ZnO基染料敏化太陽電池研究進展

林星星

上海電機學院數(shù)理教學部，上海 200240

0 引言

與傳統(tǒng)能源相比，盡管硅基太陽電池光電轉(zhuǎn)換效率可以達到21%，制造工藝比較成熟，但由于其生產(chǎn)成本較高，還難以廣泛應用。染料敏化太陽電池（Dye-Sensitized Solar Cells, DSSC）具有成本低廉，制作工藝簡單及性能穩(wěn)定等優(yōu)點，自1991年M Gratzel教授首次報道基于納米多孔TiO2薄膜轉(zhuǎn)換效率可達7.1%的DSSC以來，基于半導體材料的DSSC逐漸成為太陽電池研究的熱門領(lǐng)域之一，當然包括ZnO基材料[1]。

ZnO作為直接寬禁帶半導體，具有與TiO2相似的能級結(jié)構(gòu)和物理性質(zhì)，因此ZnO基DSSC只需把電極材料由TiO2換成ZnO，而采用相同的染料和電解液材料。與TiO2相比，電子在ZnO薄膜中的遷移率遠大于TiO2薄膜，因而可以減少電子在薄膜中的輸運時間，減少電子的復合幾率，獲得良好的電池性能。此外ZnO的易結(jié)晶性和各向異性生長的特點，可以通過不同可控生長方式獲得具有特殊的光電性質(zhì)的納米結(jié)構(gòu)。特別的，最近對于ZnO基DSSC研究傳遞出很多新的觀點，從而加深人們對于基于光電化學能量轉(zhuǎn)化的理解，反過來促進個TiO2基DSSC的發(fā)展。

盡管目前ZnO材料DSSC最高電池效率只有6%～7%，遠低于TiO2材料的11.3%，研究表明控制材料納米結(jié)構(gòu)，染料成分，電解液濃度，敏化時間等是影響電池性能的關(guān)鍵問題。考慮到表面效應，量子限制效應及聲子局域化效應，不同的納米結(jié)構(gòu)會具有一些獨特的電子輸運和光輸運性質(zhì)，因此本文就不同ZnO納米結(jié)構(gòu)DSSC研究進展作一個綜述。

1 基于ZnO薄膜的DSSC

對于DSSC來說，作為光電極的材料首先應該具有大的內(nèi)表面面積來吸附足夠多的染料分子。納米材料可以形成多孔結(jié)構(gòu)，與體材料相比，其表面積可增加1 000多倍。ZnO材料有多種納米結(jié)構(gòu)，因此可以獲得很高的體表比，有利于吸附染料分子和捕獲光子。

通過溶膠凝膠，靜電霧化沉積，化學水熱法等可獲得ZnO納米顆粒DSSC，研究發(fā)現(xiàn)納米顆粒的大小，形狀，薄膜孔隙率，生長方法以及后期處理對于電池的性能有很大的影響。Keis et al等報道了高壓處理方式可以增加固有界面動力從而有利于增加電子從染料分子向ZnO材料的注入效率，將光電轉(zhuǎn)換效率從常壓下的2%～2.1%提高到5%[2]。

此外，人們通過電化學沉積和化學水浴沉積制備具有高孔隙率的多孔ZnO基DSSC，研究認為孔壁垂直襯底的納米多孔有利于電子從產(chǎn)生處運輸?shù)诫姌O，同時也有利于電解質(zhì)在納米孔壁內(nèi)擴散，從而可以減少串聯(lián)電阻及降低電子復合率。Chen等報道了加入聚乙烯吡咯烷酮來控制晶粒尺寸的電化學沉積方法得到20mm～40nm 孔徑ZnO多孔薄膜，在53mMcm-2光照強度下其光電轉(zhuǎn)換效率可達5.08%[3]。

2 電子直接輸運納米結(jié)構(gòu)

據(jù)估計，在DSSC電池中一個電子輸運到光電極薄膜大約需要穿越103～106個顆粒。光電流增加,也就意味著有更多的光生電子，會增加電子和被氧化染料分子或者是氧化還原介質(zhì)之間的復合作用，反而不利于電子的輸運。在納米薄膜結(jié)構(gòu)的DSSC中，電子復合是導致能量損失和限制轉(zhuǎn)換效率進一步提高的重要因素。

為了減少電子復合率，人們大量研究了基于不同氧化物一維納米結(jié)構(gòu)DSSC。這些一維結(jié)構(gòu)通常是由單晶或者是準單晶材料組成，可以為電子注入半導體然后輸運到收集電極提供直接路徑，從而提高電子的擴散長度，最大限度減少電子界面復合幾率。

Law et al 在2005年首次報道了基于ZnO納米線陣列的DSSC。他們得到單根納米線的阻值在0.3Ω～2.0Ω之間，電子濃度為1-5*1018cm-3，遷移率為1-5cm2V-1s-1。在100mMcm-2光照強度下其光電轉(zhuǎn)換效率可達1.2-1.5%之間，值得注意的是，納米線陣列所占的表面積只是襯底面積的1/5[4]。同時，研究也表明與隨機無序納米線DSSC相比，有序ZnO納米線DSSC效率提高了10倍。

盡管ZnO納米線陣列DSSC在電子傳輸上有比較好的性能，但是由于納米線陣列只占了襯底表面很小的一部分面積，不能吸附足夠多的染料分子，從而導致這類型的電池效率都比較低。目前人們主要通過減少納米線尺寸來提高納米線密度的方法來實現(xiàn)電池效率的提高[5]。

3 核殼結(jié)構(gòu)并以ZnO作為殼來減少復合率

人們認為在DSSC中核殼結(jié)構(gòu)的光電極可以減少電極和電解液接觸面的電子復合率。通常核殼結(jié)構(gòu)電極以多孔二氧化鈦作為核材料，以其他金屬氧化物或者是鹽類作為殼層材料，這些材料的導帶電勢小于二氧化鈦的，于是形成一個能帶勢壘，減少電子與被氧化染料分子的復合率以及電子和電解液的復合率，從理論上講，這種結(jié)構(gòu)電池轉(zhuǎn)換效率可以提高35%。

Han et al 報道了在TiO2納米顆粒外沉積30nm厚ZnO時電池效率可以從3.31%提高到4.51%[6]。Wu等報道了通過磁控濺射手段在TiO2納米顆粒沉積一層ZnO薄膜可以實現(xiàn)電池轉(zhuǎn)換效率由4.76%到6.55%的提高[7]。也有一些研究人員把核殼結(jié)構(gòu)DSSC相對比較好的電池性能歸結(jié)為TiO2導帶的偏移機制，從而在實驗上表現(xiàn)為相對于單純TiO2材料，核殼結(jié)構(gòu)電池有比較大的開路電壓。當然ZnO殼層的作用還有待商榷，跟研究所采用的實驗手段有很大的關(guān)系。

4 光散射增強效應

在DSSC中光生載流子產(chǎn)生和復合的競爭關(guān)系是制約轉(zhuǎn)換率提高的頸瓶。因此，人們希望薄膜越厚來增加光吸收長度從而捕獲更多聲子，但一般要求薄膜厚度小于電子擴散長度以減少電子復合。上述的方法大多通過采用一維納米材料提供電子直接傳輸路徑或者是采用核殼結(jié)構(gòu)來減少電子復合率。此外也有研究者從光生載流子入手，結(jié)合納米材料結(jié)構(gòu)本身光學效應來增加光吸收能力從而提高DSSC的性能。

最近有文獻報道以ZnO團簇薄膜為光電極材料，不僅可以增大表面積同時也可以作為有效地光散射中心，從某種程度上解決了上述的矛盾，而以它為電極的DSSC轉(zhuǎn)換效率也有了顯著的提高。Chou et al 等報道了由亞微米結(jié)構(gòu)分層ZnO團簇組成的薄膜其電池轉(zhuǎn)換效率可高達5.4%，研究人員把此歸因為該種團簇結(jié)構(gòu)可以增強通過提高光傳播途徑從而可以增強可見光范圍內(nèi)的有效光散射，提高光吸收減少光的透射[8]。

5 ZnO DSSC的局限性及展望

基于ZnO的DSSC是目前光伏研究領(lǐng)域的一大熱點，盡管實驗所得的光電轉(zhuǎn)換效率還遠遠低于TiO2材料，但因其制備簡單，原料容易獲得，具有高的電子遷移率，所以還是很有潛力的。由于ZnO在現(xiàn)在通用酸性染料中的不穩(wěn)定，容易形成Zn2+/染料團簇進而影響電池效率，所以開發(fā)一種跟其PH值匹配的染料是下一步研究的重點。另外，不同納米結(jié)構(gòu)對電池的效率有較大影響，在提高納米線陣列密度的基礎上采用合適的材料形成核殼結(jié)構(gòu)或者是在薄膜表面引入一層光散射層來提高光吸收效率，從而實現(xiàn)轉(zhuǎn)換效率的提高，也可以成為下一步研究的一個方向?？傊?，為了實現(xiàn)DSSC的商業(yè)化，必須大力提高其電池轉(zhuǎn)換效率和穩(wěn)定性，還需要各國研究人員在理論和實驗上的不斷努力。

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