基于石墨烯的Au 納米顆粒增強(qiáng)染料隨機(jī)激光*

沈艷麗 史冰融 呂浩? 張帥一 王霞?

1)(山東省新型光電材料與技術(shù)工程實(shí)驗(yàn)室,青島 266061)

2)(青島科技大學(xué)數(shù)理學(xué)院,青島 266061)

3)(青島科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,青島 266042)

石墨烯和納米顆粒的復(fù)合材料具有新穎的光學(xué)和電學(xué)特性,被廣泛應(yīng)用于信息傳感、光電轉(zhuǎn)換、醫(yī)學(xué)診斷等領(lǐng)域,具有十分廣闊的發(fā)展前景.雖然石墨烯擁有優(yōu)異的光電性能,可以實(shí)現(xiàn)對(duì)隨機(jī)激光性質(zhì)的調(diào)控,但目前實(shí)現(xiàn)特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯與金屬納米結(jié)構(gòu)的復(fù)合過(guò)程復(fù)雜繁瑣,利用石墨烯有效降低隨機(jī)激光閾值仍存在挑戰(zhàn).本文利用便捷的化學(xué)還原及吸附法制備Au/石墨烯結(jié)構(gòu),以染料DCJTB 為增益介質(zhì),使用旋涂法制備了均勻的薄膜樣品;研究對(duì)比Au 納米顆粒和Au/石墨烯結(jié)構(gòu)隨機(jī)激光特性,分析了石墨烯的作用機(jī)理.研究結(jié)果表明,Au/石墨烯復(fù)合材料透射峰與增益介質(zhì)的光致發(fā)光光譜峰最為接近,對(duì)于染料分子的能級(jí)遷躍起到了促進(jìn)作用.在相同的增益介質(zhì)中,石墨烯的加入不僅使得光子在無(wú)序介質(zhì)中散射頻次增加,促進(jìn)了增益效果,而且增強(qiáng)了Au 納米顆粒表面的等離子體共振效應(yīng).二者相互協(xié)同,展現(xiàn)出了優(yōu)異的隨機(jī)激光特性,閾值降低至2.8 μJ/mm2;對(duì)樣品重復(fù)測(cè)量可得樣品的激射重復(fù)性較強(qiáng)、品質(zhì)較高.本研究對(duì)促進(jìn)隨機(jī)激光應(yīng)用、實(shí)現(xiàn)高性能的光電器件起到了一定的推動(dòng)作用.

1 引言

隨機(jī)激光是光在具有增益介質(zhì)的無(wú)序介質(zhì)中受到多重散射反饋放大形成的一種受激輻射現(xiàn)象[1,2].輻射的模式與無(wú)序樣品中基底介質(zhì)的光學(xué)性質(zhì)、散射體光學(xué)性質(zhì)以及空間分布情況息息相關(guān).與傳統(tǒng)激光相比,隨機(jī)激光獨(dú)特的發(fā)光機(jī)理、無(wú)腔和小體積的性質(zhì)引起了人們的極大關(guān)注,在生物傳感、微光顯示、醫(yī)學(xué)檢測(cè)等諸多方面都有十分廣泛的應(yīng)用潛力[3-6].隨著對(duì)隨機(jī)激光研究的不斷深入,人們?cè)趯ふ倚虏牧蟍7-10]、降低閾值[11-13]以及出射激光的調(diào)控[14-16]這三大領(lǐng)域中取得了一系列進(jìn)展,對(duì)隨機(jī)激光的發(fā)光原理和性質(zhì)控制有了較深入的認(rèn)識(shí).

在隨機(jī)激光的研究中,基于金屬納米顆粒的表面等離子體增強(qiáng)激光發(fā)光是一種常用的方式.表面等離子體共振實(shí)質(zhì)上是光子與金屬的自由電子相互作用時(shí)二者產(chǎn)生共振形成的一種集體振蕩的狀態(tài),這時(shí)可以產(chǎn)生很強(qiáng)的局域電場(chǎng)[17,18].基于表面等離子體共振的貴金屬激起了人們對(duì)隨機(jī)激光影響的探究.Long 等[19]對(duì)分別摻雜Ag 和SiO2納米顆粒的樣品激光性能進(jìn)行了比較,證實(shí)了Ag 納米顆粒表面等離子體效應(yīng)可以有效地增強(qiáng)局域電磁場(chǎng),促進(jìn)隨機(jī)激光發(fā)射.Zhai 等[20]發(fā)現(xiàn)Au 納米島的等離子體共振與染料的熒光光譜具有良好的重疊性是實(shí)現(xiàn)窄帶寬、低閾值隨機(jī)激光的關(guān)鍵,且激光的波長(zhǎng)受納米顆粒尺寸的影響.Zhang 等[21]通過(guò)研究Au@Ag 納米棒復(fù)合材料,發(fā)現(xiàn)復(fù)合材料可以產(chǎn)生強(qiáng)表面等離子體效應(yīng)和強(qiáng)散射性能,有利于進(jìn)一步降低隨機(jī)激光的閾值.

除了可以使用貴金屬納米顆粒的復(fù)合結(jié)構(gòu)作為散射介質(zhì),新型的碳材料也成為優(yōu)化隨機(jī)激光性能的候選.在隨機(jī)激光的研究中,引入單層或少層石墨烯,可實(shí)現(xiàn)隨機(jī)激光性質(zhì)的調(diào)控.Marini 和Garcia[22]研究發(fā)現(xiàn),具有極低可飽和度和吸收閾值的石墨烯納米片與羅丹明6G 混合,可發(fā)揮比單獨(dú)納米顆粒更好的散射效果.Pradip 等[23]通過(guò)制備Ag 納米顆粒和垂直石墨烯復(fù)合材料,證實(shí)了垂直石墨烯的添加能使散射效應(yīng)增強(qiáng),隨機(jī)激光展現(xiàn)出閾值降低現(xiàn)象.Lee 等[24]發(fā)現(xiàn)Au 納米顆粒和石墨烯復(fù)合材料激光特性可用于結(jié)核病的檢測(cè).石墨烯及其衍生物具有獨(dú)特的能帶關(guān)系、強(qiáng)的光子捕獲和超高電子遷移率,它們與具有等離子體共振的Au 納米顆粒復(fù)合,會(huì)引起等離子體共振、場(chǎng)強(qiáng)以及光學(xué)性能改變,進(jìn)而引發(fā)激光閾值及強(qiáng)度發(fā)生相應(yīng)的改變[25].但是特殊結(jié)構(gòu)的石墨烯與金屬納米結(jié)構(gòu)復(fù)合的實(shí)現(xiàn)過(guò)程復(fù)雜繁瑣,而且有效實(shí)現(xiàn)石墨烯與金屬納米顆粒在隨機(jī)激光中的調(diào)控,進(jìn)一步降低隨機(jī)激光閾值仍然存在挑戰(zhàn).

本研究采取便捷有效的化學(xué)還原及吸附的方法,在多層石墨烯表面制備了Au 納米顆粒,以染料DCJTB[26]為增益介質(zhì)構(gòu)建隨機(jī)激光系統(tǒng),研究了石墨烯對(duì)隨機(jī)激光閾值的影響及調(diào)控.利用Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)促進(jìn)光子增益、增強(qiáng)Au 納米顆粒表面等離子體共振,進(jìn)一步降低了隨機(jī)激光閾值,對(duì)實(shí)現(xiàn)低閾值、性質(zhì)可調(diào)的隨機(jī)激光器的研究具有一定的實(shí)用意義.

2 實(shí)驗(yàn)

在制備Au/石墨烯水溶液的實(shí)驗(yàn)過(guò)程中,以氯金酸溶液為金源,以石墨烯為基底材料.將1 mL氯金酸溶液(20 mg/mL)稀釋為50 mL 后加入三口燒瓶,持續(xù)加熱攪拌至沸騰.以1.25 mL 檸檬酸鈉溶液(60 mg/mL,阿拉丁)作為還原劑水浴回流.然后加入0.2 mL 石墨烯水溶液(1 mg/ml,杭州杭丹科技),利用石墨烯的靜電效應(yīng)和π 電子對(duì)力的相互作用將Au 原子吸附于石墨烯上,持續(xù)沸騰攪拌30 min,確保充分混合.待溶液冷卻至室溫后加入2 mL 的聚乙烯吡咯烷酮表面活性劑(100 mg/mL,阿拉丁)并攪拌50 min,避免納米顆粒的團(tuán)聚.隨后以8000 r/min 的速度離心除去混合液中的雜質(zhì),將得到的Au/石墨烯結(jié)構(gòu)重新分散在去離子水中.制作Au 納米顆粒的過(guò)程與上述相同,但無(wú)需加入石墨烯,其他條件保持一致.

DCJTB 染料和甲基丙烯酸甲酯(PMMA)以1∶10 的質(zhì)量比溶于二氯甲烷,將金納米顆?；駻u/石墨烯結(jié)構(gòu)溶于不同體系的二氯甲烷中,最后以體積比為1∶1 混合制作成具有一定黏度的緩和溶液.用移液管取20 μL 混合液以3000 r/min 的速度旋涂于潔凈的石英表面,獲得圖1 所示激射樣品以備測(cè)量.

圖1 (a)Au 納米顆粒激射樣品模型圖;(b)Au/石墨烯激射樣品模型圖Fig.1.Model of (a)Au NPs and (b)Au/Graphene lasing sample.

3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果與討論

采用透射電子顯微鏡 (TEM,JEOL,JEM-2100 Plus)和掃描電子顯微鏡(SEM,HITACHI FE-SEM SU8000)對(duì)石墨烯進(jìn)行形貌表征,結(jié)果如圖2(a)和圖2(b)[27].可以看出二維石墨烯存在部分褶皺,屬于層數(shù)小于10 層的多層石墨烯[28].采用紅外光譜(IR,Magna FTIR-750,Nicolet)檢測(cè)石墨烯的化學(xué)結(jié)構(gòu),由圖2(c)含氧特征峰可以看出,石墨烯有很少一部分出現(xiàn)氧化,這對(duì)于實(shí)驗(yàn)中石墨烯與Au 納米顆粒的復(fù)合起到了促進(jìn)作用[29].圖2(d)所示的石墨烯拉曼光譜(inVia Raman microscope,Renishaw)表明,無(wú)序振動(dòng)峰D 峰位于1357 cm—1,反映石墨烯晶格對(duì)稱性以及C 原子有序度的G 峰位于1586 cm—1.石墨烯的表征結(jié)果表明實(shí)驗(yàn)中所采用的石墨烯結(jié)構(gòu)和性質(zhì)穩(wěn)定.

圖2 石墨烯的(a)TEM 圖、(b)SEM 圖、(c)紅外光譜圖和(d)拉曼光譜圖Fig.2.(a)TEM image,(b)SEM image,(c)IR spectra,and (d)Raman spectra of Graphene.

圖3(a)所示為Au 納米顆粒的TEM 圖,可以看出,Au 納米顆粒分散均勻,幾乎沒(méi)有團(tuán)聚現(xiàn)象.Au 納米顆粒粒徑分布直方圖如圖3(b)所示,平均粒徑約為15 nm.由圖3(c)Au/石墨烯TEM 圖可以看出,石墨烯提供的大的比表面積為粒徑均勻的Au 納米顆粒提供了附著點(diǎn),且粒子間沒(méi)有大規(guī)模團(tuán)聚現(xiàn)象,獲得了穩(wěn)定的Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu).由圖3(d)光譜圖可以看出,DCJTB 熒光峰位于602 nm,Au 納米顆粒的吸收位于648 nm,Au/石墨烯結(jié)構(gòu)的吸收位于576 nm.相比于Au 納米顆粒,Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)透過(guò)率更高且透射峰與DCJTB 的激射峰更接近,擁有更好的光譜重疊,這有利于復(fù)合材料與染料間發(fā)生能量的轉(zhuǎn)移[30].

圖3 (a)Au 納米顆粒的TEM 圖;(b)Au 納米顆粒的粒徑分布統(tǒng)計(jì)圖;(c)Au/石墨烯的TEM 圖;(d)Au 納米顆粒和Au/石墨烯的透射光譜以及DCJTB 染料光致發(fā)光光譜Fig.3.(a)TEM images of Au NPs;(b)the corresponding size distribution of Au NPs;(c)TEM images of Au/Graphene;(d)transmission spectra of Au NPs,Au/Graphene and photoluminescence spectra of DCJTB.

在激光測(cè)量實(shí)驗(yàn)中,采用納秒激光器(Continuum,Surelite)發(fā)出的重復(fù)頻率10 Hz 的532 nm脈沖光作為泵浦光,光束通過(guò)透鏡匯聚后所得光斑直徑為3 mm,以45°入射角單脈沖激發(fā)樣品.泵浦能量密度在1—20 μJ/mm2,通過(guò)光纖收集激光信號(hào)并進(jìn)行研究分析[26].圖4(a)顯示了Au 納米顆粒的隨機(jī)激光光譜,激光的中心波長(zhǎng)位于650 nm處.當(dāng)泵浦能量較低時(shí),光譜有小凸起,整體較為光滑,為染料的熒光效應(yīng).隨著泵浦能量的增加,在熒光峰中出現(xiàn)明顯的較窄凸起.圖4(b)給出了在泵浦能量增加到最大后再逐漸降低的一個(gè)循環(huán)過(guò)程中激射強(qiáng)度的變化情況.結(jié)果表明,隨著泵浦光束能量的增加,激射峰值隨之增加,到達(dá)某一值后,隨著泵浦光束能量減少,激射峰值逐漸減少.泵浦能量升序和降序之間激射峰值強(qiáng)度差別不大,證實(shí)了樣品具有較好的激發(fā)重復(fù)性.

為了研究石墨烯對(duì)隨機(jī)激光性能的影響,對(duì)Au/石墨烯激射樣品進(jìn)行激射測(cè)量.由圖5(a)Au/石墨烯的隨機(jī)激光光譜可得,激光的中心波長(zhǎng)位于653 nm 處,熒光峰隨泵浦能量增加的變化趨勢(shì)與圖4(a)中光譜相似,呈現(xiàn)出典型的閾值特征.由圖5(b)激射強(qiáng)度隨泵浦能量的變化過(guò)程可得,Au/石墨烯樣品同樣具有好的激發(fā)重復(fù)性.

圖4 (a)Au 納米顆粒激射樣品在不同泵浦能量下的光致發(fā)光光譜;(b)激射峰值與泵浦能量的關(guān)系圖Fig.4.(a)Lasing spectra of Au NPs samples at different pump energies;(b)the output intensity of the random lasing as a function of the pump energy.

圖5 (a)Au/石墨烯激射樣品在不同泵浦能量下的光致發(fā)光光譜;(b)激射峰強(qiáng)度值與泵浦能量的關(guān)系圖Fig.5.(a)Lasing spectra of Au/Graphene samples at different pump energies;(b)the output intensity of the random lasing as a function of the pump energy.

圖6 為Au 納米顆粒和Au/石墨烯激射樣品在不同泵浦能量下光譜的半峰寬和峰強(qiáng)度變化圖.對(duì)Au 納米顆粒激射樣品來(lái)說(shuō),當(dāng)泵浦能量超過(guò)4.3 μJ/mm2后,光譜半峰寬急劇下降,由100 nm降至13 nm 左右,且發(fā)射強(qiáng)度迅速增加,樣品的激射閾值約為4.3 μJ/mm2;對(duì)于Au/石墨烯激射樣品,當(dāng)泵浦能量超過(guò)2.8 μJ/mm2后,光譜半高寬急劇下降至12 nm 左右,且發(fā)射強(qiáng)度增長(zhǎng)速率變大.相較于Au 納米顆粒激射樣品,Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)使樣品發(fā)射強(qiáng)度增加且激射閾值從4.3 μJ/mm2降至2.8 μJ/mm2,降幅達(dá)34.8%.圖6內(nèi)插圖所示為Au/石墨烯激射樣品在泵浦下的光學(xué)圖像,樣品在多個(gè)方向均有激射光出現(xiàn).

圖6 Au 納米顆粒和Au/石墨烯激射樣品激射峰值和半高寬與泵浦能量的關(guān)系圖(插圖為樣品在泵浦下的光學(xué)圖像)Fig.6.Intensity and FWHM of lasing peak as a function of the pump energy of Au Nps and Au/Graphene.The inset is the optical image under the pumping.

對(duì)比兩種激射樣品光譜可以看出,Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)會(huì)對(duì)激光閾值產(chǎn)生影響,加入石墨烯有利于進(jìn)一步降低隨機(jī)激光的閾值,這是由于等離子體共振效應(yīng)和介質(zhì)間散射率變化所導(dǎo)致的(圖7 中隨機(jī)激光散射模型示意圖).當(dāng)散射系統(tǒng)中僅有Au納米顆粒時(shí),入射光子在具有表面等離子體共振效應(yīng)的Au 納米顆粒間散射,產(chǎn)生局域增強(qiáng)的電磁場(chǎng),激發(fā)染料分子發(fā)生能級(jí)躍遷,而光子與增益介質(zhì)間相互作用,促使光子能量增加(圖7(a)).復(fù)合結(jié)構(gòu)中石墨烯的作用機(jī)制如圖7(b)原理圖所示,隨著片層石墨烯的加入,散射截面增大使得大量入射光子束在石墨烯之間發(fā)生多重散射,散射平均自由程減少,致使光子的散射頻次進(jìn)一步提高,從而提高了染料與介質(zhì)間的相互作用,使光子獲得更多的增益能量,激光閾值降低[23].其次,Au 納米顆粒因石墨烯加入而分布于石墨烯上下兩層使得表面等離子體共振效應(yīng)增強(qiáng),局域增強(qiáng)的電磁場(chǎng)加大,促進(jìn)染料分子能級(jí)遷躍速率增加[31,32].在復(fù)合材料中二者相互協(xié)同,展現(xiàn)出優(yōu)異的低閾值激光特性.

圖7 (a)Au 納米顆粒散射模型圖;(b)Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)散射模型圖Fig.7.(a)Scattering model diagram of Au NPs;(b)scattering model diagram of Au/Graphene.

4 結(jié)論

本文利用化學(xué)還原及吸附法成功地制備了Au/石墨烯復(fù)合結(jié)構(gòu)并獲得了結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的隨機(jī)激光.通過(guò)對(duì)Au 納米顆粒和Au/石墨烯激射測(cè)量對(duì)比,研究了基于石墨烯的Au 納米顆粒對(duì)于染料隨機(jī)激光閾值的影響,結(jié)果表明石墨烯的加入進(jìn)一步降低了隨機(jī)激光的閾值.相比于Au 納米顆粒的樣品,閾值降低了34.8%.石墨烯的加入使得樣品透射峰向染料熒光光譜峰靠近,增進(jìn)了與染料間的相互作用.石墨烯大的比表面積,增大了樣品的散射截面,增加了散射頻次,縮短了散射平均自由程,使得樣品在相同的增益介質(zhì)中,染料與介質(zhì)間的相互作用增加,從而促使光子能量放大.強(qiáng)的散射效應(yīng)與Au 納米顆粒增強(qiáng)的表面等離子體共振效應(yīng)相互協(xié)同,促使低閾值隨機(jī)激光產(chǎn)生.本研究為新穎碳材料與金屬納米結(jié)構(gòu)增強(qiáng)的隨機(jī)激光研究提供了便捷有效的方法,為實(shí)現(xiàn)低閾值、高性能的隨機(jī)激光以及推動(dòng)光電器件的發(fā)展提供了技術(shù)途徑.