高硬度高氨氮煤制氫污水處理技術(shù)的工業(yè)應(yīng)用

古 才 榮

(中國石化茂名分公司，廣東 茂名 525011)

隨著原油劣質(zhì)化和成品油質(zhì)量升級的步伐加快，國內(nèi)煉油企業(yè)都在進行油品質(zhì)量升級改造，各種加氫工藝越來越多，對氫氣的需求劇增，氫氣已成為僅次于原油的第二大原料[1-2]。氫氣制取主要有3種較為成熟的技術(shù)路線：一是以焦?fàn)t煤氣、氯堿尾氣、乙烷和丙烷脫氫為代表的工業(yè)副產(chǎn)氫；二是以煤炭、天然氣為代表的化石原料制氫；三是電解水制氫。其中，煤制氫路線以其原料易得、成本低、技術(shù)成熟已成為目前制氫的主流工藝之一。我國具有豐富的煤炭資源，發(fā)展以煤氣化為龍頭的煤化工產(chǎn)業(yè)，是實現(xiàn)煤資源潔凈高效利用的有效途徑，對保障我國的能源安全具有重要意義[3]。

但煤制氫產(chǎn)生大量的高硬度、高氨氮污水，這種污水來源于洗滌、冷凝和分餾工段，污染物濃度高，特別是對生物有毒害作用的酚類、油及氨氮濃度高，是一種典型的高濃度、高污染、有毒、難降解的有機工業(yè)污水，其處理難度很大，已成為煤化工發(fā)展的瓶頸之一。本研究針對煤制氫污水的高硬度、高氨氮特點，采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝進行處理，并進行工業(yè)化應(yīng)用運行，較好地解決了煤制氫污水達標(biāo)處理的難題。

1 煤氣化污水水質(zhì)特點

目前，國內(nèi)外煤氣化工藝主要有3類，分別是魯奇工藝類、德士古工藝類和殼牌工藝類。其中，魯奇氣化工藝采用低溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點為高化學(xué)需氧量(COD)、高酚、高氨氮、高氰化物、高油類、高濁度等，是煤氣化污水中成分最復(fù)雜、最難處理的污水；德士古氣化工藝采用水煤漿高溫氣化技術(shù)，污水水質(zhì)特點為高氨氮，相對潔凈，有機污染程度低；殼牌工藝采用煤粉濕潤氣化技術(shù)，也是高溫氣化方式，污水特點為高氨氮、高氰化物，有機污染程度較低[4-5]。3種煤氣化廢水的水質(zhì)如表1所示。從表1可以看出，無論采用哪種工藝，產(chǎn)生的污水氨氮濃度都很高，預(yù)處理前的氨氮質(zhì)量濃度最高達到9 000 mg/L，即使經(jīng)過預(yù)處理，氨氮的質(zhì)量濃度基本都在150～300 mg/L范圍。特別是采用魯奇工藝，產(chǎn)生的污水不但氨氮濃度高，而且COD和苯酚質(zhì)量濃度也很高，最高分別達到23 000 mg/L和5 500 mg/L，是典型的高濃度污水。

表1 主要煤氣化工藝的污水水質(zhì) mg/L

南方某石化公司投資30億元于2014年建成2.0×105m3/h的煤制氫裝置，采用美國GE公司的德士古水煤漿氣化工藝，煤種大多為神華煤，產(chǎn)生的污水具有高硬度(900～1 500 mg/L)、高氨氮(質(zhì)量濃度280～400 mg/L)、水量大(130～160 t/h)、水溫較高(夏季39～41 ℃)等特點，為典型的高濃度工業(yè)污水。

污水硬度高時，在處理過程容易產(chǎn)生黏附性很強的碳酸鈣沉淀，會粘在管壁上，導(dǎo)致管道堵塞；也可能沉積于活性污泥中，導(dǎo)致生化系統(tǒng)的活性污泥無機質(zhì)含量增加，污泥性能惡化、出水懸浮物含量高；還會加速設(shè)備腐蝕，減少反應(yīng)器的有效容積等[6-7]。因此，對高硬度污水，必須首先進行除硬。

高濃度氨氮對生物具有毒性，在生化處理過程中容易引起微生物中毒，導(dǎo)致生物活性降低，甚至死亡，嚴(yán)重影響生化處理效果。

2 工藝選擇

污水除硬的方法很多，其中化學(xué)除硬技術(shù)成熟，處理效果很好且投資低，因而在高硬度污水處理中得到了較廣泛應(yīng)用。對高氨氮污水處理的方法也很多，主要有物理吹脫法、蒸汽汽提法、生物脫氮法等，不同的方法有不同的應(yīng)用條件。針對南方這家公司的煤制氫污水特點，經(jīng)過比選，確定采用“化學(xué)除硬+生物脫碳除氮”組合工藝，工藝流程見圖1。

圖1 高硬度、高氨氮煤制氫污水處理組合工藝流程

首先采用化學(xué)法對污水進行除硬，通過在反應(yīng)池中投加氫氧化鈉，將煤制氫污水pH調(diào)節(jié)至10.5左右，調(diào)節(jié)后的污水堿度為900～1 200 mg/L。向混凝池中投加混凝劑聚合氯化鋁(PAC)，引入煤制氫副產(chǎn)的CO2替代濃硫酸中和，出水pH至7～9，向絮凝池中投加陽離子聚丙烯酰胺(PAM)。污染物在沉淀池形成絮體沉淀排出系統(tǒng)，使出水硬度和懸浮物質(zhì)量濃度分別降至300 mg/L 和200 mg/L以下，可以保證后續(xù)生化系統(tǒng)穩(wěn)定運行。

序批式活性污泥(SBR)工藝是近年開發(fā)的先進技術(shù)，具有出水水質(zhì)好、占地面積小、運行靈活且穩(wěn)定可靠等優(yōu)勢。經(jīng)除硬后，煤制氫污水進入SBR反應(yīng)池，經(jīng)過交替好氧、缺氧生化處理過程，完成脫碳、硝化和反硝化反應(yīng)[8-11]，實現(xiàn)污水的脫碳和除氮。污水經(jīng)過生化工段處理，可以使出水水質(zhì)各項指標(biāo)均滿足排放要求。

3 工程設(shè)計參數(shù)

3.1 水 質(zhì)

該石化公司煤制氫裝置有 1 套設(shè)計能力為 100 m3/h 的污水處理裝置，隨著國家環(huán)保要求的提高和企業(yè)生產(chǎn)規(guī)模的擴大，實際污水量達到133～150 m3/h，其設(shè)計的進、出水水質(zhì)和實際進水水質(zhì)如表2所示，其中出水水質(zhì)按照國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別排放限值指標(biāo)要求設(shè)計。由表2可知，實際進水氨氮質(zhì)量濃度為220～380 mg/L，硬度為900～1 500 mg/L，COD為587～1 066 mg/L，總體都較高。

表2 污水處理裝置設(shè)計進、出水水質(zhì)

3.2 主要參數(shù)

污水處理裝置設(shè)計處理能力為100 m3/h，其除硬單元pH設(shè)定為10.2～10.8，采用煤制氫副產(chǎn)CO2替代硫酸進行中和；高密度沉淀池單元的表面水力負(fù)荷為13～15 m3/(m2·h)；生化單元SBR系統(tǒng)包括4個反應(yīng)池，單池有效容積為3 600 m3，污泥負(fù)荷(單位質(zhì)量活性污泥單位時間所能承受氨氮的質(zhì)量)為0.025 8 kg/(kg ·d)，12 h為一個運行周期，每天運行2個周期；污泥濃縮脫水單元采用1臺螺旋式脫水機，處理濕污泥能力為20 m3/h，含水率不超過80%。經(jīng)過優(yōu)化，從6月開始SBR系統(tǒng)每日運行3周期，每周期8 h，且逐步提高進水量至設(shè)計值的140%，出水仍保持穩(wěn)定達標(biāo)。

4 工業(yè)化運行效果

4.1 除硬效果

高硬度、高氨氮煤制氫污水處理裝置2020年4月投入運行，在2020年4月至6月開工運行調(diào)試，6月開始進行調(diào)優(yōu)，到2020年10月期間，污水除硬單元的處理效果如圖2。從圖2可以看出，煤制氫污水加堿除硬顯示出良好的除硬效果，出水硬度最高320 mg/L，最低200 mg/L，8個月平均280 mg/L，基本在320 mg/L以下，運行平穩(wěn)。后續(xù)的SBR系統(tǒng)運行過程未出現(xiàn)沉淀、結(jié)垢、管道堵塞和影響污泥質(zhì)量現(xiàn)象。

圖2 煤制氫污水加堿除硬效果

4.2 除氮效果

裝置運行期間，SBR處理單元對氨氮和總氮的脫除效果分別如圖3和圖4。圖3結(jié)果顯示，煤制氫污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水氨氮質(zhì)量濃度除調(diào)試階段波動較大外，其他時間運行保持穩(wěn)定，氨氮質(zhì)量濃度從進水的177～326.2 mg/L 降低到出水的0.5 mg/L，去除率達到98.5%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除氨氮效果和較強的抗氨氮沖擊能力。

圖3 煤制氫污水SBR除氨氮效果

圖4 煤制氫污水SBR脫總氮效果

圖4結(jié)果表明，污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水總氮質(zhì)量濃度最高37 mg/L、最低4 mg/L、平均約25 mg/L，總氮質(zhì)量濃度從進水平均300 mg/L降低到出水平均25 mg/L，去除率達到92.9%。SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的除總氮效果和較強的抗總氮沖擊能力。

4.3 脫碳效果

煤制氫污水不但硬度高、氨氮和總氮濃度高，COD也很高。裝置運行期間，SBR單元的脫碳效果見圖5。從圖5可以看出，污水經(jīng)過SBR系統(tǒng)處理，出水COD逐步降低，到2020年5月中旬運行趨于穩(wěn)定，COD從進水的441～837 mg/L逐步降低到出水的50 mg/L以下，平均去除率達到90.8%，SBR系統(tǒng)顯示出優(yōu)異的脫碳效果。

圖5 煤制氫污水SBR脫碳效果

4.4 處理成本

經(jīng)過對處理過程的藥劑消耗、電費、水費等分析測算，煤制氫污水經(jīng)過化學(xué)除硬+生物除氮和脫碳組合工藝處理的綜合運行成本為 5.43元/m3，成本較低。

5 結(jié) 論

高硬度、高氨氮煤制氫污水采用化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝，經(jīng)過8個月的工業(yè)化運行，得到如下結(jié)論：

(1)化學(xué)除硬+生物脫碳除氮組合工藝適應(yīng)高硬度、高氨氮煤制氫污水處理，出水水質(zhì)滿足國家標(biāo)準(zhǔn)GB 31570—2015《石油煉制工業(yè)污染物排放標(biāo)準(zhǔn)》中特別排放限值指標(biāo)要求，且具有占地少、處理成本低的優(yōu)勢。

(2)對高硬度、高氨氮煤制氫污水采用加堿化學(xué)除硬工藝處理，除硬效果良好，可以保證出水硬度穩(wěn)定小于300 mg/L，消除了水垢沉積帶來的管道堵塞、影響活性污泥等問題。

(3)對除硬后的煤制氫污水采用SBR生化工藝處理，氨氮、總氮和COD的去除率分別達到98.5%，92.9%，90.8%，處理效果好。

(4)經(jīng)過優(yōu)化，SBR系統(tǒng)反應(yīng)周期由12 h減少至8 h，且系統(tǒng)處理量可提高到設(shè)計值的140%，出水能夠長周期穩(wěn)定達標(biāo)，提高了污水處理效率。

(5)SBR具有較強的抗氨氮和COD負(fù)荷沖擊能力。經(jīng)過優(yōu)化，裝置的污水處理能力提高了30%。