Fe-Mn-Ni-Si四元合金中輻照缺陷對(duì)輻照硬化的貢獻(xiàn)

薛晶，胡蓉，薛飛，沙剛

（1.南京理工大學(xué) 材料科學(xué)與工程系/格萊特納米科技研究所，南京 210094；2.蘇州熱工研究院有限公司，江蘇 蘇州 215004）

使用核能發(fā)電是解決人類社會(huì)能源短缺問(wèn)題的手段之一。由于核電站中的各種金屬結(jié)構(gòu)材料都受到中子輻照的影響，材料會(huì)發(fā)生性能的衰退，比如產(chǎn)生輻照硬化、脆化等現(xiàn)象。通常，輻照后在基體中產(chǎn)生的團(tuán)簇、位錯(cuò)環(huán)等基體缺陷會(huì)阻礙位錯(cuò)的運(yùn)動(dòng)，這是產(chǎn)生輻照硬化的主要原因之一。因此，理解輻照缺陷對(duì)于輻照硬化的貢獻(xiàn)，有助于進(jìn)一步改進(jìn)核材料的設(shè)計(jì)和推測(cè)核材料的性能變化。

目前我國(guó)使用的壓力容器鋼（A508-3）性能優(yōu)異，但受到中子輻照或者離子輻照后，依舊會(huì)在基體中產(chǎn)生MnNiSi團(tuán)簇及位錯(cuò)環(huán)，發(fā)生輻照硬化現(xiàn)象。為了更好地理解壓力容器鋼中輻照硬化的來(lái)源，本研究使用Fe-Mn-Ni-Si四元合金在350 ℃下進(jìn)行輻照，隨后采用三維原子探針和透射電鏡進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)表征，采用納米壓痕硬度儀測(cè)試輻照前后的硬度值，同時(shí)利用Dispersed Barrier Hardening Model對(duì)團(tuán)簇及位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生的硬度增量進(jìn)行估算，以研究不同缺陷對(duì)于輻照硬化的貢獻(xiàn)。

1 實(shí)驗(yàn)材料及方法

實(shí)驗(yàn)采用Fe-1.35Mn-0.75Ni-0.2Si（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）合金。合金在1480 ℃下進(jìn)行熔煉，1500 ℃下完成澆注，并在1150 ℃進(jìn)行熱鍛，終鍛溫度為900 ℃，鍛造比為70。通過(guò)線切割，將樣品切成6×4×1 mm的小薄片，用砂紙打磨至4000#后，采用OPS懸浮液進(jìn)行最終拋光。隨后使用硝酸酒精進(jìn)行腐蝕，暴露晶界，經(jīng)統(tǒng)計(jì)發(fā)現(xiàn)，晶粒尺寸為(30±4) μm。

離子輻照實(shí)驗(yàn)在中國(guó)科學(xué)院近代物理研究所320 kV平臺(tái)上進(jìn)行。采用的離子源為Fe，輻照溫度為350 ℃；采用三種能量的束流進(jìn)行輻照，束流能量分別為0.5、1、2 MeV；最終達(dá)到輻照劑量為1.5 dpa，輻照劑量率為4.3×10dpa/s。輻照損傷通過(guò)SRIM 2008軟件進(jìn)行模擬計(jì)算。計(jì)算時(shí)選取全損傷聯(lián)級(jí)的詳細(xì)計(jì)算方法（Detailed Calculation with full Damage Cascades），靶材為純鐵，位移能（displacement energy）設(shè)置為40 eV。計(jì)算結(jié)果如圖1所示。通過(guò)三種束流能量疊加，在樣品表層200~700 nm的深度范圍內(nèi)得到了一個(gè)均勻的輻照損傷層。

圖1 輻照損傷隨深度變化關(guān)系Fig.1 Relationship between irradiation damage and depth

由于輻照均勻損傷較淺（200~700 nm），因此采用納米壓痕技術(shù)對(duì)樣品進(jìn)行力學(xué)性能測(cè)試。納米壓痕測(cè)試在中廣核蘇州熱工院進(jìn)行，使用設(shè)備為Nano Indenter G200。實(shí)驗(yàn)采用連續(xù)剛度法（Continuous stiffness measurement, CSM），在加載過(guò)程中連續(xù)測(cè)量與材料的接觸剛度，從而得到硬度隨深度變化的曲線。實(shí)驗(yàn)過(guò)程中的測(cè)試深度為2000 nm，頻率為45 Hz，諧波位移為2 nm，泊松比設(shè)置為0.25，使用的應(yīng)變速率為0.05 s。每塊樣品上至少進(jìn)行6次測(cè)量，通過(guò)計(jì)算平均值的方法消除隨機(jī)誤差的影響。同時(shí)，為保證每個(gè)測(cè)量點(diǎn)的數(shù)據(jù)準(zhǔn)確性，在測(cè)試過(guò)程中要求每?jī)蓚€(gè)點(diǎn)之間的距離超過(guò)壓入深度的20倍以上。納米壓痕實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)處理采用Nix-Gao模型進(jìn)行計(jì)算。同時(shí)，使用輻照后的硬度減去輻照前的硬度，得到硬度的增量值，以此來(lái)衡量輻照硬化的程度。

采用三維原子探針（Atom Probe Tomography,APT）技術(shù)對(duì)輻照后的樣品進(jìn)行微觀結(jié)構(gòu)分析。APT使用的針尖狀樣品是通過(guò)聚焦離子束系統(tǒng)（Focused Ion Beam，F(xiàn)IB）制備。APT實(shí)驗(yàn)采用LEAP 4000X SI。實(shí)驗(yàn)在激光蒸發(fā)模式下進(jìn)行，實(shí)驗(yàn)溫度為50 K，激光頻率為200 kHz，激光能量為60 pJ。樣品進(jìn)行了多次APT實(shí)驗(yàn)，每次APT數(shù)據(jù)的原子收集量均大于4×10。在分析實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)時(shí)，針對(duì)多個(gè)針尖的多個(gè)不同區(qū)域進(jìn)行數(shù)據(jù)分析之后，將得到的數(shù)據(jù)取平均值，以降低數(shù)據(jù)的隨機(jī)性。APT數(shù)據(jù)重構(gòu)與分析采用商業(yè)軟件IVAS 3.8.6。團(tuán)簇分析基于最大分離方法（Maximum Separation Method，MSM），采用IVAS集成的團(tuán)簇分析模塊。構(gòu)成團(tuán)簇核心的溶質(zhì)原子設(shè)定為Mn、Ni和Si。通過(guò)最近鄰分布曲線分析以及團(tuán)簇的尺寸分布（cluster size distribution）分析，確定MSM分析參數(shù)為=0.5 nm，=10，==。為了驗(yàn)證參數(shù)的可靠性，將實(shí)驗(yàn)取得的原子探針數(shù)據(jù)進(jìn)行了隨機(jī)化處理，按照相同的MSM分析參數(shù)搜索團(tuán)簇。結(jié)果表明，在所有數(shù)據(jù)中，隨機(jī)化團(tuán)簇占真實(shí)數(shù)據(jù)團(tuán)簇的比重均小于10%，說(shuō)明采用的MSM分析參數(shù)是合適的。為了對(duì)團(tuán)簇進(jìn)行定量分析，筆者對(duì)團(tuán)簇的數(shù)量密度、體積分?jǐn)?shù)和團(tuán)簇等效半徑進(jìn)行了統(tǒng)計(jì)。

采用透射電鏡（Transmission Electron Microscope, TEM）對(duì)輻照后的材料進(jìn)行位錯(cuò)環(huán)的觀察和統(tǒng)計(jì)。TEM樣品采用FIB進(jìn)行制備，在制備的最后過(guò)程使用低電壓進(jìn)行切削，以確保樣品沒(méi)有Ga離子的污染。對(duì)樣品進(jìn)行觀察時(shí)，使用雙束條件觀察位錯(cuò)環(huán)，計(jì)算統(tǒng)計(jì)位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量密度及尺寸。本工作是在[001]帶軸附近下的=<010>與=<-110>的情況下，分別進(jìn)行透射電鏡觀察。最后，使用會(huì)聚電子束衍射法在多處觀察點(diǎn)測(cè)定樣品厚度，從而計(jì)算得到位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量密度及尺寸大小。

2 結(jié)果及分析

使用Nix-Gao模型對(duì)輻照前后樣品的納米壓痕的數(shù)據(jù)進(jìn)行處理，結(jié)果如圖2所示。由Nix-Gao模型可知，輻照前未出現(xiàn)輻照損傷層，因此1/與呈現(xiàn)單斜率關(guān)系；由于輻照后出現(xiàn)輻照損傷層，1/與會(huì)呈現(xiàn)出雙斜率關(guān)系。此處，1/為壓入深度的倒數(shù)，為硬度的平方。對(duì)輻照損傷區(qū)間內(nèi)的數(shù)據(jù)進(jìn)行擬合，擬合的直線與軸的交點(diǎn)則為輻照后硬度的平方。同理，對(duì)未輻照樣品的相同區(qū)間進(jìn)行擬合，可得未輻照樣品的硬度的平方，將它們分別進(jìn)行開(kāi)方，得到輻照前的硬度為2.01 GPa，輻照后的硬度為5.45 GPa。因此，輻照產(chǎn)生的硬度增量為3.43 GPa。

圖2 Nix-Gao模型處理納米壓痕后的結(jié)果Fig.2 Results after processing nanoindentation by Nix-Gao model

利用APT技術(shù)對(duì)材料中的溶質(zhì)原子團(tuán)簇進(jìn)行了分析。在確定分析參數(shù)后，圖3展示了在350 ℃下，輻照損傷為1.5 dpa的Fe-Mn-Ni-Si四元合金中溶質(zhì)原子以及溶質(zhì)原子團(tuán)簇的三維空間分布情況?？梢钥闯?，當(dāng)輻照劑量為1.5 dpa時(shí)，合金中產(chǎn)生了明顯的溶質(zhì)團(tuán)簇。

圖3 溶質(zhì)原子Mn、Ni、Si以及溶質(zhì)團(tuán)簇三維分布Fig.3 Atom maps of Mn, Ni, Si and Mn-Ni-Si clusters

之后，對(duì)合金中溶質(zhì)原子團(tuán)簇進(jìn)行定量分析。表1反映了350 ℃、1.5 dpa下，團(tuán)簇的數(shù)量密度、體積分?jǐn)?shù)以及團(tuán)簇大小的信息。

表1 溶質(zhì)團(tuán)簇的定量信息Tab.1 Quantitative information about clusters

利用TEM技術(shù)對(duì)材料中的位錯(cuò)環(huán)進(jìn)行觀察。在=<-110>矢量下，觀察到的位錯(cuò)環(huán)圖像如圖4所示。通過(guò)對(duì)在=<-110>和=<010>的矢量下觀察到的位錯(cuò)環(huán)進(jìn)行統(tǒng)計(jì)，得到在350 ℃，1.5 dpa時(shí)，輻照產(chǎn)生的位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量密度為(1.45±0.15)×10nm，位錯(cuò)環(huán)尺寸為3.1±0.36 nm。

圖4 在靠近[001]帶軸的g=<-110>矢量下觀察到的輻照后Fe-Mn-Ni-Si合金中的位錯(cuò)環(huán)Fig.4 Dislocation loops observed in irradiated Fe-Mn-Ni-Si alloys under g=<-110> vector next to [001] axis

根據(jù)文獻(xiàn)[21]中的公式 Hv (N/mm)=94.5H(GPa)，將納米壓痕所得結(jié)果進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得到輻照產(chǎn)生的硬度增量為324 N/mm。利用DBH模型分別對(duì)團(tuán)簇和位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生的硬度增量進(jìn)行估算。再利用公式Δ(MPa)=3.3 ΔHv (N/mm)，將估算的到的硬度增量進(jìn)行轉(zhuǎn)換，得到的結(jié)果分別為173 N/mm和127 N/mm。將團(tuán)簇和位錯(cuò)環(huán)產(chǎn)生的硬度增量線性相加，得到團(tuán)簇和位錯(cuò)環(huán)總共產(chǎn)生的硬度增量為300 N/mm，略小于使用納米壓痕測(cè)得的實(shí)際硬度增量（見(jiàn)圖5）。

圖5 根據(jù)DBH模型估算的硬度增量與納米壓痕實(shí)際測(cè)得的硬度增量的對(duì)比Fig.5 Comparison with the total hardness increment according to the DBH model and the measured hardness increment by nanoindentation

對(duì)上述模型結(jié)果分析可知，在350 ℃，1.5 dpa時(shí)，輻照后的FeMnNiSi合金中的Mn-Ni-Si團(tuán)簇對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)大于位錯(cuò)環(huán)對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)。雖然APT技術(shù)可以實(shí)現(xiàn)原子級(jí)別的分辨率，但是由于APT的探測(cè)器效率在55%左右（LEAP 4000 SI），會(huì)導(dǎo)致部分原子無(wú)法被收集到。因此，可能會(huì)存在小部分真實(shí)存在的小團(tuán)簇不滿足團(tuán)簇搜索參數(shù)，從而導(dǎo)致團(tuán)簇?cái)?shù)量的下降。同時(shí)，TEM技術(shù)也存在分辨率的問(wèn)題，不能分辨出一些特別小的位錯(cuò)環(huán)。此外，受到TEM樣品厚度的限制，對(duì)于位錯(cuò)環(huán)的數(shù)量及尺寸的統(tǒng)計(jì)也存在一定的誤差。綜上所述，利用模型估算的硬度增量之和略小于實(shí)際測(cè)得的硬度增量是合理的。

3 結(jié)論

1）研究發(fā)現(xiàn)，團(tuán)簇對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)大于位錯(cuò)環(huán)對(duì)硬度增量的貢獻(xiàn)。

2）研究證明了使用輻照后的微觀結(jié)構(gòu)信息，通過(guò)模型估算后，得到的硬度增量之和能夠反應(yīng)宏觀上輻照硬化的變化。

3）受制于表征手段分辨率及其他原因，DBH模型估算出來(lái)的硬度增量略小于實(shí)際測(cè)得的硬度增量。