• <tr id="yyy80"></tr>
  • <sup id="yyy80"></sup>
  • <tfoot id="yyy80"><noscript id="yyy80"></noscript></tfoot>
  • 99热精品在线国产_美女午夜性视频免费_国产精品国产高清国产av_av欧美777_自拍偷自拍亚洲精品老妇_亚洲熟女精品中文字幕_www日本黄色视频网_国产精品野战在线观看 ?

    焙燒溫度對鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)和二甲醚氧化性能的影響

    2022-02-17 09:39:58高秀娟王文秀張俊峰宋法恩張清德韓怡卓譚猗生
    燃料化學(xué)學(xué)報 2022年1期
    關(guān)鍵詞:選擇性低溫物種

    熊 盼 ,高秀娟 ,王文秀 ,張俊峰 ,宋法恩 ,張清德,3,* ,韓怡卓 ,譚猗生

    (1. 中國科學(xué)院山西煤炭化學(xué)研究所 煤轉(zhuǎn)化國家重點實驗室,山西 太原 030001;2. 中國科學(xué)院大學(xué),北京 100049;3. 中國科學(xué)院潔凈能源創(chuàng)新研究院,遼寧 大連 116023)

    二甲醚(Dimethyl ether,DME)是一種煤基清潔燃料,同時也是一種重要的化工平臺化合物[1]。目前,甲醇脫水法以及合成氣一步法等合成DME的生產(chǎn)工藝逐漸成熟,實現(xiàn)了DME 產(chǎn)能的大幅度提升[2?4]。在此背景下,DME 下游產(chǎn)品的開發(fā)受到越來越多的關(guān)注。DME 選擇氧化可以制備各種高附加值含氧化合物,如:聚甲氧基二甲醚(DMMx)、1,2-二甲氧基乙烷(DMET)和甲酸甲酯(MF)等[5?7],這些化合物在化工生產(chǎn)和日常生活中具有廣泛的應(yīng)用。

    MF 是C1 化學(xué)的中間紐帶,從MF 出發(fā)可以在溫和的條件下制得一系列下游含氧有機化學(xué)品,如乙酸(HAc)、碳酸二甲酯(DMC)和乙二醇(EG)等[8]。甲醇羰基化法和甲醇脫氫法等[9]是重要的合成MF 方法,但這些方法仍存在不同程度的不足之處,比如:原料純度要求高、催化劑易失活、設(shè)備容易被腐蝕等,這極大地限制了MF 的大規(guī)模工業(yè)化生產(chǎn)。而通過DME 直接氧化制取MF,具有工藝流程短、原子經(jīng)濟性好、設(shè)備投資低等優(yōu)點,是一條具有競爭力的、綠色高效的合成途徑。

    近年來,研究人員發(fā)現(xiàn),兼具酸堿性和氧化還原性的鉬錫催化劑可以高選擇性地催化DME 氧化制備MF。Ai 等[10]研究發(fā)現(xiàn),堿性位點的存在有利于MF 的生成,DME 經(jīng)由甲醛(FA)中間體最終生成MF。Liu 等[11,12]通過研究鉬錫催化劑上DME 選擇氧化制備MF 的反應(yīng),認為DME 分子首先在催化劑的酸性位點上斷裂C?O 鍵生成甲氧基,甲氧基通過氧化還原位點的作用被氧化成甲醛(該步被認為是反應(yīng)決速步[13,14]),甲醛再進一步在堿性位點發(fā)生二聚反應(yīng)生成MF。

    在對鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)的研究中,Liu 等[15]通過調(diào)控SnO2載體表面MoOx物種的密度,發(fā)現(xiàn)低載量時,催化劑表面會形成“Mo?O?載體”結(jié)構(gòu),這一結(jié)構(gòu)有利于中間體向MF 轉(zhuǎn)化。Liu 等[11]采用沉淀浸漬法制備鉬錫催化劑,發(fā)現(xiàn)當催化劑中Mo?O 鍵長為0.194 nm 時,具有適當配位數(shù)的Mo?O鍵可促進催化劑活性。Zhang 等[16,17]采用硝酸共沉淀法制備了鉬錫催化劑,發(fā)現(xiàn)催化劑中Mo-Sn界面上少量的Mo5+有利于DME 選擇氧化生成MF。楊奇等[18]采用水熱合成法構(gòu)筑了具有更多Mo5+和MoOx物種的Mo1Sn2 催化劑,此催化劑顯示出更強的酸性和氧化還原性,在DME 合成MF 反應(yīng)中,表現(xiàn)出較好的催化性能。由此可見,合適的Mo?O鍵配位結(jié)構(gòu)、低聚態(tài)MoOx和Mo5+等活性位結(jié)構(gòu)的存在是鉬錫催化劑能夠低溫高選擇性催化氧化DME 生成MF 的重要原因。

    焙燒作為催化劑制備中的重要步驟,許多研究發(fā)現(xiàn)[19,20],在不同的反應(yīng)體系和不同催化劑上,焙燒溫度的改變對催化劑的結(jié)構(gòu)和催化性能會有顯著的影響。

    課題組前期研究中發(fā)現(xiàn),水熱法制備的Mo/Sn為1∶2 的Mo1Sn2 催化劑具有較好的低溫催化性能,因此,本研究在前期研究的基礎(chǔ)上,采用改變焙燒溫度的方法調(diào)控了水熱法制備的Mo1Sn2 催化劑中的活性位,進一步考察焙燒溫度對水熱合成鉬錫催化劑結(jié)構(gòu)和DME 選擇氧化制MF 反應(yīng)性能的影響。采用XRD、Raman、FT-IR、XPS、TPD等表征對所制備的催化劑進行晶體結(jié)構(gòu)、表面性質(zhì)和化學(xué)價態(tài)等方面的分析。

    1 實驗部分

    1.1 催化劑的制備

    量取200 mL 去離子水于500 mL 燒杯中,水浴加熱至60 ℃。稱取Mo/Sn 物質(zhì)的量比為1∶2 的(NH4)6Mo7O24·4H2O 和 SnCl4·5H2O 試劑, 先將 (NH4)6Mo7O24·4H2O 加入去離子水中,磁力攪拌至完全溶解,形成均勻分散的鉬酸銨水溶液。再將SnCl4·5H2O 溶解于100 mL 去離子水后,用蠕動泵逐滴加入鉬酸銨水溶液中,滴加完成后,繼續(xù)攪拌0.5 h,得到白色乳濁液。將其轉(zhuǎn)移至500 mL 水熱釜中,并置于均相反應(yīng)器中,在120 ℃下水熱36 h。水熱完成后自然冷卻至室溫,對得到的白色沉淀用去離子水洗滌3–4 次。所得濾餅在烘箱中,于80 ℃過夜干燥。最后,所得樣品在氧氣氣氛下于400、500、600、700 ℃焙燒6 h,制得鉬錫復(fù)合氧化物催化劑,分別記為Mo1Sn2-400、Mo1Sn2-500、Mo1Sn2-600 和Mo1Sn2-700。

    1.2 催化劑評價裝置

    Mo1Sn2 催化劑氧化DME 性能評價在固定床反應(yīng)裝置上進行。催化劑(20?40 目)使用量為1 mL,并使用同體積同目數(shù)的細瓷環(huán)對其進行稀釋。在通入二甲醚原料前,先在300 ℃,氧氣氣氛下對催化劑活化2 h,再降至反應(yīng)溫度,切換通入物質(zhì)的量比為1∶1 的DME 與O2混合氣開始反應(yīng)。

    1.3 產(chǎn)物分析及定量

    反應(yīng)采用三臺色譜聯(lián)用對產(chǎn)物進行分析:采用GC-2014CPF/SPL(日本島津公司,F(xiàn)ID 檢測器,DB-1 毛細管柱)檢測CH3OH,DMM 及大分子有機含氧化合物;采用GC-2014(日本島津公司,TCD檢測器,色譜柱為3 m Porapak T 填料)檢測O2、CH3OH、FA、MF 和DMM 等產(chǎn)物;同時在安裝了TDX-01 的GC-4000A 色譜(北京東西分析儀器有限公司)上分析O2、H2、CH4和COx等氣體。將以上三臺色譜所得到的數(shù)據(jù)進行校正并關(guān)聯(lián)后得到尾氣中產(chǎn)物的物質(zhì)的量。

    根據(jù)下列公式計算DME 的轉(zhuǎn)化率及相關(guān)產(chǎn)物的選擇性:

    式中,xDME:DME 轉(zhuǎn)化率;Qin:原料氣進料流量,mol/h;Qout:尾氣流量,mol/h;wDME, in:原料氣中DME摩爾分數(shù);wDME, out:尾氣中DME 摩爾分數(shù);

    式中,i分別為產(chǎn)物中的FA、MF、CH3OH、DMM、CO;si:產(chǎn)物i的碳摩爾選擇性,%;ai:產(chǎn)物i分子內(nèi)的碳原子數(shù)目;ni:尾氣中產(chǎn)物i的摩爾數(shù)。

    1.4 催化劑的表征

    X 射線衍射(XRD)測試在日本Rigaku 公司MiniFlex 600 型 X 射線衍射儀上進行(CuKα 射線)。掃描角度為5°?90°,掃描速率5(°)/min,電流15 mA,電壓40 kV。

    拉曼(Raman)表征在LABRAM-HR800 型拉曼光譜儀進行測試,測試激光波長532 nm,掃描100?1100 cm?1。

    N2物理附表征是在麥克ASAP2460 型物理吸附儀測定的。樣品在200 ℃真空下加熱脫氣預(yù)處理。然后以純液氮為吸附介質(zhì)進行低溫N2吸附-脫附實驗(?196 ℃)。用BET 法計算樣品的比表面積,用BJH 計算樣品的孔分布。

    程序升溫脫附(TPD)測試是在BELCAT-B 化學(xué)吸附儀上進行的。將100 mg 催化劑樣品(20?40 目)置于樣品管中,通入惰性氣體,程序升溫至300 ℃,預(yù)處理60 min,降溫至50 ℃;然后,在50 ℃下通入吸附氣吸附30 min(30 mL/min),用惰性氣體吹掃30 min 后,程序升溫(10 ℃/min)至600 ℃進行脫附,并記錄信號。

    程序升溫還原(H2-TPR)測試在TP 5080 化學(xué)吸附儀上進行。取100 mg 催化劑樣品(20?40 目)置于樣品管中,N2氣氛下程序升溫至200 ℃,恒溫1 h 后降溫至50 ℃。然后,通入10% H2/N2混合氣,待基線平穩(wěn)后,以10 ℃/min 的速率程序升溫至900 ℃進行升溫還原,并記錄信號。

    X 射線光電子能譜(XPS)表征在ThermoFischer公司的ESCALAB250Xi 型X 射線光電子能譜儀上完成,激發(fā)源為AlKα 射線(hv= 1486.6 eV),工作電壓12.5 kV,燈絲電流16 mA。用C 1s的結(jié)合能(284.8 eV)與所測元素進行比對校正。

    傅里葉變換-紅外光譜(FT-IR)及原位紅外(insituFT-IR)表征在Bruker tensor 27 上進行,儀器配備有MCT 檢測器,掃描點數(shù)64 個,分辨率4 cm?1,背景掃描使用的KBr。原位測試時,首先將樣品置于原位池并升溫至300 ℃,Ar 氣氛吹掃20 min,然后,降溫至110 ℃。在Ar 氣氛下扣除背景,將10% DME/Ar 作為吸附氣通入紅外池,吸附20 min,采集吸附過程中的譜圖;吸附結(jié)束后,用Ar 進行吹掃脫附,采集脫附過程中的紅外譜圖。

    2 結(jié)果與討論

    2.1 催化劑的性能評價

    表1 為反應(yīng)溫度為110 ℃時,不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑的反應(yīng)評價結(jié)果。由評價結(jié)果可知,DME 選擇氧化反應(yīng)產(chǎn)物僅為MF 和甲醇。當催化劑的焙燒溫度為400 ℃時,催化劑性能較好,MF 選擇性為86.9%,且DME 轉(zhuǎn)化率為9.2%。隨著焙燒溫度升高到500、600 ℃,MF 選擇性逐漸降低。進一步提高焙燒溫度到700 ℃,DME 的轉(zhuǎn)化率下降到7.2%,同時,MF 的選擇性只有65.4%,相比于Mo1Sn2-400 催化劑的反應(yīng)結(jié)果,MF 的選擇性明顯下降。由此說明,不同溫度焙燒改變了Mo1Sn2 催化劑的結(jié)構(gòu)和活性位,進而影響了催化劑催化DME 選擇氧化制MF 的反應(yīng)性能。低溫焙燒更有利于Mo1Sn2 催化劑活性位結(jié)構(gòu)的形成和催化DME 選擇氧化反應(yīng)的性能。

    表1 不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑對二甲醚選擇氧化制備甲酸甲酯的影響Table 1 Effect of calcination temperatures on the selective oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2 catalysts

    進一步對Mo1Sn2-400 催化劑在不同反應(yīng)溫度下催化DME 選擇氧化制MF 的反應(yīng)性能進行了考察,評價結(jié)果如表2。由表2 可知,即使反應(yīng)溫度為90 ℃時,Mo1Sn2-400 仍能表現(xiàn)出較佳的5.5%的DME 轉(zhuǎn)化率和89.8%的MF 選擇性。隨著反應(yīng)溫度的升高,DME 的轉(zhuǎn)化率逐漸提升,但反應(yīng)溫度達到120 ℃后,在生成物中出現(xiàn)了少量CO,且CO 的選擇性隨著反應(yīng)溫度的升高明顯提升。實驗中發(fā)現(xiàn),Mo1Sn2-400 催化劑在150 ℃的反應(yīng)溫度下,反應(yīng)放熱明顯,出現(xiàn)了飛溫的現(xiàn)象,以致無法對產(chǎn)物進行分析,說明該催化劑活性位結(jié)構(gòu)豐富,催化活性較高,可以在較低溫度高選擇性地催化DME 轉(zhuǎn)化為MF,明顯優(yōu)于前期工作中制備的鉬錫催化劑[18]。

    表2 反應(yīng)溫度對Mo1Sn2-400 催化劑上二甲醚氧化制備甲酸甲酯的影響Table 2 Effect of the reaction temperature on the oxidation of DME to MF over the Mo1Sn2-400 catalyst

    2.2 催化劑的表征

    2.2.1 催化劑晶體結(jié)構(gòu)表征

    焙燒溫度對催化劑的晶體結(jié)構(gòu)有明顯的影響,通過XRD 表征可以很好地分析催化劑的晶體結(jié)構(gòu)隨溫度變化情況。不同焙燒溫度制備鉬錫催化劑的XRD 譜圖如圖1 所示。焙燒溫度改變,不同催化劑的XRD 譜圖中均只觀察到在26.6°、32.6°、37.9°和51.7°處,歸屬于四方晶系SnO2(PDF#41-1445)特征寬包衍射峰[16,21],未觀察到來自于鉬氧化物物種的特征衍射峰。這主要是由于鉬氧化物形成了無定形的MoOx結(jié)構(gòu)[18]。隨著焙燒溫度的升高,Mo1Sn2 催化劑中的SnO2的寬包衍射峰逐漸變得尖銳,且強度增強,說明催化劑中SnO2的晶粒發(fā)生聚集而逐漸變大。SnO2物種結(jié)構(gòu)的轉(zhuǎn)變可能引起了MoOx活性物種結(jié)構(gòu)的變化,從而對催化活性產(chǎn)生了影響。

    圖1 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XRD 譜圖Figure 1 XRD patterns of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    為了進一步研究焙燒溫度對Mo1Sn2 催化劑晶體結(jié)構(gòu)的影響,采用Raman 光譜對催化劑進行了表征,結(jié)果如圖2 所示。圖中888 cm?1歸屬為低聚態(tài)的鉬氧化物Mo?O?Mo 中O 的橋式振動,995和962 cm?1歸屬于低聚態(tài)的鉬氧化物Mo=O 化學(xué)鍵的振動特征峰[22,23]。升高焙燒溫度,低聚態(tài)MoOx的特征峰發(fā)生偏移,逐漸向純MoO3晶體的819 和994 cm?1的特征峰位置[22]轉(zhuǎn)移,表明鉬氧化物存在形式由低聚態(tài)MoOx活性物種逐漸轉(zhuǎn)變?yōu)榧兿郙oO3晶體結(jié)構(gòu)。低溫焙燒下的Mo1Sn2-400 和Mo1Sn2-500 的低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)保持良好,更有利于催化DME 轉(zhuǎn)化為MF,因此,催化性能更優(yōu)。

    圖2 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的Raman 譜圖Figure 2 Raman spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    圖3 為不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑的FT-IR 譜圖,在四種催化劑上均觀察到了3515 cm?1處歸屬于金屬原子末端的M?OH 的伸縮振動峰,而1015、 988、984 和982 cm?1歸屬于MoO3晶體結(jié)構(gòu)中Mo=O 的振動峰,975、933 和923 cm?1歸屬于低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)中Mo=O 的振動峰[24,25]。隨焙燒溫度升高,可以發(fā)現(xiàn)催化劑中的Mo=O 振動峰向高波數(shù)偏移,說明催化劑中鉬氧化物中低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)逐漸被破壞,向MoO3晶體結(jié)構(gòu)轉(zhuǎn)化。結(jié)合XRD 和Raman 表征可以發(fā)現(xiàn),隨著焙燒溫度的升高,SnO2的結(jié)晶度變高,且低聚態(tài)MoOx物種減少。低聚態(tài)MoOx被認為是鉬錫催化劑催化DME 轉(zhuǎn)化MF 的重要活性物種[15],這就合理地解釋了Mo1Sn2-400 能顯示較好催化活性的結(jié)果。

    圖3 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的FT-IR 譜圖Figure 3 FT-IR spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    2.2.2 催化劑織構(gòu)性質(zhì)表征

    對不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑進行了N2吸附-脫附表征,結(jié)果如圖4 所示。由圖中吸附等溫線可知,Mo1Sn2-400 催化劑為Ⅰ型等溫線,屬于明顯的微孔型材料特征,隨焙燒溫度升高,Mo1Sn2 等溫線由Ⅰ型向Ⅳ型轉(zhuǎn)變;當焙燒溫度為700 ℃時,催化劑的等溫線則是典型的Ⅳ型,表明Mo1Sn2 催化劑已經(jīng)完全轉(zhuǎn)變?yōu)榻榭仔筒牧?。結(jié)合評價數(shù)據(jù),低溫焙燒下催化劑更多的微孔結(jié)構(gòu)似乎更有利于DME 選擇氧化生成MF。

    圖4 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的N2 吸附-脫附等溫線(a)和介孔孔徑分布(b)Figure 4 N2 adsorption-desorption isotherms (a) and mesoporous size distribution (b) of Mo1Sn2 catalysts

    表3 是不同焙燒條件下鉬錫催化劑的織構(gòu)性質(zhì)分析,由表3 可知,Mo1Sn2-400 和Mo1Sn2-500催化劑的比表面積分別為163 和167 m2/g,明顯高于Mo1Sn2-700 催化劑的比表面積,且隨著焙燒溫度的升高,催化劑微孔面積呈現(xiàn)減小的趨勢。N2吸附-脫附表征表明,焙燒溫度對于催化劑的比表面積和孔尺寸都有明顯的影響,較低溫度焙燒的Mo1Sn2-400 的催化劑有更大的比表面積,且主要以微孔為主,孔結(jié)構(gòu)發(fā)達,使得催化劑暴露更多的活性物種。同時,微孔的大量存在有利于催化劑對DME 分子的吸附作用,這可能是Mo1Sn2-400催化劑催化性能優(yōu)異的原因之一。

    表3 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的織構(gòu)性質(zhì)Table 3 Physical properties of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    2.2.3 催化劑表面性質(zhì)表征

    圖5(a)為不同焙燒溫度鉬錫催化劑的NH3-TPD 表征結(jié)果,對其酸性位進行歸屬,可分為低溫段(100?300 ℃)的弱酸性位,中溫段(300?500 ℃)的中強酸性位。由圖可知,隨著焙燒溫度的升高,弱酸和中強酸的脫附峰均有向低溫偏移的趨勢,同時弱酸脫附峰面積在不斷減小。這表明,隨著焙燒溫度提高,催化劑表面酸性減弱,催化劑弱酸性位數(shù)量不斷減少。據(jù)文獻[26]可知,DME 分子在催化劑表面的吸附和解離都需要酸性位的參與,合適的酸性和酸量有利于DME 在催化劑表面的吸附和選擇性轉(zhuǎn)化,而強酸位點會導(dǎo)致DME 在催化劑上發(fā)生強吸附,并深度氧化產(chǎn)生大量COx。結(jié)合評價結(jié)果可以發(fā)現(xiàn),低溫焙燒催化劑的活性更好,這表明,DME 選擇氧化和定向轉(zhuǎn)化需要催化劑同時具備弱酸性位和中強酸性位,低溫焙燒促進催化劑形成更多的弱酸位和中強酸性位,有利于DME 活化和解離,因此,該催化劑催化性能更優(yōu)。

    圖5 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的NH3-TPD(a)和CO2-TPD(b)譜圖Figure 5 NH3-TPD(a) and CO2-TPD(b) profiles of Mo1Sn2 catalyst calcined at different temperatures

    通過CO2-TPD 表征對催化劑的表面堿性位進行了分析。如圖5(b)所示,可以觀察到兩個明顯的脫附峰,將100?250 ℃和250?500 ℃的脫附峰歸屬于催化劑的弱堿性位和中強堿性位??梢园l(fā)現(xiàn),改變焙燒溫度明顯影響了催化劑弱堿性位數(shù)量,且隨著焙燒溫度的升高可以發(fā)現(xiàn),催化劑中強堿性位數(shù)量逐漸減少。MF 的生成需要堿性位的存在。結(jié)合評價結(jié)果可知,中強堿性位更可能是反應(yīng)的一個重要活性位,低溫焙燒更有利于催化劑的中強堿性位的形成。

    對于DME 選擇氧化反應(yīng),催化劑氧化還原性的強弱是影響產(chǎn)物MF 選擇性的關(guān)鍵因素[20]。采用H2-TPR 表征對不同溫度焙燒鉬錫催化劑的氧化還原性能進行了考察,結(jié)果見圖6。由圖6 可知,不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑均有三個明顯的還原峰。據(jù)文獻報道[27,28],筆者對于H2-TPR 譜圖中的耗氫峰進行了歸屬認為,200?350 ℃的峰歸屬于Mo6+→Mo5+的還原峰,350?450 ℃歸屬于Mo5+→Mo4+的還原峰,450?650 ℃歸屬于Mo6+→Mo4+的還原峰,而還原溫度高于650 ℃時歸屬于SnO2還原峰。鑒于反應(yīng)在低溫下發(fā)生,認為催化劑氧化還原性主要來自于Mo 物種價態(tài)的轉(zhuǎn)變??梢园l(fā)現(xiàn),隨著焙燒溫度的升高,催化劑上的還原峰均向高溫發(fā)生偏移,說明高焙燒溫度會導(dǎo)致催化劑中高價態(tài)的Mo 更難被還原,催化劑的氧化還原能力減弱。

    圖6 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的H2-TPR 譜圖Figure 6 H2-TPR profiles of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    結(jié)合催化劑的XRD、Raman 和FT-IR 表征可以發(fā)現(xiàn),過高的焙燒溫度使得催化劑中低聚態(tài)MoOx活性物種減少,從而導(dǎo)致了催化劑的酸堿性和氧化還原性能都因此減弱,不利于DME 分子的活化解離和基團的氧化轉(zhuǎn)化;低焙燒溫度下,鉬氧化物更多以低聚態(tài)MoOx結(jié)構(gòu)存在催化劑中,更有利于催化劑表面性質(zhì)的體現(xiàn),有助于催化DME 轉(zhuǎn)化為MF。

    2.2.4 催化劑化學(xué)價態(tài)表征

    催化劑表面元素的化學(xué)價變化是造成催化劑氧化還原性能差異的重要因素。采用XPS 表征對不同焙燒溫度催化劑進行了化學(xué)價態(tài)的表征。用C 1s(284.8 eV)峰對所測的不同焙燒溫度Mo1Sn2催化劑的XPS 光譜進行峰校準后,得到了不同焙燒溫度的Mo1Sn2 催化劑的Sn 3d軌道和Mo 3d軌道譜圖。由圖7 可知,對于Sn 物種來說,升高焙燒溫度,3d軌道的結(jié)合能保持在486.84 和495.25 eV左右,沒有改變,說明表面Sn 物種并沒有出現(xiàn)化學(xué)價的變化,主要以Sn4+氧化態(tài)(SnO2)的形式存在的。而對于Mo 物種來說,基于其價態(tài)和能級分裂的情況,對不同焙燒溫度鉬錫催化劑的Mo 3d譜圖進行了分峰擬合[29,30],得到四個位置的擬合峰,如圖8 所示。對擬合結(jié)果進行了計算,結(jié)果如表4所示??梢园l(fā)現(xiàn),隨著焙燒溫度的升高,鉬錫催化劑表面的Mo5+含量不斷減少,Mo1Sn2-400 催化劑有最高的Mo5+相對含量。由研究可知[31],Mo5+與Mo6+之間的電子轉(zhuǎn)移,是催化劑產(chǎn)生氧化還原位性能的重要途經(jīng)。焙燒溫度升高,低聚態(tài)MoOx向MoO3物種轉(zhuǎn)化,Mo5+含量降低,減少了電子轉(zhuǎn)移,致使催化劑氧化還原性能降低,催化性能下降。

    圖7 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XPS-Sn 3d 譜圖Figure 7 Sn 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    圖8 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑的XPS-Mo 3d 譜圖Figure 8 Mo 3d XPS spectra of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    表4 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑XPS-Mo 3d 譜圖分析Table 4 Mo 3d XPS spectra analysis of Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures

    2.2.5 原位紅外表征

    采用原位紅外表征技術(shù)對DME 分子在不同焙燒溫度制備的Mo1Sn2 催化劑上吸附解離的變化情況進行了研究。圖9(a)和(b)分別是DME 在催化劑上吸附20 min 和使用Ar 吹掃20 min 后的原位紅外光譜譜圖。根據(jù)文獻,將3643 cm?1的位置歸屬于Mo?OH 的消耗峰,1720 cm?1歸屬于MF的C=O 伸縮振動峰,1560 cm?1歸屬于甲酸鹽振動峰[32]。可以發(fā)現(xiàn),在110 ℃吸附DME 20 min 和Ar吹掃 20 min 后,不同焙燒溫度催化劑的Mo?OH吸收峰的強度具有明顯差異,隨焙燒溫度的升高,Mo?OH 的吸收峰強度減弱,同時MF 和甲酸鹽物種的相關(guān)振動峰也有不同程度的減弱。

    圖9 不同焙燒溫度Mo1Sn2 催化劑上二甲醚催化劑反應(yīng)原位紅外光譜譜圖Figure 9 In-situ FT-IR spectra of DME oxidation over Mo1Sn2 catalysts calcined at different temperatures(a): injected DME for 20 min on different catalysts at 110 ℃;(b): swept with Ar for 20 min on different catalysts at 110 ℃

    這表明,隨著焙燒溫度的升高,催化劑對于DME 分子的吸附和解離能力減弱;Mo?OH 鍵是DME 分子在催化劑表面發(fā)生吸附解離的一個重要活性位,低溫焙燒可以使Mo1Sn2 催化劑中形成更多的MoOx物種,這有利于Mo?OH 結(jié)構(gòu)的形成,從而使得催化劑催化性能更強。

    3 結(jié) 論

    本研究通過對催化劑活性評價和表征發(fā)現(xiàn),焙燒溫度明顯影響了水熱法制備的鉬錫催化劑的活性位結(jié)構(gòu),進而影響二甲醚選擇氧化制備甲酸甲酯反應(yīng)的催化性能。低溫焙燒的Mo1Sn2-400催化劑,在110 ℃、常壓反應(yīng)條件下,DME 轉(zhuǎn)化率為9.2%,MF 選擇性可達86.9%,無COx生成。低溫焙燒使催化劑中形成更多的低聚態(tài)MoOx活性物種,從而影響了鉬物種的化學(xué)價態(tài),提高了催化劑表面Mo5+含量,最終引起催化劑表面氧化還原性、酸性的增強和中強堿性位點數(shù)量的增多,更利于DME 分子的解離和向產(chǎn)物MF 的轉(zhuǎn)化。結(jié)合原位紅外表征發(fā)現(xiàn),Mo?OH 是一個重要的DME分子吸附和解離的活性位結(jié)構(gòu),低的焙燒溫度可以增加此結(jié)構(gòu)的數(shù)量,使得催化活性增強。

    猜你喜歡
    選擇性低溫物種
    低溫也能“燙傷”嗎
    Keys
    吃光入侵物種真的是解決之道嗎?
    英語世界(2023年10期)2023-11-17 09:18:18
    基于低溫等離子體修飾的PET/PVC浮選分離
    選擇性聽力
    回首2018,這些新物種值得關(guān)注
    電咖再造新物種
    汽車觀察(2018年10期)2018-11-06 07:05:26
    零下低溫引發(fā)的火災(zāi)
    勞動保護(2018年8期)2018-09-12 01:16:18
    選擇性應(yīng)用固定物治療浮膝損傷的療效分析
    選擇性執(zhí)法的成因及對策
    熟女少妇亚洲综合色aaa.| 国产免费视频播放在线视频| 一二三四在线观看免费中文在| 夫妻午夜视频| 亚洲美女视频黄频| 亚洲专区中文字幕在线 | h视频一区二区三区| 成人午夜精彩视频在线观看| 不卡视频在线观看欧美| 十八禁网站网址无遮挡| 亚洲成色77777| 母亲3免费完整高清在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 亚洲av电影在线进入| 国产av一区二区精品久久| 久久婷婷青草| 涩涩av久久男人的天堂| 国产乱人偷精品视频| 极品少妇高潮喷水抽搐| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 涩涩av久久男人的天堂| 国产一区有黄有色的免费视频| 国产xxxxx性猛交| 精品国产一区二区三区四区第35| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 日本vs欧美在线观看视频| 亚洲第一区二区三区不卡| 夫妻性生交免费视频一级片| 欧美日本中文国产一区发布| 国产免费现黄频在线看| 日韩熟女老妇一区二区性免费视频| 欧美日韩综合久久久久久| 美女大奶头黄色视频| 精品午夜福利在线看| 又黄又粗又硬又大视频| 一区福利在线观看| 国产精品偷伦视频观看了| 国产精品一区二区在线不卡| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 亚洲人成77777在线视频| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 亚洲av男天堂| 少妇猛男粗大的猛烈进出视频| 亚洲精品国产区一区二| 男女床上黄色一级片免费看| 别揉我奶头~嗯~啊~动态视频 | 国产人伦9x9x在线观看| 欧美亚洲日本最大视频资源| 久久久久久久久久久免费av| 18禁裸乳无遮挡动漫免费视频| 久久精品国产综合久久久| www.自偷自拍.com| 亚洲av电影在线进入| 菩萨蛮人人尽说江南好唐韦庄| 91精品伊人久久大香线蕉| 中文字幕制服av| 捣出白浆h1v1| 日本黄色日本黄色录像| 哪个播放器可以免费观看大片| 精品少妇久久久久久888优播| 婷婷色av中文字幕| 国产一区二区激情短视频 | 丝袜人妻中文字幕| 日韩成人av中文字幕在线观看| 久久久久精品性色| 超碰97精品在线观看| 肉色欧美久久久久久久蜜桃| www.av在线官网国产| 精品少妇黑人巨大在线播放| 久久鲁丝午夜福利片| 免费观看人在逋| 又大又爽又粗| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 又粗又硬又长又爽又黄的视频| 免费在线观看视频国产中文字幕亚洲 | 国产精品 欧美亚洲| 九色亚洲精品在线播放| 两个人免费观看高清视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产av国产精品国产| 狠狠精品人妻久久久久久综合| av有码第一页| av片东京热男人的天堂| 久久精品亚洲熟妇少妇任你| 日韩制服丝袜自拍偷拍| 嫩草影视91久久| 多毛熟女@视频| 亚洲精品久久午夜乱码| 亚洲四区av| 国产深夜福利视频在线观看| 免费少妇av软件| 久久久国产欧美日韩av| 黄网站色视频无遮挡免费观看| 亚洲国产欧美日韩在线播放| 久久精品久久久久久久性| 新久久久久国产一级毛片| 免费黄频网站在线观看国产| 国产精品久久久人人做人人爽| 男女之事视频高清在线观看 | 久久久精品国产亚洲av高清涩受| 中文字幕高清在线视频| 国产色婷婷99| 一级片免费观看大全| 国产精品一区二区在线不卡| av线在线观看网站| 色精品久久人妻99蜜桃| av卡一久久| videos熟女内射| 亚洲av日韩在线播放| 国产激情久久老熟女| 免费黄色在线免费观看| 久久久国产精品麻豆| 性少妇av在线| 最近的中文字幕免费完整| 欧美黑人欧美精品刺激| 亚洲精品乱久久久久久| 麻豆乱淫一区二区| 国产成人精品福利久久| 日韩av免费高清视频| 九色亚洲精品在线播放| 女人久久www免费人成看片| 99热网站在线观看| 麻豆乱淫一区二区| 香蕉丝袜av| 美女扒开内裤让男人捅视频| 女的被弄到高潮叫床怎么办| 一级毛片黄色毛片免费观看视频| 亚洲国产精品一区三区| 在线观看人妻少妇| 超色免费av| 久久久久久久精品精品| 国产在线一区二区三区精| 免费观看av网站的网址| 精品第一国产精品| 91成人精品电影| 国产福利在线免费观看视频| 国精品久久久久久国模美| 在线观看人妻少妇| 久久免费观看电影| 亚洲精品av麻豆狂野| 涩涩av久久男人的天堂| 色精品久久人妻99蜜桃| 日本爱情动作片www.在线观看| 99久久人妻综合| 午夜福利网站1000一区二区三区| 欧美久久黑人一区二区| 亚洲成人免费av在线播放| 男的添女的下面高潮视频| 国产日韩一区二区三区精品不卡| 极品少妇高潮喷水抽搐| 成人手机av| 亚洲欧美一区二区三区久久| 考比视频在线观看| 婷婷色综合大香蕉| 久久久久精品性色| 免费高清在线观看日韩| 丰满迷人的少妇在线观看| 免费看av在线观看网站| 亚洲av男天堂| 欧美日韩精品网址| 亚洲精品久久成人aⅴ小说| 交换朋友夫妻互换小说| 久久韩国三级中文字幕| 国产一卡二卡三卡精品 | 一区二区三区激情视频| 成年美女黄网站色视频大全免费| 国产精品一区二区在线不卡| 国产亚洲av片在线观看秒播厂| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产1区2区3区精品| 国产一区有黄有色的免费视频| 亚洲精品久久久久久婷婷小说| 丁香六月欧美| 国产一卡二卡三卡精品 | 亚洲精品国产区一区二| 人成视频在线观看免费观看| av国产精品久久久久影院| 欧美精品高潮呻吟av久久| 国产黄色免费在线视频| 日韩成人av中文字幕在线观看| 国产野战对白在线观看| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 啦啦啦在线免费观看视频4| 一级爰片在线观看| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 麻豆乱淫一区二区| 男女下面插进去视频免费观看| 日韩成人av中文字幕在线观看| 亚洲美女搞黄在线观看| 国产成人精品在线电影| 视频在线观看一区二区三区| 精品亚洲成a人片在线观看| 亚洲视频免费观看视频| 捣出白浆h1v1| av免费观看日本| 我的亚洲天堂| 久久久久久免费高清国产稀缺| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 一级,二级,三级黄色视频| 亚洲精品国产一区二区精华液| 一本大道久久a久久精品| 久久 成人 亚洲| 欧美精品亚洲一区二区| 精品一区二区三卡| 亚洲七黄色美女视频| 一级毛片电影观看| 国产亚洲精品第一综合不卡| 青草久久国产| av女优亚洲男人天堂| 日本黄色日本黄色录像| av天堂久久9| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 亚洲一卡2卡3卡4卡5卡精品中文| 久热爱精品视频在线9| 国产精品一区二区在线观看99| svipshipincom国产片| 韩国精品一区二区三区| 欧美精品一区二区免费开放| 国产黄色视频一区二区在线观看| 中文字幕人妻丝袜制服| 久久青草综合色| 日本欧美视频一区| 亚洲美女视频黄频| 国产精品一二三区在线看| 男女之事视频高清在线观看 | 国产高清国产精品国产三级| 美女中出高潮动态图| 欧美人与性动交α欧美精品济南到| 亚洲精品日本国产第一区| 亚洲久久久国产精品| 成年女人毛片免费观看观看9 | 亚洲情色 制服丝袜| 99香蕉大伊视频| 成人影院久久| 中文字幕精品免费在线观看视频| 波多野结衣av一区二区av| 国产精品.久久久| 国产极品粉嫩免费观看在线| 国产99久久九九免费精品| 999久久久国产精品视频| 国产一区二区三区综合在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 成人18禁高潮啪啪吃奶动态图| 久久久精品区二区三区| 不卡视频在线观看欧美| 精品国产乱码久久久久久小说| 99久久综合免费| 黄色 视频免费看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 色婷婷av一区二区三区视频| 亚洲,一卡二卡三卡| 成年人午夜在线观看视频| 涩涩av久久男人的天堂| 黑丝袜美女国产一区| 国产成人91sexporn| 一本久久精品| 一级爰片在线观看| 男女之事视频高清在线观看 | 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲伊人色综图| 亚洲精品,欧美精品| 色婷婷久久久亚洲欧美| 叶爱在线成人免费视频播放| 久久青草综合色| 另类亚洲欧美激情| 亚洲欧洲日产国产| 国产精品香港三级国产av潘金莲 | 人妻人人澡人人爽人人| 国产成人精品在线电影| 日日摸夜夜添夜夜爱| 免费看不卡的av| 精品午夜福利在线看| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 日韩av不卡免费在线播放| 一区二区三区乱码不卡18| 在线精品无人区一区二区三| 久久影院123| 日韩精品免费视频一区二区三区| 亚洲精品乱久久久久久| 亚洲成人免费av在线播放| 在线观看免费午夜福利视频| 国产无遮挡羞羞视频在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 丰满少妇做爰视频| 黑丝袜美女国产一区| av在线播放精品| 欧美老熟妇乱子伦牲交| 成人影院久久| 99香蕉大伊视频| 亚洲精品日本国产第一区| 欧美最新免费一区二区三区| av卡一久久| 精品人妻熟女毛片av久久网站| √禁漫天堂资源中文www| 欧美精品高潮呻吟av久久| 亚洲av成人精品一二三区| 热re99久久精品国产66热6| 中文天堂在线官网| 国产老妇伦熟女老妇高清| 大陆偷拍与自拍| 国产av国产精品国产| 欧美黄色片欧美黄色片| 两个人看的免费小视频| 蜜桃在线观看..| 熟女少妇亚洲综合色aaa.| 波多野结衣av一区二区av| 少妇人妻 视频| 婷婷成人精品国产| 两性夫妻黄色片| 一级黄片播放器| 亚洲一码二码三码区别大吗| 老司机亚洲免费影院| 久久国产精品大桥未久av| av在线播放精品| 亚洲,欧美,日韩| 大片电影免费在线观看免费| 搡老岳熟女国产| 精品久久久久久电影网| 丝瓜视频免费看黄片| 亚洲色图 男人天堂 中文字幕| 免费日韩欧美在线观看| 久久av网站| 日本wwww免费看| 老司机在亚洲福利影院| 少妇被粗大的猛进出69影院| 欧美精品一区二区大全| 亚洲 欧美一区二区三区| 久久久久国产精品人妻一区二区| 熟女av电影| 中文字幕人妻熟女乱码| 精品卡一卡二卡四卡免费| 日韩 欧美 亚洲 中文字幕| 伊人亚洲综合成人网| 亚洲精品av麻豆狂野| av在线app专区| 日韩av不卡免费在线播放| 久久97久久精品| 欧美在线黄色| 国产精品无大码| 亚洲欧美一区二区三区久久| 欧美变态另类bdsm刘玥| 精品一区二区三区四区五区乱码 | 久久久精品区二区三区| 国产精品国产av在线观看| 看非洲黑人一级黄片| 老司机影院成人| 99国产精品免费福利视频| 七月丁香在线播放| 韩国av在线不卡| 免费高清在线观看日韩| 91精品伊人久久大香线蕉| 美女高潮到喷水免费观看| 国产av国产精品国产| 亚洲国产日韩一区二区| 国产成人a∨麻豆精品| 伦理电影大哥的女人| 一二三四中文在线观看免费高清| 久久精品人人爽人人爽视色| 好男人视频免费观看在线| 90打野战视频偷拍视频| 亚洲成人手机| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 热99国产精品久久久久久7| 欧美xxⅹ黑人| 老司机影院成人| 高清黄色对白视频在线免费看| 欧美国产精品va在线观看不卡| 中文字幕另类日韩欧美亚洲嫩草| 老司机影院成人| 国产女主播在线喷水免费视频网站| 日本欧美国产在线视频| 国产成人精品久久久久久| 免费日韩欧美在线观看| 亚洲精品aⅴ在线观看| 曰老女人黄片| 又大又爽又粗| 国产一级毛片在线| 一区二区av电影网| 精品亚洲成国产av| xxx大片免费视频| 青春草视频在线免费观看| 高清av免费在线| 久久狼人影院| 中国国产av一级| 欧美黑人欧美精品刺激| 国产成人免费无遮挡视频| 大香蕉久久网| 美国免费a级毛片| 国产熟女欧美一区二区| 国产精品熟女久久久久浪| 久久99一区二区三区| 9热在线视频观看99| 国产精品 国内视频| 亚洲精品成人av观看孕妇| 免费人妻精品一区二区三区视频| 晚上一个人看的免费电影| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 男女午夜视频在线观看| 国产亚洲欧美精品永久| 久久毛片免费看一区二区三区| 青春草亚洲视频在线观看| 尾随美女入室| av国产精品久久久久影院| 亚洲中文av在线| 国产免费一区二区三区四区乱码| 男女之事视频高清在线观看 | 丝袜在线中文字幕| 日韩制服骚丝袜av| 欧美在线黄色| 在线观看国产h片| 在线精品无人区一区二区三| 亚洲成人手机| 久久精品国产亚洲av高清一级| 欧美日韩精品网址| 街头女战士在线观看网站| 女人被躁到高潮嗷嗷叫费观| av片东京热男人的天堂| 久久婷婷青草| 国产成人av激情在线播放| 国产在线免费精品| 夜夜骑夜夜射夜夜干| 国产成人精品无人区| 侵犯人妻中文字幕一二三四区| 成人手机av| 亚洲专区中文字幕在线 | 1024香蕉在线观看| 日日爽夜夜爽网站| 你懂的网址亚洲精品在线观看| 女性被躁到高潮视频| 日韩一本色道免费dvd| 建设人人有责人人尽责人人享有的| 日本色播在线视频| 97在线人人人人妻| 国产成人啪精品午夜网站| a级片在线免费高清观看视频| 综合色丁香网| 欧美日韩综合久久久久久| 国产精品嫩草影院av在线观看| 色精品久久人妻99蜜桃| 国产精品蜜桃在线观看| 99久久精品国产亚洲精品| 免费少妇av软件| 国产片内射在线| 国产探花极品一区二区| 精品国产国语对白av| 亚洲国产精品一区二区三区在线| 国产精品国产三级国产专区5o| 免费观看a级毛片全部| 久久精品国产a三级三级三级| 亚洲成国产人片在线观看| 日韩精品免费视频一区二区三区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 成人免费观看视频高清| 久久午夜综合久久蜜桃| 国产一区二区三区综合在线观看| 最近手机中文字幕大全| 亚洲一区二区三区欧美精品| 如何舔出高潮| 国产97色在线日韩免费| 久热这里只有精品99| 午夜免费鲁丝| 亚洲成人av在线免费| 亚洲欧美中文字幕日韩二区| 国产精品无大码| 老熟女久久久| 国产亚洲午夜精品一区二区久久| 人妻人人澡人人爽人人| 国产成人精品久久二区二区91 | 高清黄色对白视频在线免费看| 一边摸一边做爽爽视频免费| 哪个播放器可以免费观看大片| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 一级毛片电影观看| 精品酒店卫生间| 亚洲四区av| 欧美亚洲 丝袜 人妻 在线| 久久久久久人人人人人| 久久久久视频综合| 午夜福利,免费看| 日日摸夜夜添夜夜爱| 亚洲欧美一区二区三区黑人| 精品国产超薄肉色丝袜足j| 日韩制服骚丝袜av| 两个人免费观看高清视频| 亚洲 欧美一区二区三区| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲精品第二区| bbb黄色大片| 亚洲国产看品久久| 精品一区二区三区av网在线观看 | 日日摸夜夜添夜夜爱| 51午夜福利影视在线观看| 国产乱来视频区| 日韩制服骚丝袜av| 久久毛片免费看一区二区三区| 久久 成人 亚洲| 成人毛片60女人毛片免费| 久热爱精品视频在线9| 哪个播放器可以免费观看大片| 免费黄频网站在线观看国产| 成人漫画全彩无遮挡| 黑丝袜美女国产一区| av电影中文网址| 欧美精品一区二区大全| 在线亚洲精品国产二区图片欧美| 精品久久蜜臀av无| 亚洲男人天堂网一区| 大片免费播放器 马上看| 亚洲一码二码三码区别大吗| 婷婷色av中文字幕| 最近最新中文字幕免费大全7| 国产av一区二区精品久久| 午夜福利影视在线免费观看| 性高湖久久久久久久久免费观看| 亚洲av电影在线进入| 丰满迷人的少妇在线观看| 少妇精品久久久久久久| 国产欧美日韩综合在线一区二区| 亚洲精品国产区一区二| 国产黄频视频在线观看| 18禁动态无遮挡网站| 一区二区av电影网| 涩涩av久久男人的天堂| 日韩中文字幕视频在线看片| 亚洲欧美色中文字幕在线| 久久久久国产一级毛片高清牌| 香蕉丝袜av| 青春草亚洲视频在线观看| 1024香蕉在线观看| 亚洲欧洲精品一区二区精品久久久 | 免费黄色在线免费观看| 18在线观看网站| 免费看av在线观看网站| 在线观看免费午夜福利视频| 亚洲av成人不卡在线观看播放网 | 99re6热这里在线精品视频| 中文字幕最新亚洲高清| 欧美激情 高清一区二区三区| 欧美日韩视频高清一区二区三区二| 捣出白浆h1v1| 色播在线永久视频| 国产有黄有色有爽视频| 老司机亚洲免费影院| 久久久亚洲精品成人影院| 国产精品国产三级国产专区5o| 一区在线观看完整版| 男人舔女人的私密视频| 日日撸夜夜添| 青春草视频在线免费观看| 高清不卡的av网站| 男女边摸边吃奶| 人人妻,人人澡人人爽秒播 | 欧美乱码精品一区二区三区| 男的添女的下面高潮视频| 国产乱来视频区| 观看av在线不卡| 精品视频人人做人人爽| 精品少妇内射三级| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 午夜激情av网站| 国产一区二区三区av在线| 美女午夜性视频免费| 国产成人免费无遮挡视频| 色精品久久人妻99蜜桃| 女人高潮潮喷娇喘18禁视频| 国产成人av激情在线播放| 国产成人精品久久二区二区91 | 中文欧美无线码| 日韩视频在线欧美| 国产成人免费无遮挡视频| 午夜日本视频在线| 久久久国产欧美日韩av| 啦啦啦中文免费视频观看日本| 男女下面插进去视频免费观看| 自线自在国产av| 久久影院123| 国产免费福利视频在线观看| 999久久久国产精品视频| 久久ye,这里只有精品| 国产伦人伦偷精品视频| 亚洲国产成人一精品久久久| www.熟女人妻精品国产| 中文字幕人妻丝袜制服| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 伦理电影免费视频| 天堂中文最新版在线下载| 999久久久国产精品视频| 搡老乐熟女国产| 国产免费福利视频在线观看| 男人舔女人的私密视频| 亚洲国产精品一区三区| 亚洲一码二码三码区别大吗| av线在线观看网站| 观看美女的网站| 免费女性裸体啪啪无遮挡网站| 国产欧美日韩一区二区三区在线| 中文字幕最新亚洲高清| 大话2 男鬼变身卡| 久久久久久人妻| 9色porny在线观看| 欧美精品一区二区大全| av在线app专区| 亚洲色图综合在线观看| 久久天躁狠狠躁夜夜2o2o | 天堂中文最新版在线下载| 18禁观看日本| 两个人看的免费小视频| 男的添女的下面高潮视频| 丁香六月天网| 色视频在线一区二区三区| 欧美精品一区二区大全| 国产野战对白在线观看| 久久 成人 亚洲| 青草久久国产|