光纖基底TiNi 形狀記憶合金薄膜制備工藝*

黨俊坡 江秀娟? 唐振華

1)(廣東工業(yè)大學(xué)機(jī)電工程學(xué)院,廣州 510006)

2)(廣東工業(yè)大學(xué)物理與光電工程學(xué)院,廣州 510006)

將TiNi 基記憶合金薄膜與光纖相結(jié)合可制成智能化、集成化且成本經(jīng)濟(jì)的微機(jī)電系統(tǒng)和微傳感器件.本文采用磁控濺射法在二氧化硅光纖基底上制備TiNi 記憶合金薄膜,系統(tǒng)討論了濺射工藝參數(shù)以及后續(xù)退火處理對(duì)薄膜質(zhì)量的影響.采用自研制光纖鍍膜掩膜裝置在直徑為125 μm 的光纖圓周表面上形成均勻薄膜.實(shí)驗(yàn)表明:在靶基距、背底真空度、Ar 氣流量和濺射時(shí)間一定的條件下,濺射功率存在最佳值;濺射壓強(qiáng)較大時(shí),薄膜沉積速率較低,但薄膜表面粗糙度較小.進(jìn)行退火處理后,薄膜形成較良好的晶體結(jié)構(gòu),Ti49.09Ni50.91薄膜中馬氏體B19′相和奧氏體B2 相共存,但以B19′為主.根據(jù)本文研究結(jié)果,在玻璃光纖基底上制備高質(zhì)量的TiNi 基記憶合金薄膜是可實(shí)現(xiàn)的,本工作為下一步研制微機(jī)電系統(tǒng)和微型傳感器做了基礎(chǔ)準(zhǔn)備.

1 引言

近年來(lái),智能化、集成化且成本經(jīng)濟(jì)的微機(jī)電系統(tǒng) (micro-electro-mechanical system,MEMS)[1]受到越來(lái)越多的關(guān)注,迫切需要開(kāi)發(fā)新的微驅(qū)動(dòng)材料[2].形狀記憶合金是一種智能材料,具有形狀記憶效應(yīng)、超彈性和生物相容性等,近幾十年一直是材料研究領(lǐng)域的熱點(diǎn)[3,4],將其制備成薄膜則還兼具材料表面積大、散熱效率快的優(yōu)良特性[5].其中,TiNi 基形狀記憶合金薄膜具有靈敏度高、驅(qū)動(dòng)力大、位移量大等特點(diǎn),是實(shí)用的MEMS 驅(qū)動(dòng)材料[6];由于這種薄膜的相變會(huì)伴隨機(jī)械[7]、物理[8-10]和化學(xué)[11]性質(zhì)的顯著變化,還可用于開(kāi)發(fā)微型傳感器.

在種類(lèi)眾多的傳感器中,光纖傳感器因具有體積小、耐酸耐腐蝕、抗電磁干擾、可遠(yuǎn)程探測(cè)等優(yōu)點(diǎn),在土木工程[12]、電力系統(tǒng)[13]、工業(yè)生產(chǎn)[14]以及生物醫(yī)學(xué)[15]等領(lǐng)域被廣泛應(yīng)用.將TiNi 基記憶合金薄膜與光纖相結(jié)合的傳感器件可應(yīng)用于深海、易燃易爆及受強(qiáng)電磁干擾的惡劣環(huán)境中(例如井下氣體濃度檢測(cè)、油氣井開(kāi)采過(guò)程中生產(chǎn)參數(shù)的動(dòng)態(tài)檢測(cè)等);由于TiNi 基薄膜具有良好的生物相容性,這類(lèi)傳感器也可用于顱/心內(nèi)壓檢測(cè)、指導(dǎo)手術(shù)切除和早期癌癥評(píng)估等.

成功研制上述傳感器件的前提是在光纖基底上制備出高質(zhì)量的TiNi 基記憶合金薄膜.不同于常見(jiàn)的平面基底,光纖表面為直徑微小的圓柱面,如何在其上制備質(zhì)量良好的記憶合金薄膜尚待探索.基于此,本文采用磁控濺射法在光纖基底上制備TiNi 記憶合金薄膜,系統(tǒng)討論了濺射工藝參數(shù)以及后續(xù)退火處理對(duì)薄膜質(zhì)量的影響.

2 實(shí)驗(yàn)

2.1 薄膜的制備

本文采用磁控濺射儀(北京泰科諾科技有限公司制造,JCP500)在光纖基底制備TiNi 薄膜,總體工藝流程見(jiàn)圖1.實(shí)驗(yàn)采用的為常規(guī)的二氧化硅光纖,其包層直徑為125 μm,為了在光纖圓柱表面上形成均勻薄膜,自行設(shè)計(jì)了一套自旋轉(zhuǎn)鍍膜掩膜裝置[16],以保證光纖在鍍膜過(guò)程中勻速轉(zhuǎn)動(dòng).實(shí)驗(yàn)采用高純Ti 金屬(純度為99.99%)和等原子比的TiNi 合金(純度為99.99%)作靶材,靶材為圓柱形(直徑50.8 mm,高4 mm).

圖1 薄膜制備工藝流程Fig.1.Preparation process of the thin film.

基底的粗糙度對(duì)薄膜的黏附性以及結(jié)構(gòu)特性和相變行為產(chǎn)生影響[17],因此,實(shí)驗(yàn)前要對(duì)光纖進(jìn)行預(yù)處理,先去除光纖最外層的涂覆層,然后分別用丙酮、乙醇和去離子水清洗,最后在真空干燥箱中烘干,具體見(jiàn)圖2.

圖2 光纖基底的清洗工藝Fig.2.Cleaning process of optical fiber substrate.

鍍膜時(shí),需要確定靶材與光纖基底的距離(靶基距).為了收集更多的濺射原子,應(yīng)該使光纖基底盡可能靠近靶材.邱清泉等[18]發(fā)現(xiàn),當(dāng)濺射功率不變時(shí),增大靶基距會(huì)使薄膜沉積速率下降,且靶基距對(duì)薄膜的影響受到濺射壓強(qiáng)的制約.而竇軍[19]的研究表明,選定濺射壓強(qiáng)時(shí),增大靶基距會(huì)降低薄膜中Ni 的含量.本文實(shí)驗(yàn)中靶基距選擇為70 mm.

若鍍膜室真空度不夠高,殘留的空氣會(huì)與薄膜產(chǎn)生氧化反應(yīng),影響鍍膜效果,同時(shí)也會(huì)造成鍍膜室內(nèi)輝光放電不穩(wěn)定,可能在實(shí)驗(yàn)過(guò)程中發(fā)生熄弧現(xiàn)象.因此,要想獲得高質(zhì)量的薄膜,應(yīng)選擇較高的背底真空度.本文取鍍膜室的背底真空度為7.5×10—4Pa.

實(shí)驗(yàn)中,在一定的濺射壓強(qiáng)下,改變Ar 氣流量可調(diào)整Ar 的電離度(即Ar+的濃度).已有研究發(fā)現(xiàn),增大Ar 氣流量可提高薄膜的沉積速率,同時(shí),Ar+數(shù)目增多后,它們與靶材粒子發(fā)生碰撞的概率增大,對(duì)基底上薄膜形成的沖擊會(huì)減小,從而可以提高薄膜的致密度[20].本文設(shè)定制備薄膜時(shí)的Ar 氣流量為25 mL/min.

濺射時(shí)間是另外一個(gè)重要的工藝參數(shù).一般而言,濺射時(shí)間越長(zhǎng),制備的薄膜厚度越大,薄膜可提供的驅(qū)動(dòng)力也會(huì)越大.但薄膜增厚時(shí),其粗糙度會(huì)增大,從而影響薄膜的整體性能.綜合考慮后,本文實(shí)驗(yàn)中取濺射時(shí)間為2 h.

實(shí)際上,在光纖基底制備TiNi 薄膜的過(guò)程中需要控制的工藝參數(shù)較多,除了上述的靶基距、背底真空度、Ar 氣流量和濺射時(shí)間之外,主要還有靶材的濺射功率與鍍膜室內(nèi)的壓強(qiáng)(濺射壓強(qiáng)).為了簡(jiǎn)化問(wèn)題,本文僅系統(tǒng)研究濺射功率和濺射壓強(qiáng)對(duì)薄膜制備的具體影響,其他參數(shù)則為上述定值.本文改變的是TiNi 合金靶材的濺射功率,而純Ti 靶材用于補(bǔ)償薄膜中Ti 元素的偏離,實(shí)驗(yàn)中其濺射功率均為30 W.

2.2 晶化退火

對(duì)記憶合金薄膜進(jìn)行熱處理會(huì)影響其相變過(guò)程及記憶性能[21].圖3 為記憶合金薄膜的相變示意,其中Ms和Mf點(diǎn)分別對(duì)應(yīng)馬氏體相變的開(kāi)始溫度和完成溫度,As和Af點(diǎn)則分別對(duì)應(yīng)逆馬氏體相變的開(kāi)始溫度和終止溫度.對(duì)薄膜試樣降溫,溫度低于Ms點(diǎn)時(shí)奧氏體相(母相)向馬氏體相轉(zhuǎn)變,同時(shí)伴隨著薄膜伸長(zhǎng),到Mf點(diǎn)伸長(zhǎng)停止,這種因相變導(dǎo)致的薄膜形變即為相變形變;而對(duì)薄膜試樣進(jìn)行加熱處理時(shí),從As點(diǎn)開(kāi)始馬氏體相向母相轉(zhuǎn)變,在Af點(diǎn)薄膜恢復(fù)到原狀.

圖3 記憶合金薄膜相變示意圖Fig.3.Schematic diagram of phase transition of memory alloy thin film.

熱處理?xiàng)l件的選擇對(duì)記憶合金相變溫度以及相變類(lèi)型影響很大[22].根據(jù)付永清等[23]的研究,記憶合金薄膜的最低退火溫度約為450 °C,且他們建議盡可能選擇較低的退火溫度.較低的退火溫度可節(jié)省熱處理預(yù)算,更重要的是可以盡量減少薄膜與基底界面的反應(yīng);退火溫度過(guò)高,薄膜表面的粗糙度會(huì)急劇增大,還會(huì)影響薄膜結(jié)構(gòu)的形變和相變的力學(xué)、熱力學(xué)以及超彈性效應(yīng)[24].

本文薄膜的退火處理在OTF-1200X型真空管式退火爐(合肥科晶材料技術(shù)有限公司制造)中進(jìn)行.實(shí)驗(yàn)時(shí)分別采用500,550 和600 ℃對(duì)TiNi薄膜進(jìn)行退火處理,并對(duì)結(jié)果進(jìn)行分析比較.3 個(gè)溫度下退火時(shí)間均為40 min,實(shí)驗(yàn)中升溫速率和降溫速率均取為4 ℃/min.為防止退火過(guò)程中薄膜被氧化,在退火爐內(nèi)通入Ar 氣.

2.3 分析測(cè)試

薄膜制備完成后,需要對(duì)其厚度、表面形貌、成分以及晶體結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征.

本文采用單點(diǎn)交叉的方法[19]。在傳統(tǒng)的單點(diǎn)交叉方法中，切割點(diǎn)位置在染色體中的位邊界上；而本文切割點(diǎn)位置在最小聚類(lèi)單元的邊界上。例如圖4中，算法在P1,P2,,P8中隨機(jī)選擇了P3作為切割點(diǎn)位置，對(duì)父代染色體進(jìn)行交叉運(yùn)算。

1)在光纖基底制備的薄膜越厚,其可獲得的驅(qū)動(dòng)力越大.實(shí)驗(yàn)中采用日本Kosaka 制造的ET-150型臺(tái)階儀對(duì)TiNi 薄膜厚度進(jìn)行測(cè)量,該臺(tái)階儀采用了直動(dòng)式臺(tái)階測(cè)量方式,可避免圓弧誤差.

2)TiNi 記憶合金薄膜的粗糙度會(huì)直接影響薄膜表面的摩擦性、疲勞強(qiáng)度和腐蝕性能等.實(shí)驗(yàn)中薄膜表面形貌采用美國(guó)Bruker 公司的Dimension FastScan型原子力顯微鏡進(jìn)行測(cè)試.

3)TiNi 記憶合金薄膜中Ni 含量增大時(shí),薄膜相變溫度的起始點(diǎn)和終點(diǎn)都下降,相反,薄膜中Ti含量增大時(shí),相變溫度的起始點(diǎn)和終點(diǎn)都上升,因而薄膜成分對(duì)薄膜相變溫度和相變類(lèi)型有著直接影響[25].實(shí)驗(yàn)中采用聚焦離子束發(fā)射掃描電子顯微鏡(捷克Tescan 制造,LYRA 3XMU)以及X 射線能譜分析儀對(duì)薄膜樣品的成分進(jìn)行定量分析.

4)薄膜的晶體結(jié)構(gòu)采用美國(guó)Bruker 制造的X 射線衍射儀(D8 ADVANCE型)進(jìn)行分析.

3 結(jié)果與討論

3.1 濺射功率對(duì)TiNi 薄膜沉積速率的影響

靶材的濺射功率對(duì)薄膜沉積速率有顯著的影響.在濺射功率值較小的情況下,入射Ar+離子獲得的能量較低,不足以將靶材原子濺射下來(lái),所以各靶材組成元素存在相應(yīng)的濺射功率閾值.濺射功率超過(guò)閾值后,光纖基底上可以逐漸沉積薄膜.表1所列為不同濺射功率下制備出的TiNi 薄膜厚度以及薄膜沉積速率,圖4 為據(jù)此得到的關(guān)系曲線.可以看出,薄膜沉積速率隨著靶材濺射功率的升高先增大后減小,在濺射功率為150 W 時(shí),沉積速率達(dá)到最大值0.118 nm/s.這是由于,在一定范圍內(nèi)升高濺射功率可使入射Ar+離子獲得的能量增大,運(yùn)動(dòng)速度增大,從而增大靶材原子被轟擊下來(lái)的概率,提高薄膜沉積速率;但是隨著濺射功率進(jìn)一步升高,Ar+離子獲得的能量大大增大,其在轟擊靶材時(shí)可深入到晶格內(nèi)部,產(chǎn)生離子注入效應(yīng),將能量損失在與靶材內(nèi)部原子發(fā)生的碰撞上,最終靜止在靶材內(nèi)部,因此反而會(huì)導(dǎo)致薄膜的沉積速率下降[26].實(shí)驗(yàn)時(shí),過(guò)高的濺射功率還會(huì)造成靶材損傷.圖4 中,在90—150 W 范圍內(nèi)隨著濺射功率升高薄膜沉積速率增大,在一定的濺射時(shí)間內(nèi)就可獲得越厚的薄膜,而較厚的記憶合金薄膜可以提供較大的驅(qū)動(dòng)力,因此實(shí)驗(yàn)中最佳濺射功率為150 W.

圖4 TiNi 薄膜沉積速率與濺射功率的關(guān)系曲線Fig.4.Deposition rate of TiNi thin film against sputtering power.

表1 不同濺射功率下的薄膜厚度及沉積速率Table 1. TiNi film thickness and deposition rate under different sputtering power.

3.2 濺射壓強(qiáng)對(duì)TiNi 薄膜沉積速率和表面形貌的影響

表2 為濺射功率150 W 時(shí),在不同的濺射壓強(qiáng)下制備出的薄膜厚度與沉積速率,據(jù)其得到圖5 所示的關(guān)系曲線.從表2 和圖5 可以看出,薄膜的沉積速率隨著濺射壓強(qiáng)增大而減小,詳細(xì)的機(jī)理將在后文進(jìn)行解釋.

表2 不同濺射壓強(qiáng)下的薄膜厚度及沉積速率Table 2. TiNi film thickness and deposition rate under different sputtering pressure.

圖5 濺射壓強(qiáng)與薄膜沉積速率的關(guān)系曲線Fig.5.Deposition rate of TiNi thin film against sputtering pressure.

圖6 為不同濺射壓強(qiáng)下的薄膜表面二維形貌圖.此時(shí)TiNi 薄膜未經(jīng)退火處理,從后文的XRD圖譜(圖13(d))可知,薄膜處于納米晶狀態(tài),存在較少的結(jié)晶粒子.從圖6(a)可以看出,鍍膜室內(nèi)壓強(qiáng)為0.12 Pa 時(shí)薄膜表面靶材粒子較大,而且許多靶材粒子聚簇形成較大的顆粒.隨著濺射壓強(qiáng)的增大,薄膜中靶材粒子減小而且比較均勻,未見(jiàn)太多異常的尺寸,同時(shí)多個(gè)靶材粒子聚集的現(xiàn)象得到改善,表面孔洞和缺陷減少,見(jiàn)圖6(b)和圖6(c).當(dāng)濺射壓強(qiáng)繼續(xù)增大到圖6(d)所示的0.37 Pa 時(shí),薄膜中靶材粒子再減小,只局部存在個(gè)別由多個(gè)靶材粒子聚集形成的大尺寸顆粒,薄膜致密性得到進(jìn)一步提升.

圖6 不同濺射壓強(qiáng)下的TiNi 薄膜表面二維形貌(濺射功率為150 W)(a)0.12 Pa;(b)0.17 Pa;(c)0.23 Pa;(d)0.37 PaFig.6.Two-dimensional surface topography of TiNi thin films under different sputtering pressures (the sputtering power is 150 W):(a)0.12 Pa;(b)0.17 Pa;(c)0.23 Pa;(d)0.37 Pa.

圖7 為圖6 對(duì)應(yīng)的薄膜三維形貌圖.圖7(a)中,沉積島的峰值和沉積谷的深度都非常大,缺陷較多,很多沉積島的橫向尺寸大于500 nm,部分甚至超過(guò)1 μm,薄膜的致密性較低,成膜質(zhì)量較差.圖7(b)和圖7(c)中,薄膜表面較大的沉積島變少,島的橫向尺寸大部分小于200 nm,并且隨著小尺寸島的生成,沉積谷的深度被填補(bǔ),薄膜表面平整度提高.圖7(d)中,大尺寸沉積島進(jìn)一步減少,小尺寸沉積島遍布薄膜表面.已有的研究結(jié)果表明,濺射壓強(qiáng)值直接影響到濺射產(chǎn)物與Ar+的碰撞頻率,使濺射粒子運(yùn)動(dòng)平均自由程的大小發(fā)生變化,從而影響濺射產(chǎn)物到達(dá)基片時(shí)的能量,進(jìn)而對(duì)沉積速率、薄膜厚度、薄膜的生長(zhǎng)機(jī)理、薄膜表面形貌等均產(chǎn)生很大的影響[27,28].因此,圖6 和圖7 中薄膜形貌發(fā)生變化的原因可解釋為:隨著鍍膜室內(nèi)壓強(qiáng)增大,濺射原子與Ar+之間的碰撞概率增大,濺射原子到達(dá)光纖基底表面的能量降低,對(duì)薄膜表面的轟擊刻蝕減弱,使薄膜表面粗糙度減小,致密性變好.

圖7 不同濺射壓強(qiáng)下的TiNi 薄膜表面三維形貌圖(濺射功率為150 W)(a)0.12 Pa;(b)0.17 Pa;(c)0.23 Pa;(d)0.37 PaFig.7.Three-dimensional surface topography of TiNi thin films under different sputtering pressures (the sputtering power is 150 W):(a)0.12 Pa;(b)0.17 Pa;(c)0.23 Pa;(d)0.37 Pa.

本文采用薄膜表面起伏的均方根差Rq來(lái)對(duì)其粗糙度進(jìn)行定量描述[29],計(jì)算式為

其中zn代表試樣表面某一點(diǎn)的高度值,為考察區(qū)域內(nèi)各點(diǎn)的平均高度,N為該區(qū)域內(nèi)考察點(diǎn)的個(gè)數(shù).薄膜表面的Rq如表3 所列.可知隨著濺射壓強(qiáng)增大,Rq減小,即表面粗糙度得到改善.表2 和表3 所示的規(guī)律與Sanjabi 等[30]的研究結(jié)果一致,其原因可解釋為:濺射壓強(qiáng)較小時(shí),濺射原子和Ar+離子之間的碰撞減少,它們到達(dá)基底時(shí)的能量較高,使得靶材粒子在光纖基底表面的擴(kuò)散時(shí)間變短,成膜速度加快,但與此同時(shí),高能量的靶材原子不斷轟擊光纖基底,會(huì)導(dǎo)致基底表面缺陷增大,薄膜表面粗糙度變大;相反,濺射壓強(qiáng)較大時(shí),靶材濺射原子到達(dá)基底時(shí)能量較低,在其表面擴(kuò)散減緩,平滑效應(yīng)較顯著,薄膜的粗糙度變小,不過(guò)成膜速度變慢,在一定的濺射時(shí)間內(nèi)薄膜厚度也減小.

表3 不同濺射壓強(qiáng)下薄膜表面的均方根粗糙度Table 3. Root mean square roughness of film surface under different sputtering pressure.

由此可見(jiàn),當(dāng)薄膜的成膜速度所起的作用大于擴(kuò)散引起的平滑作用時(shí),薄膜的厚度增大較快,但表面較粗糙;反之,當(dāng)擴(kuò)散引起的平滑效應(yīng)起明顯作用時(shí),薄膜表面的平整度增大.綜合考慮表2 和表3 中濺射壓強(qiáng)對(duì)薄膜厚度與粗糙度的影響,本文實(shí)驗(yàn)中最佳濺射壓強(qiáng)為0.23 Pa.

3.3 退火溫度對(duì)薄膜表面形貌的影響

圖8 為不同退火溫度下TiNi 薄膜的二維表面形貌.圖8(a)為未退火時(shí)的薄膜,此時(shí)薄膜處于納米晶狀態(tài),在制備過(guò)程中由于Ar 原子進(jìn)入薄膜內(nèi)部形成孔洞或者沉積速率較快時(shí)部分薄膜可能為疏松結(jié)構(gòu),所以表面粗糙度較大.圖8(b)和圖8(c)分別為500 ℃和550 ℃退火后的薄膜,它們變得相對(duì)致密光滑,根據(jù)后文的XRD 圖譜(圖13(a)和圖13(b))可知退火后的薄膜結(jié)晶狀態(tài)良好,和圖8(a)相比,此時(shí)薄膜有了顯著變化,其中晶粒尺寸減小,個(gè)數(shù)顯著增多,它們更加均勻地分布在薄膜中,因此表面較為光滑.當(dāng)退火溫度進(jìn)一步提高到600 ℃時(shí)(圖8(d)),薄膜中晶粒尺寸更小.可見(jiàn),退火可以細(xì)化薄膜內(nèi)部的晶粒[29,31].

圖9 為圖8 對(duì)應(yīng)的薄膜表面三維形貌圖.圖9(a)為未經(jīng)退火處理的薄膜,此時(shí)它呈現(xiàn)納米晶狀態(tài),表面有較多大尺寸的沉積島和較深的沉積谷;經(jīng)過(guò)退火處理后,薄膜表面生出許多小尺寸的島,原有沉積谷的深度也經(jīng)不斷填平而變淺,見(jiàn)圖9(b)和圖9(c).上述沉積島與沉積谷的變化受退火溫度影響,圖9(d)中當(dāng)退火溫度達(dá)到600 ℃時(shí),薄膜表面大部分均為小尺寸島.

圖8 不同退火溫度下TiNi 薄膜表面二維形貌圖(薄膜的濺射功率為150 W,濺射壓強(qiáng)為0.23 Pa)(a)未退火;(b)500 ℃;(c)550 °C;(d)600 ℃Fig.8.Surface morphology of TiNi thin films annealed at different temperatures:(a)Unannealed;(b)500 ℃;(c)550 ℃;(d)600 ℃.The films are fabricated under the sputtering power of 150 W and the sputtering pressure of 0.23 Pa.

圖9 不同退火溫度下TiNi 薄膜表面三維形貌圖 (a)未退火;(b)500 ℃;(c)550 ℃;(d)600 ℃Fig.9.Three-dimensional surface topography of TiNi thin films annealed at different temperatures:(a)Unannealed;(b)500 ℃;(c)550 ℃;(d)600 ℃.

圖10 比較了退火前后的TiNi 薄膜剖面圖.圖10(a)中,薄膜中眾多靶材粒子聚集形成大尺寸島嶼,它們密布在薄膜表面,最深的沉積谷超過(guò)30 nm,沉積島峰與沉積谷的最大差值接近60 nm.而經(jīng)過(guò)550 ℃退火處理后,在所選的2 μm 范圍內(nèi),薄膜中的島嶼數(shù)量明顯增多,沉積谷被不斷填平而變淺,最大深度不到20 nm,沉積島峰與沉積谷最大差值小于40 nm,見(jiàn)圖10(b).

圖10 TiNi 薄膜剖面圖 (a)退火前;(b)550 ℃退火后Fig.10.Surface profile of TiNi thin films:(a)Unannealed;(b)annealed at 550 ℃.

表4 為經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后的薄膜的均方根粗糙度.在室溫下(即未退火)Rq值為15.1 nm,經(jīng)過(guò)退火處理后,Rq值減小,而且隨著退火溫度升高減小得越多,在600 ℃時(shí)Rq為6.32 nm.可見(jiàn),退火處理可以降低薄膜表面的粗糙度,而且,在一定的范圍內(nèi)隨著退火溫度升高,這種作用越顯著.

表4 不同退火溫度下薄膜表面的均方根粗糙度Table 4. Surface root mean square roughness of thin films annealed at different temperatures.

3.4 薄膜成分與相結(jié)構(gòu)分析

圖11 所示為濺射功率150 W 和濺射壓強(qiáng)0.23 Pa 時(shí)制備出的TiNi 薄膜,表面致密光滑.圖12 為此條件下制備的TiNi 薄膜的能譜圖,經(jīng)過(guò)后續(xù)歸一化處理可以得出薄膜中Ti 的含量為49.09%,Ni 的含量為50.91%.

圖11 二氧化硅光纖上制備成的TiNi 薄膜,光纖包層直徑為125 μmFig.11.TiNi film on the silica fiber,where the cladding diameter of the fiber is 125 μm.

圖12 TiNi 薄膜能譜圖Fig.12.Energy spectrum of TiNi thin film.

圖13(a)—(c)分別為經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理后的TiNi 薄膜的XRD 圖譜.薄膜的主要相為B19′ (馬氏體),在衍射角 2θ=44°附近出現(xiàn)顯著的(111)晶面衍射峰,且該衍射峰隨著退火溫度升高而增強(qiáng);在 2θ=54°附近也出現(xiàn)了(111)晶面衍射峰,但強(qiáng)度較弱.薄膜中還存在少量的B2 相(奧氏體),在 2θ=32°左右出現(xiàn)了(100)晶面衍射峰,在52°與64°附近則出現(xiàn)了(200)晶面衍射峰.圖13 中的(a)線對(duì)應(yīng)的退火溫度為500 ℃,薄膜在衍射角2θ=43°附近出現(xiàn)了Ti3Ni4成分,但隨著退火溫度升高到圖13 中(b)線的550 ℃和(c)線的600 ℃,該Ti3Ni4衍射峰逐漸減弱直至消失,與此同時(shí),Ti2Ni 與TiNi3衍射峰逐漸增強(qiáng),說(shuō)明該過(guò)程中薄膜成分經(jīng)歷了Ti3Ni4→ Ti2Ni3(Ti2Ni)→ TiNi3的轉(zhuǎn)變[32].由此可見(jiàn),Ti49.09Ni50.91薄膜中B2 相與B19′相共存,并且在實(shí)驗(yàn)采用的3 個(gè)退火溫度下,薄膜的相組成變化不大.

圖13 濺射態(tài)與經(jīng)過(guò)不同溫度退火處理的Ti49.09Ni50.91 薄膜的XRD 圖譜比較,(a),(b)和(c)的退火溫度分別為500,550,600 ℃,(d)為濺射態(tài)Fig.13.Comparison of XRD diffraction patterns of the sputtered Ti49.09Ni50.91 film and of those annealed at different temperatures:(a)Annealed at 500 ℃;(b)annealed at 550 ℃;(c)annealed at 600 ℃;(d)in sputtered state.

圖13(d)為相同條件下制備出的濺射態(tài)(即未經(jīng)退火處理)TiNi 薄膜的XRD 圖譜,無(wú)明顯的尖銳峰,在2θ=42.15°處出現(xiàn)漫射峰,表明此時(shí)的薄膜處于納米晶狀態(tài).只有結(jié)晶良好的薄膜才會(huì)在溫度或外力條件作用下發(fā)生馬氏體和奧氏體之間的相互轉(zhuǎn)變,從而表現(xiàn)出良好的形狀記憶效應(yīng)與超彈性,可見(jiàn)對(duì)薄膜進(jìn)行退火處理是非常必要的[33,34].

4 結(jié)論

本文采用磁控濺射法在二氧化硅光纖基底上制備了TiNi 形狀記憶合金薄膜.在靶基距、背底真空度、Ar 氣流量和濺射時(shí)間一定的條件下,詳細(xì)討論了濺射功率、濺射壓強(qiáng)和退火溫度對(duì)薄膜制備過(guò)程及特性的影響.結(jié)果表明:1)隨著濺射功率增大,薄膜的厚度和沉積速率先增大后減小,所以濺射功率存在最佳值;2)濺射壓強(qiáng)較大時(shí),薄膜沉積速率較低,但薄膜較致密均勻,表面粗糙度較小;3)未經(jīng)退火的濺射態(tài)薄膜處于納米晶狀態(tài),對(duì)其進(jìn)行退火處理后,薄膜形成良好的晶體結(jié)構(gòu),Ti49.09Ni50.91薄膜中馬氏體B19′相和奧氏體B2 相共存,但以B19′為主.

經(jīng)過(guò)工藝參數(shù)優(yōu)化,實(shí)驗(yàn)中采用0.118 nm/s的沉積速率在包層直徑為125 μm 的圓柱面光纖基底上制備出了厚度為852.2 nm 的TiNi 薄膜,其表面起伏的均方根差為15.1 nm,約為厚度的1.8%,采用600 ℃的溫度進(jìn)行退火處理后,薄膜內(nèi)部的晶粒被細(xì)化,該均方根差值降低到6.32 nm.這些結(jié)果表明,以玻璃光纖外表面為基底制備高質(zhì)量的TiNi 基記憶合金薄膜是可實(shí)現(xiàn)的.本工作為將形狀記憶合金和光纖結(jié)合開(kāi)發(fā)智能化、集成化且成本經(jīng)濟(jì)的微機(jī)電系統(tǒng)和微型傳感器做了基礎(chǔ)準(zhǔn)備,將為同類(lèi)新型器件的探索提供非常有價(jià)值的參考.