ZM-FL12PV交聯(lián)改性聚乙烯醇降失水劑的研究

李鵬飛

（中曼石油天然氣集團股份有限公司，上海 201306）

聚乙烯醇（PVA）是一種價格相對低廉的油井水泥降失水劑，這種降失水劑加量比較大，并且使用溫度區(qū)間較小，通常用于50 ℃以下的固井施工[1]。目前使用的PVA 類的降失水劑大多是通過改性后的產(chǎn)品。聚乙烯醇類降失水劑的改性一般分為物理改性和化學(xué)改性。

物理改性一般是將聚乙烯醇和硼酸、鈦酸、鉻酸以及無機鹽等，通過機械攪拌的方式混合在一起，當(dāng)這些無機陰離子官能團與PVA 分子在堿性的水泥漿中結(jié)合后，便會絡(luò)合成網(wǎng)狀的結(jié)構(gòu)，從而達到控制失水的目的，比單獨使用PVA 能更好地控制失水。但是這種交聯(lián)方式同樣存在溫度使用范圍較窄問題。溫度較低時，很難形成均勻的絡(luò)合物，溫度較高時，絡(luò)合物膠又很容易分解，無法達到很好的控失水目的[2]。

本文研究一種聚乙烯醇化學(xué)改性的產(chǎn)品，通過戊二醛交聯(lián)劑與聚乙烯醇PVA 分子交聯(lián)反應(yīng)而成，這種化學(xué)改性的PVA 降失水劑在應(yīng)用的過程中能夠形成具有較高相對分子質(zhì)量并且具有一定立體膠狀網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的產(chǎn)品，從而能夠束縛水泥漿中自由水的流動。并且這種膠狀物還能夠在界面形成一層致密低滲透膜，進一步提高抗失水的性能，同時其具有一定的防氣竄能力[3]。實驗表明，這種改性產(chǎn)品可以在120 ℃以內(nèi)使用，并且抗鹽能力可以達到8%。

1 實驗

1.1 試劑和儀器

聚乙烯醇（體積分?jǐn)?shù)4%～8%），戊二醛（50%和5%），鹽酸（含量36%～38%，密度為1.18 g/cm3），鹽酸（0.1 mol/L），氫氧化鈉（固體，含量＞96%），氫氧化鈉液體（0.4%），殺菌劑，防腐劑，減阻劑，消泡劑，緩凝劑及G 級水泥。

JY20002 電子分析天平（上海民橋精密科學(xué)儀器有限公司），OWC-9350A-G 常壓稠化儀（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所），OWC-9510 高溫高壓失水儀（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所），OWC-9360 恒速攪拌機（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所），OWC-9380G 高溫高壓稠化儀（沈陽航空航天大學(xué)應(yīng)用技術(shù)研究所），ZNN-D6Ⅱ六速黏度計（青島宏煜石油儀器有限公司）。

1.2 化學(xué)交聯(lián)工藝過程

水浴鍋預(yù)熱60 ℃，在燒瓶中加入1 000 g 的水，取20～50 g 聚乙烯醇加入到燒瓶中，300 r/min 攪拌1 h。在熱的聚乙烯醇水溶液中加入0.4%～0.7%戊二醛溶液，600 r/min 攪拌30 min，以利于充分混勻。測pH 值8.0 左右，加入10%～15% mol/L 鹽酸，400 r/min 反應(yīng)5 h，測pH 值1～1.5。加入過量氫氧化鈉溶液，400 r/min攪拌5 min，測pH 值9～12。加入0.1%～0.3%防腐劑，400 r/min 攪拌5 min，測pH 值10 左右，反應(yīng)完成，冷卻后取樣進行測試。

1.3 水泥漿性能評價

按照API RP 10B 標(biāo)準(zhǔn)測量失水量和稠化時間，水泥漿密度為1.90 g/cm3，水灰比為0.44。

2 影響化學(xué)交聯(lián)PVA 降失水劑的因素分析

通過化學(xué)交聯(lián)后的聚乙烯醇在水泥漿中完全或者部分溶解后，會形成網(wǎng)狀型的高分子[4]，其交聯(lián)的程度與所加的交聯(lián)劑戊二醛的量和反應(yīng)介質(zhì)鹽酸的量有很大關(guān)系，如下將討論其加量對水泥漿濾失量的影響。

2.1 戊二醛加量對濾失量的影響

在75 ℃下，對不同加量戊二醛所合成的交聯(lián)聚乙烯醇進行API 水泥漿性能測試，本次測試所用的分散劑為USZ，緩凝劑為GH-6，測試結(jié)果見表1。

表1 交聯(lián)劑戊二醛加量與水泥漿濾失量的關(guān)系

由表1 得到戊二醛加量與水泥漿濾失量的關(guān)系圖，見圖1。

圖1 戊二醛加量與水泥漿濾失量的關(guān)系圖

由圖1 可得：從控制水泥漿失水量方面以及控制成本方面考慮，戊二醛加量在0.6 mL 最為合適。

2.2 鹽酸加量對濾失量的影響

在戊二醛加量一定的情況下，交聯(lián)聚乙烯醇的交聯(lián)度和其相對分子質(zhì)量成正比，而相對分子質(zhì)量可用鹽酸加量來表示。因此本文中可用鹽酸加量來表征其交聯(lián)度。本次測試所用的分散劑為USZ，緩凝劑為GH-6，鹽酸加量和加入聚乙烯醇水泥漿濾失量的關(guān)系見表2。

表2 鹽酸加量和水泥漿濾失量的關(guān)系

由表2 得鹽酸加量和水泥漿濾失量的關(guān)系圖，見圖2。

圖2 鹽酸加量和水泥漿濾失量的關(guān)系圖

由圖2 可得：鹽酸加量在46～49 mL 最為合適，這說明在一定范圍內(nèi)，水泥漿濾失量隨著鹽酸加量的增加而降低。鹽酸加量大，所形成的交聯(lián)聚乙烯醇相對分子質(zhì)量越大，說明所形成的分子結(jié)構(gòu)中多交聯(lián)點越多，形成的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定，分子鏈的剛性也增強，因此水泥漿的濾失量減小。但是如果其相對分子質(zhì)量過大時，當(dāng)大于800 000 后，所形成的交聯(lián)點過多，交聯(lián)產(chǎn)生的產(chǎn)品的水溶性將會變差，這將會使水泥漿的黏度增加，導(dǎo)致流動性變差。

2.3 聚乙烯醇加量與鹽酸、氫氧化鈉之間的線性關(guān)系

在聚乙烯醇中加入鹽酸，使其pH 值在1～1.5，得到聚乙烯醇與鹽酸、氫氧化鈉的加量關(guān)系表，見表3。

表3 聚乙烯醇與鹽酸、氫氧化鈉關(guān)系

由表3 可得聚乙烯醇質(zhì)量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積線性關(guān)系圖，見圖3。

圖3 聚乙烯醇質(zhì)量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積線性關(guān)系圖

由圖3 可以看到，聚乙烯醇質(zhì)量與鹽酸體積呈線性關(guān)系，其線性方程為V鹽酸=0.154m聚乙烯醇-1.2，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.988 2，說明聚乙烯醇質(zhì)量與鹽酸體積之間的相關(guān)程度高。由圖3 也可以看到聚乙烯醇質(zhì)量與氫氧化鈉體積也呈線性關(guān)系，其線性方程為V氫氧化鈉=0.132m聚乙烯醇，線性相關(guān)系數(shù)R2=0.987 3，說明聚乙烯醇質(zhì)量與氫氧化鈉體積之間的相關(guān)程度也很高，這個線性關(guān)系為擴大工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

3 化學(xué)交聯(lián)PVA 降失水劑和外加劑的配伍性分析

3.1 分散劑對水泥漿體系影響

按照API RP 10B 的標(biāo)準(zhǔn)，選用不同的分散劑分別和交聯(lián)后的PVA 降失水劑進行配伍性實驗，結(jié)果見表4。

表4 不同分散劑對降失水劑水泥漿體系的影響

由表4 可得，所實驗的這些分散劑，只有DS004可與降失水劑配伍使用。油井水泥分散劑又叫減阻劑，它的作用原理是通過調(diào)節(jié)顆粒表面電荷來降低水泥漿的塑性黏度和屈服值，從而使水泥漿具有很好的流動性和可泵性，降低施工時的泵壓，使固井施工能夠順利安全進行。在低泵速低排量下，能容易實現(xiàn)紊流頂替，提高固井質(zhì)量。同時，分散劑還能改進水泥漿稠化曲線為直角稠化，對提高水泥石的抗壓強度以及抗?jié)B透能力都有很好的促進作用[5]。

3.2 消泡劑的選擇

交聯(lián)聚乙烯醇在攪漿過程中會產(chǎn)生大量的氣泡，消泡劑可以消除水泥漿中混漿過程中產(chǎn)生的氣泡，對控制施工過程中水泥漿密度的穩(wěn)定起到了很好的作用。本次實驗所用的消泡劑為XP-1，該消泡劑為高分子聚醚類消泡劑，外觀為無色或淡黃色黏稠狀液體，通過降低水泥漿表面張力從而達到消泡的目的。

3.3 耐鹽性能

當(dāng)水泥漿中鹽的含量增加到一定程度后，水泥漿體系會失水過大，這是因為Na＋為陽離子，交聯(lián)PVA 上的羥基中的氧離子具有電負性，這二者相互吸引，也就導(dǎo)致交聯(lián)后的聚乙烯醇的分子結(jié)構(gòu)不能在水泥漿中充分展開，從而造成交聯(lián)后的PVA 上的羥基失去活性，很難在界面形成有效致密的薄膜，結(jié)果會造成水泥漿的失水量無法控制。實驗結(jié)果表明，通過該方式進行的化學(xué)交聯(lián)得到的PVA 產(chǎn)物，抗鹽能力可以達到8%。

3.4 緩凝劑對水泥漿體系影響

水泥漿體系選擇所用的分散劑為DS004，對不同的緩凝劑進行實驗，見表5。

表5 不同緩凝劑對降失水劑水泥漿體系的影響

由表5 可得：實驗的這些緩凝劑，只有RT005（糖類緩凝劑）與降失水劑配伍性能最好。

4 交聯(lián)聚乙烯醇工業(yè)化應(yīng)用

（1）通過以上實驗可知，鹽酸加量在40～55 mL 都能交聯(lián)成功，并能很好的控失水。實驗中鹽酸加量取加入46 mL 時，在75 ℃×6.9 MPa 條件下的API 失水為30 mL，鹽酸加量取加入55 mL 時，75 ℃×6.9 MPa 條件下的API 失水為62 mL。鹽酸加量可控誤差在15%～20%。即使在反應(yīng)中發(fā)現(xiàn)了有膠團出現(xiàn)的痕跡，立即加入氫氧化鈉來中和溶液，也能避免這一問題出現(xiàn)。

（2）降失水劑單從原料成本上來看，是具有巨大的利潤空間，56 kgPVA 加上交聯(lián)劑以及其他原料便能生產(chǎn)出2 t 的降失水劑，在淺井或者深井中的技套階段使用該降失水劑，可以節(jié)省很大的成本。

5 結(jié)論

（1）化學(xué)交聯(lián)聚乙烯醇PVA 作用原理主要是通過在濾餅和過濾介質(zhì)的界面之間形成均勻、致密的固體膜，降低滲透率來達到控失水的目的，而合成交聯(lián)聚乙烯醇必須把握好適當(dāng)?shù)慕宦?lián)劑加量和交聯(lián)條件。

（2）分散劑DS004、緩凝劑RT005 和消泡劑XP-1與交聯(lián)PVA 的配伍性最好，這種條件下混配的水泥漿流動性最好，在界面能夠形成氣泡較少相對致密較薄的固體膜。

（3）聚乙烯醇質(zhì)量與鹽酸體積、氫氧化鈉體積的線性方程為擴大工業(yè)生產(chǎn)提供了理論依據(jù)。

（4）交聯(lián)聚乙烯醇降失水劑對氯化鈉的抗鹽性能在8%左右，表明此降失水劑具有一定的抗鹽能力。