冷變形和溶解氧對308L不銹鋼焊材應(yīng)力腐蝕開裂的影響規(guī)律

朱天語，汪家梅，張樂福

（上海交通大學(xué) 核科學(xué)與工程學(xué)院，上海 200240）

308L類不銹鋼焊材因具有5%~10%的δ-鐵素體，能在提高焊接強(qiáng)度的同時，抑制焊接熱裂紋的出現(xiàn)。相較于鎳基焊材，具有更優(yōu)異的焊接性能，成為輕水堆核電站中管道以及反應(yīng)堆壓力容器和主管道不銹鋼接管-安全端最常用的焊接材料。其作為核島一回路管道的主要焊材，分布廣，暴露面積大，在高溫高壓水腐蝕的長期作用下，會難以避免地發(fā)生腐蝕疲勞或應(yīng)力腐蝕開裂（SCC）。

由于308L相較于早期82和182等鎳基焊材有著更低的SCC敏感性，鮮有其發(fā)生開裂的現(xiàn)場報道，使得目前關(guān)于308L定量化的試驗(yàn)數(shù)據(jù)報道并不充分。δ-鐵素體雖能提高其強(qiáng)度和焊接性能，但關(guān)于δ-鐵素體對其在高溫水環(huán)境下的SCC行為的影響規(guī)律卻尚存爭議。早期，Manning和Shalaby等學(xué)者針對316L焊材SCC行為的研究發(fā)現(xiàn)，裂紋傾向于沿著奧氏體-鐵素體（γ/δ）相界萌生和擴(kuò)展，并將其歸因于γ/δ相界處的P、S等有害元素偏析或γ/δ異相間形成的局部電偶腐蝕。Du等研究發(fā)現(xiàn)，相較于316L母材，具有較高γ/δ相界分布比的316L焊材具有更快的SCC開裂速率，與γ/δ相界具有更高的點(diǎn)蝕敏感性這一結(jié)論相吻合。Edwards和日本東北大學(xué)的Abe等學(xué)者指出，相同環(huán)境中，相較于純奧氏體組織的316L母材，具有一定含量δ-鐵素體的316L焊材具有更低的應(yīng)力腐蝕敏感性。林曉東等學(xué)者更是指出，具有10%~15% δ-鐵素體的308L焊材，在除氧和含氧的一回路水中均具有極低的SCC裂紋擴(kuò)展速率（CGR）。

從工程角度考慮，隨著材料成分改進(jìn)和水化學(xué)條件提升，反應(yīng)堆結(jié)構(gòu)材料因敏化和惡劣水化學(xué)環(huán)境發(fā)生SCC的概率逐漸減小，但組裝運(yùn)輸過程中意外引入的冷變形，以及焊接不當(dāng)引入的殘余應(yīng)力/應(yīng)變等材料缺陷，成為材料發(fā)生SCC的主要原因，而目前關(guān)于冷變形對焊材SCC的加速作用規(guī)律尚無清晰的報道?；诖?，文中將對比研究冷變形和DO對308L焊材SCC裂紋擴(kuò)展行為的影響規(guī)律。試驗(yàn)主要利用直流電壓降法（DCPD）在線測量308L的SCC CGR，結(jié)合冷變形前后材料的微觀組織和斷口形貌，分析討論冷變形和DO作用機(jī)理。

1 試驗(yàn)

1.1 材料

試驗(yàn)材料為鑄態(tài)308L焊材，取自未經(jīng)焊后退火處理的國產(chǎn)反應(yīng)堆壓力容器接管安全端508-III-308L-316L不銹鋼異種焊接接頭模擬件，其化學(xué)成分見表1。

表1 308L的化學(xué)成分（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）Tab.1 chemical composition of the 308L weld metal (mass fraction)%

為模擬運(yùn)輸或現(xiàn)場組裝中意外引入的冷變形以及焊接殘余應(yīng)變對裂紋擴(kuò)展的加速機(jī)理，部分材料在試驗(yàn)前沿著焊接接頭的T-L方向進(jìn)行冷壓處理，獲得20%的冷變形量。冷變形前后，試樣在360 ℃空氣中的屈服強(qiáng)度分別為313、546 MPa。308L焊材的微觀組織如圖1所示，呈現(xiàn)典型的奧氏體-鐵素體雙相組織。根據(jù)相分析結(jié)果可知，δ-鐵素體質(zhì)量分?jǐn)?shù)約為10%。冷變形前后，材料中δ-鐵素體的分布和含量均無顯著變化，但冷變形后奧氏體晶粒內(nèi)部和奧氏體/δ-鐵素體相界處的殘余應(yīng)變均顯著提高。

圖1 冷變形前后308L焊材的微觀組織Fig.1 Microstructure of (a) as-welded and (b) 20%CW 308L

1.2 模擬核電一回路高溫高壓水中的CGR測試

采用DCPD技術(shù)，在模擬核電一回路高溫高壓水中在線連續(xù)測量SCC CGR。試樣為12.7 mm厚的標(biāo)準(zhǔn)緊湊拉伸（CT）試樣。完整的測量實(shí)驗(yàn)系統(tǒng)包括力加載單元、循環(huán)水回路單元、高溫高壓釜、軟件控制和數(shù)據(jù)采集部分，具體的試驗(yàn)裝置、測量方法和水化學(xué)控制等參見文獻(xiàn)[9,11-13]。

循環(huán)水回路通過添加HBO、LiOH·HO和氬氣除氧，模擬壓水堆一回路正常工況下的水化學(xué)環(huán)境，使得B的質(zhì)量濃度維持在1200 μg/L，Li的質(zhì)量濃度維持在2 μg/L。CGR測量過程中，采用在線改變水化學(xué)的方式，在保持載荷、溫度和水化學(xué)等其他條件不變的前提下，只改變?nèi)芙鈿怏w單一變量，并在試驗(yàn)過程中實(shí)現(xiàn)不同溶解氣體的快速反復(fù)切換，獲得多次重復(fù)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)。采用內(nèi)置式高溫參比電極測量不同溶解氣體環(huán)境下試樣和鉑片的腐蝕電位（ECP），并根據(jù)溶液溫度和pH值，校正至相對于標(biāo)準(zhǔn)氫電極（SHE）的電位。

CGR的測量通常分為4個階段：空氣中預(yù)制疲勞裂紋階段、水中疲勞擴(kuò)展向恒載荷SCC過渡階段、恒載荷SCC階段和試驗(yàn)后疲勞拉斷階段。首先，在空氣中依次采用頻率=1 Hz，載荷比為0.3、0.5、0.7的正弦波加載方式，預(yù)制約1 mm的尖銳裂紋。之后在高溫高壓水環(huán)境中，根據(jù)試驗(yàn)材料每個階段的CGR，依次降低加載頻率至0.001 Hz后，使用梯形波加載，并在最大載荷處引入3 000~84 000 s甚至更長的保載時間，以確保成功過渡到IGSCC。完成裂紋擴(kuò)展的過渡后，轉(zhuǎn)變?yōu)楹慵虞d的SCC測量階段。

2 試驗(yàn)結(jié)果

2.1 原始態(tài)308L的CGR

原始態(tài)308L在模擬一回路高溫高壓含氧水環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展曲線如圖2a所示。在進(jìn)行預(yù)開裂和連續(xù)多步的緩慢過渡后，在772 h引入恒，測得=20 MPa·m下的SCC CGR為7.78×10mm/s。隨后，將升至30 MPa·m，并通過引入循環(huán)載荷激活裂紋。轉(zhuǎn)為30 MPa·m恒加載后，SCC CGR僅為1.68×10mm/s，并逐漸呈現(xiàn)停止擴(kuò)展的趨勢。

為進(jìn)一步研究溶解氧對原始態(tài)308L SCC裂紋擴(kuò)展行為的影響規(guī)律，提高試驗(yàn)溫度至360 ℃，DO和氫氣除氧環(huán)境下的CGR曲線如圖2b所示。由圖3可知，其在2 μg/L的DO環(huán)境中，經(jīng)過緩慢過渡后，恒=40 MPa·m下的SCC CGR為6.4×10mm/s。但裂紋擴(kuò)展一段時間后，也逐漸出現(xiàn)停滯現(xiàn)象。隨后，持續(xù)通入H進(jìn)行除氧，快速切換至H除氧狀態(tài)，并引入一系列的循環(huán)載荷，以激活裂紋。引入恒=40 MPa·m后，SCC CGR再次停止擴(kuò)展。

圖2 原始態(tài)308L在不同溫度水環(huán)境（B 1000 μg/L，Li 2.2 μg/L，DO 2 μg/L）中的CGR曲線Fig.2 SCC growth response of AR 308L in water (B 1000 μg/L, Li 2.2 μg/L, DO 2 μg/L) at different temperature

圖3 冷變形308L（20CW30802）在360 ℃、DO/DH純水環(huán)境中的CGR曲線Fig.3 SCC growth response of cold work 308L (20CW30802)in 360 ℃ , DO/DH pure water

由此可見，原始態(tài)308L在不同溫度和溶解氣體的高溫高壓水環(huán)境中，均具有較低的SCC敏感性，CGR處于較低水平。恒載荷下，極易出現(xiàn)裂紋停滯現(xiàn)象。

2.2 20%CW308L的CGR

與原始態(tài)308L不同，冷變形處理后的308L展現(xiàn)出較高的SCC敏感性。20%CW308L在高溫高壓水中的裂紋擴(kuò)展曲線如圖3所示。在=35 MPa·m的加載條件下，向水環(huán)境中通入2 μg/L DO，待裂紋擴(kuò)展速度穩(wěn)定后，在線切換水化學(xué)條件，使環(huán)境保持溶解氫（DH）的除氧狀態(tài)，并測得對應(yīng)的CGR。為了驗(yàn)證試驗(yàn)數(shù)據(jù)的可靠性，設(shè)計了重復(fù)試驗(yàn)，得到2組不同溶解氣體環(huán)境中的CGR數(shù)據(jù)。由圖3可知，2次通入溶解氧后，試樣腐蝕電位均顯著升高，CGR分別為8.1×10mm/s和5.4×10mm/s。通入H除氧后，隨著腐蝕電位的降低，CGR隨之顯著降低，分別降低至5.0×10mm/s和3.8×10mm/s。目前對于具有雙相組織的308L不銹鋼焊材在不同溶解氧環(huán)境下的應(yīng)力腐蝕裂紋擴(kuò)展行為研究較少，但對比同系列的316L不銹鋼及焊材的SCC CGR結(jié)果表明，溶解氧對308L等不銹鋼應(yīng)力腐蝕具有顯著的促進(jìn)作用，而這一加速作用程度因材料自身狀態(tài)的改變而有所不同。對具有較低SCC敏感性的原始態(tài)308L焊材，當(dāng)裂紋出現(xiàn)停滯后，溶解氧的加速作用不顯著；但對于20%冷變形處理后的308L，DO可提高其CGR近2個數(shù)量級。

2.3 試樣斷口形貌及裂紋擴(kuò)展路徑觀察分析

原始態(tài)和20%冷變形308L在高溫高壓水環(huán)境中CGR試驗(yàn)后的斷口形貌如圖4和圖5所示。由原始態(tài)SEM圖可見，斷口分為4個區(qū)域，分別為預(yù)制裂紋區(qū)、過渡區(qū)、應(yīng)力腐蝕區(qū)和疲勞斷裂區(qū)。不同加載階段的斷口呈現(xiàn)明顯的分界線，且相對平直。冷變形前后，材料的預(yù)制裂紋和過渡區(qū)均呈現(xiàn)典型的“片層狀”和“河流花樣”的穿晶開裂形貌。當(dāng)過渡完成后，裂紋進(jìn)入沿晶開裂區(qū)。對于原始態(tài)308L，在325 ℃高溫水中試驗(yàn)后，裂紋前端區(qū)域并未發(fā)現(xiàn)顯著的沿晶（樹枝晶）斷口形貌，斷口表面形貌粗糙，在放大的應(yīng)力腐蝕區(qū)僅可觀察到少許二次裂紋（見圖4a）。提高試驗(yàn)溫度至360 ℃后，在恒載荷的應(yīng)力腐蝕區(qū)域，斷口整體上一致表現(xiàn)為穿晶形貌，但局部區(qū)域觀察到顯著的二次沿晶裂紋（見圖4b）。這表明其呈現(xiàn)一定的沿晶SCC敏感性，但由于焊材組織結(jié)構(gòu)的不均勻性，不同區(qū)域的沿晶SCC敏感性也有所不同。

圖4 原始態(tài)308L的斷口SEM形貌Fig.4 SEM images of the fracture surface AR308L

圖5 20%冷變形308L斷口SEM形貌Fig.5 SEM images of the fracture surface of 20%CW308L

冷變形308L的應(yīng)力腐蝕區(qū)域呈“鱗片狀”，表現(xiàn)為穿晶和沿晶的混合形貌。對局部區(qū)域放大觀察可發(fā)現(xiàn)，裂紋沿著鐵素體沿晶斷裂（見圖5），但鐵素體周圍的奧氏體呈現(xiàn)出穿晶斷裂特征。此外，由圖6可見，在擴(kuò)展路徑前端，裂紋出現(xiàn)了分叉，主裂紋向前擴(kuò)展，二次裂紋沿著δ-鐵素體和γ-奧氏體相界面擴(kuò)展。這與Lucas等報道的在模擬反應(yīng)堆高溫高壓水環(huán)境中，316L焊接接頭的應(yīng)力腐蝕裂紋沿δ/γ相界面生長的現(xiàn)象一致。典型的沿晶（奧氏體樹枝晶和鐵素體晶界）開裂特征表明，與冷變形后材料在模擬PWR一回路高溫水環(huán)境中具有較高SCC敏感性的試驗(yàn)結(jié)果相吻合。

圖6 20%冷變形308L的裂紋擴(kuò)展路徑Fig.6 SEM images of the crack paths of 20%CW308L

3 分析與討論

3.1 CGR數(shù)據(jù)分析

冷變形前后，308L焊材在360 ℃ DO和DH環(huán)境下的CGR數(shù)據(jù)對比如圖7所示。20%冷變形將顯著提高308L焊材的SCC CGR，冷變形后，CGR提高了1個數(shù)量級。這與Andresen、Shoji、Arioka、Zhang、Lu和Du等對冷變形316L不銹鋼SCC的研究結(jié)果相吻合。

圖7 冷變形前后308L焊材在360 ℃高溫水環(huán)境中的裂紋擴(kuò)展速率數(shù)據(jù)對比Fig.7 Data comparing of CGRs of as-welded and 20%CW 308L weld metal in 360 ℃ high te mperature water

對于原始態(tài)308L，對比數(shù)據(jù)可見，DO能一定程度提高其CGR，但因焊材微觀組織（樹枝晶尺寸、鐵素體分布與生長方向等）差異較大，同種環(huán)境下測得的CGR偏差較大，且即使在DO環(huán)境中，裂紋擴(kuò)展過程中也極易出現(xiàn)停滯，從而掩蓋DO對原始態(tài)308L焊材的加速作用。對于20%冷變形處理后的308L，DO可顯著提高其CGR近2個數(shù)量級，與傳統(tǒng)316L等奧氏體不銹鋼的結(jié)果相符。

3.2 冷變形對308L SCC的影響

Andresen和Shoji等對冷變形316L的應(yīng)力腐蝕研究發(fā)現(xiàn)，相對于原始態(tài)，適當(dāng)冷變形的316L，其CGR提高了10~20倍。根據(jù)其提出的Ford-Andresen模型，CGR大小主要由裂紋尖端應(yīng)變速率和尖端金屬氧化-溶解-再鈍化的動力學(xué)過程共同決定。冷變形首先會提高材料的屈服強(qiáng)度和硬度，在晶界和相界附近引入較高的殘余應(yīng)變，這些都將強(qiáng)化裂紋尖端的應(yīng)力/應(yīng)變場，提高裂紋尖端的應(yīng)變速率，加快裂紋擴(kuò)展。此外，杜等學(xué)者指出，冷變形的材料易在晶界處堆積大量的位錯，進(jìn)而為金屬元素及氧的擴(kuò)散提供快速通道，使得擴(kuò)散速率增加，晶界氧化速率增加，從而CGR隨之增加。

3.3 DO對308L SCC的影響

DO對308L應(yīng)力腐蝕的促進(jìn)作用，可以通過裂紋尖端金屬氧化動力學(xué)解釋。在應(yīng)力腐蝕過程中，裂紋尖端與金屬基體形成腐蝕原電池結(jié)構(gòu)，裂紋尖端金屬氧化，發(fā)生陽極反應(yīng)，裂紋外氧元素還原為O，發(fā)生還原反應(yīng)。裂紋尖端與基體形成電勢差，侵蝕性陰離子（如OH、Cl、SO等）自發(fā)地向裂紋深處擴(kuò)散。這些陰離子進(jìn)入裂紋尖端后，會使尖端的水化學(xué)pH減小，進(jìn)一步促進(jìn)金屬的溶解，降低已生成氧化膜的保護(hù)性，促進(jìn)裂紋擴(kuò)展。

本試驗(yàn)環(huán)境為硼鋰緩沖液或超純水，不存在Cl、SO等外部引入的侵蝕性陰離子，尖端金屬酸化溶解不顯著。但由于裂紋狹長，水的流動性低，水質(zhì)交換較少，裂紋內(nèi)外部水環(huán)境差異顯著。在DO條件下，O元素沿著濃度梯度進(jìn)入裂紋深處，在抵達(dá)裂紋尖端前，與尖端金屬反應(yīng)，被消耗殆盡，而裂紋外部環(huán)境中含有大量的氧，這使得裂紋尖端與基體之間的電勢差增大。OH在電勢差驅(qū)動下向尖端聚集，尖端附近形成局部堿性環(huán)境，金屬溶解度增加，鈍化膜穩(wěn)定性降低，最終導(dǎo)致陽極電流密度增加。根據(jù)Ford-Andresen模型，SCC CGR與陽極電流密度呈正相關(guān)，陽極電流密度增加勢必導(dǎo)致CGR增加。相反，在DH條件下，裂紋尖端與基體水化學(xué)環(huán)境相似，基體與裂紋尖端不存在顯著的電勢差，尖端不存在酸化或堿化。同時，水中的H可以抑制金屬的氧化，延緩尖端金屬溶解，使得CGR降低。

4 結(jié)論

1）冷變形通過提高奧氏體枝晶的晶界和奧氏體-鐵素體相界的殘余應(yīng)變而提高308L焊材的SCC敏感性。20%冷變形后，CGR將提高約1個數(shù)量級。

2）溶解氧對308L焊材SCC的促進(jìn)作用與裂紋尖端金屬腐蝕速率密切相關(guān)，溶解氧通過在尖端和基體間形成電勢差，促進(jìn)尖端微區(qū)水化學(xué)的酸化或堿化，加劇尖端金屬溶解而加速裂紋擴(kuò)展。對于20%冷變形的308L，溶解氧可提高其CGR近2個數(shù)量級。