不同鈍化劑對(duì)恩施Cd污染土壤的鈍化效果研究

明佳佳，向極釬，康 宇，黃 林，陳永波，瞿 勇，胡百順，殷紅清

（1恩施土家族苗族自治州農(nóng)業(yè)科學(xué)院，湖北恩施 445000；2安徽省通源環(huán)境節(jié)能股份有限公司，合肥 230000）

0 引言

鎘(Cd)是人體非必需元素，是毒性最強(qiáng)的重金屬元素之一[1]，在土壤中經(jīng)過長期的物理、化學(xué)、生物等作用，轉(zhuǎn)化為植物可利用的有效成分，通過活性遷移影響生物生態(tài)環(huán)境效應(yīng)[2]、農(nóng)作物品質(zhì)和人體健康[3-4]。食品中Cd攝入過量將引發(fā)心血管系統(tǒng)損傷及代謝類疾病[5]。隨著經(jīng)濟(jì)發(fā)展，人們飲食結(jié)構(gòu)也發(fā)生變化，蔬菜在居民膳食結(jié)構(gòu)中具有重要地位，為人們提供豐富的維生素、礦質(zhì)元素、膳食纖維等營養(yǎng)物質(zhì)[6]。據(jù)統(tǒng)計(jì)，2019年湖北省蔬菜種植面積達(dá)14.54萬hm2，總產(chǎn)量近416.04萬t，產(chǎn)值約64.71億元，其中恩施地區(qū)在蔬菜種植面積、總產(chǎn)量和產(chǎn)值上占有較高比例[7]。如何做到蔬菜安全生產(chǎn)對(duì)恩施居民的健康至關(guān)重要。恩施位于湖北省西南部，被譽(yù)為“世界硒都”，硒資源豐富，有機(jī)肥源充足，平均海拔1000 m左右，生態(tài)良好，雨量充沛，是高山蔬菜種植優(yōu)選之地。湖北省“金土地”工程調(diào)查結(jié)果顯示，恩施州土壤除硒含量豐富外，還富集了多種重金屬元素，其中Cd元素最為嚴(yán)重[8]，研究表明硒和Cd呈現(xiàn)伴生關(guān)系，其受控于二疊系黑色巖系成土母質(zhì)及土壤中有機(jī)物和硫化物[9]。土壤重金屬污染修復(fù)方法素來研究較多，主要有物理修復(fù)、化學(xué)修復(fù)和生物修復(fù)。常用物理修復(fù)客土、換土、電泳等方式，價(jià)格昂貴不適用于大面積推廣。生物修復(fù)主要有植物修復(fù)、微生物修復(fù)、低等動(dòng)物修復(fù)等方式[10]，易帶來二次污染風(fēng)險(xiǎn)，均不建議推廣使用?；瘜W(xué)修復(fù)指通過向污染土壤中施加鈍化劑，改變土壤中重金屬形態(tài)及活性，降低植物對(duì)重金屬的吸收轉(zhuǎn)化，達(dá)到土壤修復(fù)作用[11-13]。目前，鈍化劑種類主要有磷酸鹽類、石灰類、黏土礦物、工業(yè)廢渣、有機(jī)廢物、生物炭等[14-16]。本研究鈍化劑就地取材，玉米在恩施種植面積較大，秸稈易于獲得；石灰粉是當(dāng)?shù)剞r(nóng)戶常用改善土壤酸化材料；粉煤灰、生物炭[17]、羥基磷灰石在已報(bào)道土壤重金屬修復(fù)研究效果較好。前期對(duì)恩施重金屬污染區(qū)域（沐撫）采集植物（17個(gè)）、土壤（8個(gè)）、水（3個(gè)）樣品分析，結(jié)果顯示，按照《農(nóng)用地土壤污染風(fēng)險(xiǎn)管控標(biāo)準(zhǔn)》[18]要求，樣品土壤中Pb(＜70 mg/kg)、As(＜30 mg/kg)均未超出風(fēng)險(xiǎn)管控值，而土壤Cd含量在3.5～23.6 mg/kg之間，嚴(yán)重超出風(fēng)險(xiǎn)管控制0.6 mg/kg，給該區(qū)域農(nóng)田生產(chǎn)、農(nóng)村生活、農(nóng)民身體健康帶來危害。通過盆栽試驗(yàn)?zāi)M恩施酸性Cd污染土壤，研究不同鈍化劑施用對(duì)高山蔬菜（小白菜）Cd含量、產(chǎn)量、品質(zhì)、土壤pH、酶活性及Cd形態(tài)分布的影響，進(jìn)而提出土壤修復(fù)技術(shù)方案，以期為山區(qū)蔬菜安全種植提供指導(dǎo)。

1 材料與方法

1.1 試驗(yàn)材料

供試作物為小白菜，品種為‘綠寶快菜’。供試土壤為恩施州農(nóng)科院茶園，去石子和雜草，土壤自然風(fēng)干過篩2 mm篩，基本理化性質(zhì)如表1。土壤鈍化劑生物炭、羥基石灰粉、石灰粉、粉煤灰、混合有機(jī)鈍化劑（秸稈+粉煤灰+含磷礦物質(zhì)等）購于江西潔地環(huán)境治理生態(tài)科技有限公司。

表1 土壤、鈍化劑理化性質(zhì)

1.2 試驗(yàn)方案

試驗(yàn)地點(diǎn)在恩施州農(nóng)科院溫室大棚內(nèi)，為盆栽試驗(yàn)。根據(jù)前期恩施市沐撫辦事處周邊采土分析，Cd平均值為5 mg/kg，進(jìn)行盆栽土壤Cd染毒處理，Cd源為CdCl2，使其土壤Cd濃度為5 mg/kg，攪拌均勻后室溫條件下平衡1個(gè)月。本試驗(yàn)共設(shè)置6個(gè)處理，分別為CK、生物炭、羥基磷灰石、石灰粉、粉煤灰、混合有機(jī)鈍化劑，鈍化劑按照土壤質(zhì)量的5%添加，對(duì)照無鈍化劑處理，混合攪拌均勻，澆水熟化4周。將熟化后的土壤裝盆，每盆裝土5 kg，每個(gè)處理重復(fù)3次。撒播小白菜種植，長出3片真葉進(jìn)行間苗，每盆留4株，每間隔2天澆等量去離子水，直至材料收取。

1.3 樣品的采集及項(xiàng)目檢測(cè)

小白菜幼苗生長5周后，采集植物、土壤樣品。植物樣品先用自來水沖洗干凈，再用去離子水沖洗，紙巾擦干。用直尺、天平測(cè)定株高、鮮重，裝入信封殺青烘干至恒重，粉碎裝袋保存。

土壤pH的測(cè)定，以1:5的土液比振蕩、靜置，測(cè)定上清液。土壤有機(jī)質(zhì)檢測(cè)采用K2Cr2O7外加熱法。堿解氮、速效磷、速效鉀含量按照《土壤農(nóng)業(yè)化學(xué)分析方法》（魯如坤2000版本）方法測(cè)定。土壤中全量Cd的測(cè)定采用 HNO3、HF、HClO3消解法(GB/T 17141—1997)。土壤中Cd 7種形態(tài)浸提液分別為水、氯化鎂、醋酸-醋酸鈉、焦磷酸鈉、鹽酸羥胺、過氧化氫、氫氟酸，測(cè)定按照《中國地質(zhì)調(diào)查局地質(zhì)調(diào)查技術(shù)標(biāo)準(zhǔn)》(DD2005-03)。植物中Cd含量的測(cè)定采用HNO3、HClO3消解，溶液中Cd用ICP-OES Optima 7000DV電感耦合等離子體質(zhì)譜儀測(cè)定，可溶性糖、硝酸鹽、Vc、總?cè)~綠素測(cè)定方法參照《植物生理生化實(shí)驗(yàn)原理與技術(shù)》。土壤脲酶的測(cè)定參照苯酚鈉-次氯酸鈉比色法，土壤磷酸酶活性測(cè)定參照磷酸苯二鈉比色法，土壤蔗糖酶活性測(cè)定參照3,5-二硝基水楊酸比色法，土壤纖維素酶活性測(cè)定參照3,5-二硝基水楊酸比色法[19-21]。

1.4 數(shù)據(jù)分析

數(shù)據(jù)處理、統(tǒng)計(jì)分析、作圖分別使用Excel、SPSS 20.0、Sigmaplot等軟件。

2 結(jié)果與分析

2.1 鈍化劑對(duì)小白菜的鮮重、株高的影響

由表2可以看出，石灰粉處理對(duì)小白菜的鮮重、株高均有抑制作用，相比對(duì)照分別降低了40.40%和13.67%。粉煤灰和羥基磷灰石處理促進(jìn)小白菜鮮重、株高顯著增加，且分別達(dá)到109.72%和23.90%。其他處理對(duì)植物鮮重、株高均有促進(jìn)作用，但達(dá)不到顯著效果。

表2 鈍化劑對(duì)小白菜鮮重、株高的影響

2.2 鈍化劑施用對(duì)土壤pH的影響

土壤pH偏酸或偏堿，直接影響土壤重金屬的遷移性及礦質(zhì)元素的吸收利用。羥基磷灰石、石灰粉和混合鈍化劑處理均可顯著提升試驗(yàn)土壤pH（圖1），增幅分別達(dá)到25.18%、36.61%和28.21%，且石灰粉效果最顯著。其他處理無顯著差別。

圖1 鈍化劑對(duì)土壤pH的影響

2.3 鈍化劑施用對(duì)土壤酶活的影響

土壤酶是生態(tài)系統(tǒng)功能和土壤肥力的重要指標(biāo)，促進(jìn)有機(jī)物分解和養(yǎng)分循環(huán)，其中以脲酶、纖維素酶、磷酸酶、蔗糖酶活性為重要參考。與對(duì)照相比，5種鈍化劑處理對(duì)脲酶、纖維素酶、蔗糖酶無顯著性影響（圖2）；石灰粉處理抑制了磷酸酶活性，與對(duì)照相比降低了62.91%；生物炭、混合鈍化劑處理顯著提高磷酸酶活性，分別提高了52.85%、69.82%。

圖2 鈍化劑對(duì)土壤酶活性的影響

2.4 鈍化劑施用對(duì)小白菜Cd含量及品質(zhì)的影響

由圖3可知，5種鈍化劑的施用分別降低了小白菜對(duì)土壤重金屬Cd的吸收，其中生物炭、羥基磷灰石、石灰粉、混合鈍化劑處理抑制吸收效果顯著，且石灰粉最優(yōu)，與對(duì)照相比，降低了73.80%。由圖4可知，與對(duì)照相比，5種鈍化劑施用對(duì)小白菜可溶性糖、硝酸鹽、Vc含量均未產(chǎn)生顯著性影響，混合鈍化劑促進(jìn)葉片總?cè)~綠素含量增加達(dá)32.22%。

圖3 鈍化劑對(duì)小白菜吸收重金屬Cd的影響

圖4 鈍化劑對(duì)小白菜品質(zhì)的影響

2.5 鈍化劑施用對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)的影響

土壤中Cd的賦存形態(tài)主要是離子交換態(tài)（包括水溶態(tài)），離子交換態(tài)＞碳酸鹽結(jié)合態(tài)＞腐殖酸結(jié)合態(tài)＞鐵錳氧化鐵＞強(qiáng)有機(jī)結(jié)合態(tài)＞殘?jiān)鼞B(tài)＞水溶態(tài)。從圖5可知，生物炭和混合鈍化劑處理降低了土壤中總Cd含量，與對(duì)照相比，分別降低了27.21%、46.98%。石灰粉和混合鈍化劑處理顯著抑制了土壤中離子交換態(tài)Cd存在，分別降低了43.67%、47.35%。

圖5 鈍化劑對(duì)土壤Cd賦存形態(tài)的影響

3 討論

常見土壤重金屬鈍化劑有石灰性材料、炭材料、黏土礦物、含磷物質(zhì)、有機(jī)肥等[15-16]，其鈍化原理主要有化學(xué)吸附與離子交換、氧化還原、有機(jī)絡(luò)合和沉淀作用等，通過改變土壤中重金屬化學(xué)形態(tài)，將離子交換態(tài)、水溶態(tài)轉(zhuǎn)化為其他形態(tài)固定，如有機(jī)結(jié)合態(tài)和殘?jiān)鼞B(tài)等，降低其溶解性和生物轉(zhuǎn)化有效性[22-24]，進(jìn)而影響植物吸收。土壤酶以脲酶、纖維素酶、磷酸酶、蔗糖酶為主，是土壤中生物化學(xué)過程重要參與者，來源于土壤微生物、動(dòng)物和植物分泌物，是土壤肥力水平、土壤污染狀況及環(huán)境變化的重要指標(biāo)[25]。楊寧寧等[26]研究發(fā)現(xiàn)，Cd對(duì)土壤脲酶、過氧化氫酶活性的影響高于Pb和Zn，且與重金屬污染程度有關(guān)。馮丹等[27]發(fā)現(xiàn)重金屬復(fù)合污染對(duì)土壤轉(zhuǎn)化酶、脲酶、堿性磷酸酶活性有抑制作用。本研究中5種鈍化劑的施用對(duì)脲酶、纖維素酶、蔗糖酶無顯著性影響，石灰粉處理抑制磷酸酶的活性，可能與堿性環(huán)境水解磷酸酯（甘油磷酸酯、糖磷酸酯等）生成正磷酸鹽有關(guān)[28]。有研究報(bào)道，在重金屬污染土壤上施用生物炭[17]、石灰粉[30-31]、羥基磷灰石、粉煤灰[32]等鈍化劑會(huì)降低土壤中重金屬對(duì)作物的毒害作用，抑制作物對(duì)土壤Cd吸收[33]，提高作物產(chǎn)品和品質(zhì)。本研究中羥基磷灰石、石灰粉和混合鈍化劑的施用，提高了土壤pH 25.18%、36.61%和28.21%（圖1），抑制了小白菜對(duì)Cd的有效轉(zhuǎn)移（圖3），且在石灰粉處理時(shí)，植物體內(nèi)Cd含量最低，但嚴(yán)重影響小白菜產(chǎn)量（表2）、品質(zhì)（圖4）。羥基磷灰石、石灰粉和混合鈍化劑均為堿性物質(zhì)，有效提高土壤pH，通過化學(xué)沉淀、鰲合、吸附作用固定重金屬離子[34-35]，從而降低土壤Cd的生物有效性。而撒施石灰粉是恩施州目前改良土壤酸化[36-37]和修復(fù)Cd污染[38]的主要做法，會(huì)使土壤石灰化，導(dǎo)致土壤中重金屬離子濃度長期保持高位，導(dǎo)致農(nóng)田農(nóng)作物減產(chǎn)降質(zhì)。試驗(yàn)中混合鈍化劑能提高土壤pH，抑制小白菜對(duì)土壤重金屬Cd的吸收，降低土壤中總Cd的含量（圖5），同時(shí)不降低作物產(chǎn)量和品質(zhì)（表2，圖4）。這可能與其成分有關(guān)。其主要成分為秸稈、粉煤灰、含磷礦物等，秸稈在腐熟過程中產(chǎn)生大量的有機(jī)酸，與金屬氧化物、氫氧化物及礦物的金屬離子發(fā)生反應(yīng)，形成金屬有機(jī)絡(luò)合物，降低金屬轉(zhuǎn)移效率，同時(shí)羥基磷灰石提高土壤pH，土壤顆粒的表面負(fù)電荷增加[39]，且磷酸鹽誘導(dǎo)重金屬吸附生成共沉淀，從而抑制植物對(duì)重金屬的吸收累積[40]。郭繼斌[41]在研究中揭示粉煤灰作為鈍化劑，改變了土壤重金屬賦存狀態(tài)，使有效態(tài)重金屬向鐵錳氧化結(jié)合態(tài)、有機(jī)結(jié)合態(tài)、殘?jiān)鼞B(tài)轉(zhuǎn)化，降低土壤重金屬污染。試驗(yàn)中生物炭降低了小白菜體內(nèi)Cd含量52.32%，增強(qiáng)了磷酸酶活性，這可能與生物炭具有較大的比表面積和較高的表面能有關(guān)，能有機(jī)結(jié)合重金屬離子[42]，降低其在土壤中遷移性。

4 結(jié)論

本研究結(jié)果表明，5種鈍化劑的施用均能降低小白菜的Cd含量，其中混合鈍化劑處理在不影響小白菜產(chǎn)品和品質(zhì)的同時(shí)，增強(qiáng)土壤酶活性，降低了土壤中總Cd含量及有效Cd（離子態(tài)、水溶態(tài)）比例。不同品種蔬菜施用不同鈍化劑材料，其Cd含量也有很大差異，對(duì)于造成其差異生理原因還需要進(jìn)一步探討。