磷化用表調(diào)劑在高強鋼表面的吸附特性研究

趙艷亮， 孫 敏， 李耀民

(1. 寶鋼股份研究院(技術(shù)中心)， 上海， 201900；2. 汽車用鋼開發(fā)與應用技術(shù)國家重點實驗室， 上海 201900)

0 前 言

作為一種經(jīng)濟高效的無機涂層，磷酸鹽轉(zhuǎn)化膜能有效提高高強鋼的耐蝕性和耐磨性[1-3]。 在對高強鋼進行磷化處理前，需要對鋼板表面進行表面調(diào)整，從而提高磷化處理過程中鋼板的表面活性[4]。 鋼鐵材料的表調(diào)處理常使用的處理劑為含膠體磷酸鹽的液體或固體表調(diào)劑[5，6]。 這種含磷酸鹽的處理劑可吸附在鋼板表面，通過與磷化液中的金屬離子發(fā)生離子交換從而加速磷酸鹽的沉淀并提高磷化膜均勻性。 Tegehall[7]研究了膠體磷酸鹽在鋅磷化過程中對鋼的活化作用，結(jié)果表明在活化期間，被吸附的膠體粒子與鋅離子發(fā)生離子交換，交換后的表調(diào)劑顆粒表面由磷酸鋅組成，在鋅的磷化過程中充當成核劑。 許朝玉等[8]設(shè)計了一種新型含錳鹽的表調(diào)劑，測試結(jié)果表明其具有穩(wěn)定的表調(diào)能力，能有效提高磷化膜的生長速度。 Wolpers等[9]利用掃描電鏡和原子力顯微鏡研究了表調(diào)劑在鋅磷化過程中對鋼的活化作用，動力學研究結(jié)果表明，由于表調(diào)劑具有膠體性質(zhì)，其活化作用影響了磷化反應時產(chǎn)物的聚集和沉淀，能有效提高磷酸鹽的聚沉效率。目前，傳統(tǒng)的表調(diào)劑已經(jīng)能適用于對大部分鋼鐵材料進行表面調(diào)整，但在應用于高強鋼時無法有效提高高強鋼的表面活性。 由于高強鋼表面的元素分布較為復雜，導致對高強鋼進行表調(diào)處理時表調(diào)劑顆粒無法在高強鋼表面均勻吸附，從而使得磷化過程中磷酸鹽顆粒的沉淀不均勻，高強鋼表面出現(xiàn)較多的缺陷，無法滿足生產(chǎn)需求[10]。 為此，本工作通過X 射線光電子能譜儀(XPS)、掃描電子顯微鏡(SEM)、聚集離子束(FIB)和透射電子顯微鏡(TEM)對表調(diào)劑在高強鋼表面的吸附特性進行了研究，確定了吸附機理，對改善高強鋼的磷化性能具有一定指導意義。

1 試 驗

1.1 材 料

試驗材料為某企業(yè)生產(chǎn)的1000 MPA 級超高強鋼，其化學成分如表1 所示。 將其切割成尺寸為13 mm×13 mm×2 mm 的試樣。 在30 ℃下對試樣使用5.0%(質(zhì)量分數(shù)，下同)氫氧化鈉+10.0%碳酸鈉脫脂15 min，隨后超聲處理10 min。 處理后的試樣使用95%酒精超聲清洗3 min，再使用去離子水沖洗并烘干備用。

表1 高強鋼的化學成分Table 1 Chemical composition of high strength steel

1.2 試驗與表征

1.2.1 表調(diào)處理

配制1.5 g/L 的市售PL-X 表調(diào)劑(帕卡瀨精-磷酸鋅類液體表調(diào)劑)對1000 MPA 級超高強鋼板進行表調(diào)處理。 在常溫下將除油后的1000 MPA 級超高強鋼板試樣浸入表調(diào)劑中30 s，取出后烘干保存。

1.2.2 短時間磷化處理

為了表征磷酸鹽在高強鋼表面的初始成核狀態(tài)，使用PB-L3020 鋅系磷化液對除油后的1000 MPA 級超高強鋼板試樣進行短時間的磷化。 磷化處理的具體流程如下:除油后的鋼板→表調(diào)(室溫，30 s)→磷化[PBL3020 鋅系磷化，F(xiàn)A(游離酸度)＝0.8，TA(總酸度)＝23，AC(促進劑濃度)＝2.5，43 ℃，15 s]→水洗→烘干。

1.2.3 氧化物吸附熱力學測試

為了對比高強鋼表面存在的氧化物的吸附熱力學差異，使用50 mg 的Fe2O3和MnO 作為吸附劑，分別在50 mL 的100，300，500，800，1 000 mg/L 的表調(diào)劑中吸附30 min，并使用TU-1900 紫外分光光度計測試其吸附容量。 吸附容量(Qe)的計算公式見式(1)[11，12]:

式中:Qe為吸附容量，mg/g；C0和Ce分別為表調(diào)劑溶液的初始濃度和平衡濃度，mg/L；V為溶液體積，L；m為吸附劑質(zhì)量，mg。

1.2.4 表征方法

使用Quanta 250FEG 掃描電子顯微鏡(SEM)觀察表調(diào)后和短時間磷化后高強鋼的表面形貌。 通過FEI Helios 600i 聚焦離子束(FIB)銑削處理后的高強鋼表面，并用F20 型透射電子顯微鏡(TEM)觀察高強鋼斷面的形貌和元素分布情況。 采用ESCALAB 250 X 射線光電子能譜儀(XPS)表征高強鋼表面的元素存在狀態(tài)。

2 結(jié)果與討論

2.1 高強鋼表面元素存在狀態(tài)

1000 MPA 級超高強鋼表面的XPS 譜見圖1。 由圖1 可知，1000 MPA 級超高強鋼表面存在的元素主要為Mn、Si、Fe。 使用284.8 eV 的C 1s 峰對各元素高分辨譜的結(jié)合能進行矯正，并使用XPSPEAK4.1 軟件對各元素進行分峰擬合。 Mn 2p 的分峰擬合結(jié)果顯示，由于p 軌道的自旋分裂，Mn 的Mn 2p3/2峰主要由2 個明顯的單峰組成，其結(jié)合能分別為641.5 eV 和642.1 eV，對應著MnO和MnSiO3的特征峰。 同時，在結(jié)合能為644.2 eV 處存在強度較高的單峰，該峰為MnO 的衛(wèi)星峰(MnOsat)。 MnO和MnSiO3的Mn 2p1/2軌道對應的結(jié)合能分別為653.4 eV和653.8 eV。 Fe 的Fe 2p3/2峰被分成4 個峰，結(jié)合能為706.8，708.9，710.2，713.2 eV 的4 個峰分別對應于Fe、Fe3O4、八 面 體Fe2O3(Fe2O3，oct) 和 四 面 體Fe2O3(Fe2O3，tet)。 Fe 的Fe 2p1/2峰被分為3 個峰，結(jié)合能分別為720.2，722.6，724.3 eV，對應于Fe，F(xiàn)e3O4和Fe2O3，oct。由于Fe 的化合物在激發(fā)時常出現(xiàn)伴峰，因此在結(jié)合能為714.9 eV 和728.1 eV 處存在Fe3O4的衛(wèi)星峰(Fe3O4，sat)。同時，F(xiàn)e2O3的衛(wèi)星峰還出現(xiàn)在結(jié)合能為716.7 eV 和730.1 eV 處。 Si 的化合物主要為Si、SiC 和MnSiO3，分別對應的結(jié)合能為99.8，100.4，102.1 eV。 XPS 譜表明， 1000 MPA 級超高強鋼表面存在多種氧化物，這些氧化物的分布可能會影響磷酸鹽表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附。

圖1 1000 MPA 級超高強鋼表面的XPS 譜Fig. 1 XPS spectra of 1000 MPA ultra high strength steel surface

2.2 表調(diào)處理后高強鋼的表面形貌

圖2 為1000 MPA 級超高強鋼經(jīng)過表調(diào)處理后的表面形貌及EDS 譜。 對圖2a 中A 區(qū)域進行EDS 測試，結(jié)果表明在鋼板表面吸附的塊狀顆粒含有Zn、P 元素，因此，該顆粒為被吸附的表調(diào)劑顆粒。 由圖2 可知，表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附并不是均勻的，表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的某些區(qū)域聚集，而在表面的其他區(qū)域未出現(xiàn)被吸附的表調(diào)劑顆粒，這表明表調(diào)劑顆粒在鋼板表面的吸附是有選擇性的。

圖2 經(jīng)過表調(diào)處理后的1000 MPA 級超高強鋼的表面形貌及EDS 譜Fig. 2 Surface morphology and EDS spectrum of 1000 MPA ultra high strength steel after surface conditioning treatment

2.3 表調(diào)處理后高強鋼表面的斷面形貌

為了分析造成表調(diào)劑顆粒在1000 MPA 級超高強鋼表面選擇性吸附的原因， 使用聚焦離子束對高強鋼表面進行銑削，在處理后的樣品表面濺射Pt 層對其進行保護，防止氧化。 經(jīng)過表調(diào)處理后的高強鋼表面有/無表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域的透射電鏡形貌和元素分布如圖3 所示。 由圖3 可知，在有表調(diào)劑顆粒吸附的基體表面存在Mn 元素的富集，表調(diào)劑顆粒與基體接觸的部分的Mn 元素較高；無表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域表面只存在Fe、O 元素而不存在Mn 元素，這表明，Mn 元素與表調(diào)劑顆粒在基體表面的吸附有關(guān)。 根據(jù)XPS 譜(圖1)可知，基體表面的Mn 元素主要以MnO 和MnSiO3的形式存在，而圖3a 中并未檢測出Si 元素， 表明在有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域，Mn 元素主要以MnO 的形式在基體表面富集。 當鋼板被表調(diào)劑處理時，基體表面有MnO 的區(qū)域可以自發(fā)地吸附表調(diào)劑顆粒，從而為后續(xù)磷酸鹽的沉積提供成核位點，但基體表面無MnO 導致無表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域無法為磷酸鹽的沉積提供成核位點，從而導致磷化膜出現(xiàn)缺陷。

圖3 經(jīng)過表調(diào)處理后的高強鋼表面有/無表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域的透射電鏡形貌和元素分布Fig. 3 TEM morphologies and element distribution of areas with/without surface modification particles adsorption on the surface of high strength steel after surface modification treatment

2.4 高強鋼表面氧化物的吸附性能差異

由XPS 譜(圖1)可知，高強鋼表面存在的含量最高的氧化物為Fe2O3和MnO，2 種氧化物的競爭吸附?jīng)Q定了表調(diào)劑顆粒在高強鋼表面的吸附情況。 圖4 為2種氧化物分別在不同濃度的表調(diào)劑溶液中的吸附等溫曲線。 實驗數(shù)據(jù)由Langmuir[13]和Freundlich[14]等溫線模型擬合。 吸附參數(shù)(Langmuir 等溫常數(shù)KL、Freundlich 等溫常數(shù)KF、最大吸附量Qm、吸附強度n)分別列于表2 和表3。

圖4 Langmuir 和Freundlich 模型擬合的Fe2O3和MnO 對表調(diào)劑顆粒的擬合吸附等溫線Fig. 4 Fitting adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir and Freundlich models

由表2、表3 可知，比較相關(guān)系數(shù)(R2)發(fā)現(xiàn)，Langmuir 模型對2 種氧化物的數(shù)據(jù)擬合優(yōu)于Freundlich 模型，表明表調(diào)劑顆粒的吸附層是單層，這與吸附質(zhì)有關(guān):當膠體顆粒之間的靜電斥力增加時，吸附劑通過靜電引力迅速吸附被吸附物，導致吸附劑表面不形成多層結(jié)構(gòu)。 由表2、表3 可知，MnO 的Qm大于Fe2O3。因此，與Fe2O3相比，MnO 是對表調(diào)劑顆粒的更高效的吸附劑，表明MnO 在鋼材表面對表調(diào)劑的競爭吸附方面更具優(yōu)勢，這解釋了在高強鋼表面表調(diào)劑顆粒只會被MnO 所吸附的情況。

表2 Langmuir 模型擬合的Fe2O3和MnO對表調(diào)劑顆粒的吸附等溫線參數(shù)Table 2 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Langmuir model

表3 Freundlich 模型擬合的Fe2O3和MnO對表調(diào)劑顆粒的吸附等溫線參數(shù)Table 3 Adsorption isotherms of Fe2O3 and MnO on surfactant particles fitted by Freundlich model

2.5 短暫磷化后高強鋼表面的斷面形貌

經(jīng)過短暫磷化后高強鋼表面的微觀形貌、斷面形貌以及元素分布如圖5 所示， 白框表示聚焦離子束濺射的區(qū)域。 從圖5a 中可以看出，磷酸鹽晶粒在高強鋼表面的成核是有選擇性的。 在圖5a 中白框標注的區(qū)域，磷酸鹽晶粒聚集生長，而在表面的其他位置磷酸鹽并沒有出現(xiàn)聚集生長，這表明磷酸鹽在高強鋼表面的生長并不是均勻的。 對圖5a 中框選的區(qū)域進行銑削后，其斷面形貌和元素分布分別如圖5b、5c 所示。 從圖5c 可知，磷酸鹽沉積的基板表面存在的元素主要為Fe、O、Mn。 根據(jù)2.3、2.4 節(jié)分析結(jié)果可知，表調(diào)劑顆粒只會被鋼板表面的MnO 自發(fā)吸附。 在進行磷化處理時，有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域為磷酸鹽的沉積提供了沉積位點，而在沒有表調(diào)劑顆粒吸附的區(qū)域，磷酸鹽的沉積則較慢，導致表面的磷化膜形成不均勻，從而影響了高強鋼的磷化性能。

圖5 經(jīng)過短暫磷化后高強鋼表面的微觀形貌、斷面形貌以及元素分布Fig. 5 Micro morphology， cross-sectional morphology and element distribution of the surface of high strength steel after a short phosphating treatment

3 結(jié) 論

高強鋼的表調(diào)性能主要與其表面存在的氧化物以及氧化物的分布有關(guān)。 高強鋼表面存在的含量最高的氧化物為Fe2O3和MnO，而MnO 是高強鋼表面能吸附表調(diào)劑顆粒的關(guān)鍵氧化物。 相比于Fe2O3，MnO 對表調(diào)劑顆粒的吸附能力更強。 高強鋼表面上存在MnO 的區(qū)域能自發(fā)地吸附表調(diào)劑顆粒，使得磷酸鹽晶粒能在該區(qū)域快速沉積。 不存在MnO 的區(qū)域無法吸附表調(diào)劑顆粒，導致磷酸鹽的沉積缺失成核位點，最終造成形成的磷化膜出現(xiàn)缺陷。 因此，MnO 在高強鋼表面的分布情況決定了表調(diào)劑顆粒的吸附情況，從而影響到高強鋼整體的磷化性能。