從含鈾碳酸鹽溶液制備過氧化鈾的工藝研究

任 燕，鄭 英，周志全，張海燕，葉開凱，曹令華

(核工業(yè)北京化工冶金研究院，北京 101149)

氨沉淀法和氫氧化鈉沉淀法都是工業(yè)上從含鈾碳酸鹽溶液制備鈾濃縮物產(chǎn)品的通用方法[1-3]。用氨沉淀法回收鈾，雖然氨的價格較低；但銨根的回收和處置成本較高。氫氧化鈉沉淀法制備的鈾濃縮物產(chǎn)品為重鈾酸鈉，在沉淀鈾的同時其他金屬元素也會一起沉淀，而且產(chǎn)品本身含有一定量的鈉離子，致使鈾濃縮物產(chǎn)品質(zhì)量無法達到核純標(biāo)準(zhǔn)[4]。通過這兩種方法制備的鈾濃縮物均需采用精制工藝處理，才能得到核純標(biāo)準(zhǔn)的鈾氧化物產(chǎn)品。這種精制過程將產(chǎn)生大量的放射性“三廢”，其中硝酸溶解產(chǎn)生的硝酸銨或硝酸鈉廢水在處置上存在諸多問題[5]。

另一種從含鈾碳酸鹽溶液制備鈾濃縮物產(chǎn)品的方法是過氧化氫沉淀法。該法的優(yōu)點是對鈾的選擇性高，尤其從雜質(zhì)含量相對較少的中性溶液中回收鈾，能制備得到核純級的過氧化鈾產(chǎn)品，可將純化和沉淀過程合二為一，簡化了工藝流程；且過氧化氫對環(huán)境影響較小，不產(chǎn)生異味，在安全環(huán)保上有明顯優(yōu)勢。該工藝制備得到的過氧化鈾為晶狀易處理產(chǎn)品，該工藝能降低黃餅的過濾、干燥和裝桶費用[6]。

針對含鈾碳酸鹽溶液，研究采用鹽酸酸化除去溶液中的碳酸根，以過氧化氫作為沉淀劑，用NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，制備過氧化鈾產(chǎn)品。

1 試驗部分

1.1 試驗原料及設(shè)備

某鈾礦含鈾碳酸鹽溶液組分見表1。

表1 含鈾碳酸鹽溶液主要組分Table 1 Main components of uranium-bearing carbonate solution

試驗用鹽酸、雙氧水(30%)、NaOH，均為分析純；試驗用水為蒸餾水。

試驗用設(shè)備有雷氟BT100S型蠕動泵(保定雷氟)，恒溫水浴IKEA機械攪拌器(德國IKEA)，伊爾姆MPC-1201E型真空泵(德國伊爾姆)，干燥箱(上海林頻)。

1.2 試驗方法及原理

含鈾碳酸鹽溶液中含有大量碳酸氫根，對沉淀UO4有一定抑制作用，需加酸去除碳酸根及碳酸氫根，并使溶液pH達到過氧化氫沉淀鈾的合適范圍。采用濃HCl將溶液酸化，再加入過氧化氫沉淀UO4，用NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，得到的沉淀經(jīng)過濾、烘干制備UO4產(chǎn)品，主要化學(xué)反應(yīng)如下[7-9]。

溶液酸化反應(yīng)：

(1)

(2)

(3)

過氧化氫沉淀反應(yīng)：

(4)

(5)

干燥反應(yīng)：

(6)

2 試驗結(jié)果與討論

2.1 溶液酸化試驗

含鈾碳酸鹽溶液pH約為9，溶液中存在大量碳酸氫根及碳酸根。碳酸根與鈾酰離子的強烈配合，會影響鈾的沉淀[10]。試驗用濃鹽酸酸化含鈾碳酸鹽溶液到不同pH后，再加入理論計算量130%的H2O2；并用NaOH調(diào)節(jié)溶液pH=3.0，沉淀過氧化鈾。試驗結(jié)果見表2。

表2 溶液酸化試驗結(jié)果Table 2 Test results of uranium-bearing carbonate solution acidification

2.2 UO4產(chǎn)品制備試驗

2.2.1 沉淀pH的影響

H2O2能否有效沉淀鈾，含鈾母液的pH是關(guān)鍵因素之一。pH過高或過低都會影響沉淀鈾效果。試驗采用濃鹽酸將含鈾碳酸鹽溶液酸化至pH=3.0，加入理論計算量130%的H2O2，在沉淀反應(yīng)時間1 h、反應(yīng)溫度20 ℃條件下，加入不同體積的5 mol/L的NaOH溶液調(diào)節(jié)沉淀pH，試驗結(jié)果見表3。

表3 沉淀pH對UO4沉淀效果的影響Table 3 Influence of pH on uranium precipitation effect

由試驗結(jié)果可知：當(dāng)沉淀pH=1.5時，由于H+濃度過高，抑制了H2O2沉淀反應(yīng)的進行，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度為0.014 g/L；pH為2.0～3.5時，沉淀母液鈾質(zhì)量濃度可降至0.005 g/L以下，鈾沉淀率達99.99%以上。但隨著沉淀pH的升高，NaOH用量增加，UO4產(chǎn)品中的Na含量也隨之增加。考慮產(chǎn)品純化效果，沉淀pH在2.5左右較為適宜。

2.2.2 H2O2用量的影響

在沉淀反應(yīng)過程中，為了保證鈾的沉淀率，須增加H2O2用量。試驗條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，沉淀反應(yīng)時間為1 h，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)溫度為20 ℃。H2O2用量分別選取理論計算量的100%、110%、120%、130%、150%，開展H2O2用量對UO4沉淀的影響研究，試驗結(jié)果見表4。

表4 H2O2用量對UO4沉淀效果的影響Table 4 Influence of H2O2 dosage on uranium precipitation effect

試驗結(jié)果表明:隨著H2O2用量的增加，沉淀母液的鈾質(zhì)量濃度隨之降低；當(dāng)H2O2用量為理論計算量的130%時，即可達到較為滿意的沉淀效果，繼續(xù)增加H2O2用量對提升沉淀效果沒有顯著影響。

2.2.3 沉淀反應(yīng)時間的影響

試驗條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，H2O2用量為理論計算量的130%，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)溫度為20 ℃。設(shè)定不同沉淀反應(yīng)時間，開展沉淀反應(yīng)時間對UO4沉淀的影響研究，試驗結(jié)果見表5。

表5 沉淀反應(yīng)時間對UO4沉淀效果的影響Table 5 Influence of reaction time on uraniumprecipitation effect

在試驗過程中，加入過氧化氫后，燒杯中即刻產(chǎn)生淡黃色過氧化鈾沉淀物;與此同時，溶液pH迅速下降。試驗結(jié)果表明，在雜質(zhì)含量較少的含鈾碳酸鹽體系中，過氧化鈾的沉淀反應(yīng)時間較短，反應(yīng)時間控制在30 min以上，即可將鈾沉淀完全。

2.2.4 沉淀溫度的影響

反應(yīng)溫度對產(chǎn)品物理性能有一定影響[11]。試驗條件：含鈾碳酸鹽溶液酸化pH為3.0，H2O2用量為理論計算量的130%，沉淀pH為2.5，沉淀反應(yīng)時間為1 h。分別選取20 ℃、30 ℃、40 ℃和50 ℃，開展反應(yīng)溫度對UO4沉淀的影響研究，試驗結(jié)果見表6。

表6 反應(yīng)溫度對UO4沉淀效果的影響Table 6 Influence of reaction temperature on uranium precipitation effect

試驗結(jié)果表明，隨著溫度的升高，過氧化鈾濾餅的過濾速度逐漸提升。溫度影響晶核的形成，在單位體積內(nèi)晶核生成的數(shù)量與溶液的過飽和度成正比[12]。當(dāng)溫度過低時，由于溶液的過飽和度較大，導(dǎo)致晶核大量形成而使得沉淀顆粒變細(xì)，難以沉降和過濾。隨著反應(yīng)溫度的升高，沉淀的沉降性能逐漸改善；但溫度升高，溶解度增大，造成鈾沉淀不完全。另外，當(dāng)反應(yīng)溫度超過40 ℃后還會加快H2O2的分解，致使沉淀效果變差。因過氧化鈾沉淀反應(yīng)本身為放熱反應(yīng)，綜合考慮鈾的沉淀率和沉淀的過濾性能，沉淀反應(yīng)溫度以室溫為宜。

2.3 UO4的洗滌

采用濃鹽酸酸化含鈾碳酸鹽溶液除碳酸根過程和采用NaOH溶液調(diào)節(jié)沉淀pH過程，使得溶液中含有大量Cl-和一定量的Na+。在沉淀過程中，UO4中會夾帶一定量的雜項元素，需對UO4進行洗滌。對以上最優(yōu)條件下得到的UO4，采用固液質(zhì)量體積比1 g/mL的去離子水進行盤洗及制漿洗，結(jié)果見表7?？梢钥闯觯罕P洗的洗滌效果要優(yōu)于制漿洗滌，盤洗2次，洗后產(chǎn)品中Cl-和Na+含量即可達到《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)[13]。

表7 UO4的清水洗滌效果Table 7 Washing test results of UO4

2.4 UO4產(chǎn)品分析

UO4在100 ℃下烘干3 h，得到符合《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)產(chǎn)品標(biāo)準(zhǔn)的UO4，產(chǎn)品分析結(jié)果見表8。

表8 UO4產(chǎn)品的組成Table 8 Product composition of UO4

3 結(jié)論

對含鈾碳酸鹽溶液，采用濃鹽酸酸化去除碳酸根及碳酸氫根、H2O2沉淀、NaOH調(diào)節(jié)沉淀pH，可制備得到UO4產(chǎn)品。在酸化pH=3.0、H2O2用量為理論計算量的130%、沉淀pH=2.5、沉淀時間0.5 h、沉淀溫度為室溫的條件下，鈾沉淀率達99%以上，產(chǎn)品鈾含量大于68%，所得產(chǎn)品質(zhì)量滿足《鈾礦石濃縮物》(GB/T 10268—2008)要求。