烷基化N-苯基--萘胺高溫抗氧劑的性能

羅 意，徐瑞峰，張少龍，鄭來昌，安文杰，汪利平，薛衛(wèi)國，呂會英

(1.中國石油蘭州潤滑油研究開發(fā)中心，蘭州 730060；2.中國石油成都潤滑油分公司)

在長期使用過程中，潤滑油脂會不可避免地發(fā)生氧化變質(zhì)，導(dǎo)致性能下降，造成機(jī)械設(shè)備磨損腐蝕，因而氧化安定性是潤滑油脂的一個(gè)重要質(zhì)量指標(biāo)[1]。隨著發(fā)動機(jī)向小型化、高轉(zhuǎn)速、重負(fù)荷、大功率方向發(fā)展，發(fā)動機(jī)內(nèi)部高溫、高速、高負(fù)荷的苛刻環(huán)境對潤滑油脂的高溫抗氧化性能提出了更高要求；同時(shí)，工作于高溫工況的潤滑油，如航空發(fā)動機(jī)油[2]、高溫鏈條油等，對高溫抗氧化性、抗結(jié)焦、抗沉積物等性能均有很高要求。實(shí)現(xiàn)潤滑油脂的優(yōu)異熱穩(wěn)定性[3]，滿足高溫工況對潤滑油脂性能的要求，關(guān)鍵在于開發(fā)高溫抗氧劑[4]。高溫抗氧劑能夠有效阻止或緩解基礎(chǔ)油分子發(fā)生氧化、熱裂解、降解、聚合等反應(yīng)，有效減緩油泥、漆膜、焦炭等沉積物的生成，提高發(fā)動機(jī)油綜合性能和使用壽命[5]。

在各種潤滑油脂抗氧劑中，胺型抗氧劑具有較好的高溫抗氧化性能，在控制油品黏度增長方面效果明顯。胺型抗氧劑主要有N-苯基-α-萘胺、烷基化二苯胺等；此外，新型芳胺低聚物抗氧劑在熱氧化穩(wěn)定性和抗腐蝕性方面明顯優(yōu)于常規(guī)抗氧劑[6]。ZDDP與胺型及酚型抗氧劑共同作用時(shí)，在高溫下具有顯著的抗氧化性和抗磨減摩能力[7]。其中，N-苯基-α-萘胺作為游離基終止劑，是一種高溫性能較好、配伍性較強(qiáng)的抗氧劑[8]，但在使用過程中易產(chǎn)生沉淀、堵塞過濾器，難以滿足某些工況條件的要求。

為解決N-苯基-α-萘胺的性能缺陷，本研究對其進(jìn)行烷基化改性處理，得到烷基化N-苯基-α-萘胺產(chǎn)品，并表征其結(jié)構(gòu)、純度，考察其在基礎(chǔ)油(酯)、航空發(fā)動機(jī)油、SM級別汽油機(jī)油中的抗氧化性能。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 原 料

二苯胺型抗氧劑RHY530，紅棕色液體，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.3%，由中國石油潤滑油公司提供；國外同型高溫抗氧劑V1202，褐色顆粒，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.35%，由范德比爾特公司提供；N-苯基-α-萘胺(T531)，分析純(質(zhì)量分?jǐn)?shù)大于98%)，氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為6.55%，游離胺質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.07%，由阿拉丁化學(xué)試劑有限公司提供。

Yubase-6礦物基礎(chǔ)油，100 ℃運(yùn)動黏度5.998 mm2/s，黏度指數(shù)136，酸值0.02 mgKOH/g，開口閃點(diǎn)244 ℃，由SK公司提供；H2960酯類基礎(chǔ)油，100 ℃運(yùn)動黏度4.932 mm2/s，酸值0.06 mgKOH/g，開口閃點(diǎn)268 ℃，由Chemtura公司提供。

1.2 抗氧劑合成

將N-苯基-α-萘胺與C8烯烴按照摩爾比1∶1加入密閉的反應(yīng)器中，按質(zhì)量比10%加入固體催化劑(自制)，在140 ℃反應(yīng)4～6 h后結(jié)束反應(yīng)，加入溶劑，結(jié)晶得到粉白色固體粉末狀固體產(chǎn)品。測得產(chǎn)品氮質(zhì)量分?jǐn)?shù)為4.2%。

1.3 分析方法

1.3.1抗氧劑結(jié)構(gòu)與性質(zhì)表征

使用美國尼高麗公司生產(chǎn)的NEXUS 670型紅外光譜儀和英國Micromass公司生產(chǎn)的2690*E/ZMD質(zhì)譜儀表征抗氧劑的結(jié)構(gòu)。質(zhì)譜分析條件：離子源為APCI，真空度小于0.01 Pa，離子源溫度100 ℃，乙醇溶劑流速0.7 mL/min。

使用日本島津GC-2010型氣相色譜儀測定抗氧劑的純度。測試條件：進(jìn)樣口溫度250 ℃，分流比30∶1，檢測器溫度 300 ℃；柱溫50 ℃，保留1 min，以10 ℃/min速率升溫至225 ℃，保留2 min，再以10 ℃/min速率升溫至280 ℃，保留5 min。通過式(1)計(jì)算抗氧劑純度。

η=Ay/(100-As)×100%

(1)

式中：η為抗氧劑純度，%；Ay和As分別為抗氧劑和溶劑的色譜峰面積。

用美國TA公司生產(chǎn)的TA-9900型熱分析儀在氮?dú)鈿夥障聦悠愤M(jìn)行熱重分析，以考察抗氧劑的熱穩(wěn)定性。熱重分析條件：加熱速率20 ℃/min，氮?dú)饬魉?0 mL/min，升溫至800 ℃。

1.3.2添加合成抗氧劑油品性能測試

使用美國TA公司生產(chǎn)的DSC2000(含高壓組件)差示掃描量熱儀，按ASTM D6168高壓差示掃描量熱方法(PDSC)考察含抗氧劑油品的氧化安定性。測試條件：氧氣壓力3 500 kPa，氧氣流速100 mL/min。動態(tài)法：在程序升溫條件下，考察油品發(fā)生氧化反應(yīng)的起始氧化溫度(IOT)；靜態(tài)法：在恒溫條件下，測定油品氧化反應(yīng)開始發(fā)生的氧化誘導(dǎo)時(shí)間(OIT)。

使用英國Stanhope-Seta公司生產(chǎn)的15450-3型旋轉(zhuǎn)氧彈儀，按照SH/T 0193—92旋轉(zhuǎn)氧彈方法(RPVOT)測定油品的氧化安定性能。

使用美國GO公司生產(chǎn)的1390KG-1型高溫烘箱進(jìn)行油品周期性氧化試驗(yàn)，試驗(yàn)溫度為175 ℃。氧化過程中，每隔一段時(shí)間測定試驗(yàn)油的100 ℃運(yùn)動黏度、酸值、沉淀物生成量。運(yùn)動黏度按照GB/T 265標(biāo)準(zhǔn)方法測定，酸值按照SH/T 0251標(biāo)準(zhǔn)方法測定。

油品氧化安定性和腐蝕性試驗(yàn)：準(zhǔn)備好鋁、銀、銅、1010鋼、M50鋼、鎂、鈦金屬試件片；在一定溫度條件下按次序掛入裝有油品的試管中，分別在試驗(yàn)進(jìn)行16，24，40，48，72 h時(shí)取出10 mL油樣，測定其酸值和黏度；計(jì)算試樣質(zhì)量損失率、黏度和酸值變化、沉淀量以及試片的質(zhì)量變化。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成產(chǎn)品表征

2.1.1紅外光譜

圖1 原料及合成產(chǎn)品的紅外光譜

2.1.2氣相色譜

圖2為合成抗氧劑的氣相色譜。由圖2可知，保留時(shí)間為1.4 min處的特征峰歸屬于溶劑，保留時(shí)間為17 min處的特征峰歸屬于原料N-苯基-α-萘胺，保留時(shí)間為23 min處的特征峰歸屬于合成產(chǎn)物。通過對特征峰峰面積擬合計(jì)算，合成產(chǎn)品純度(w)為99.8%，說明合成產(chǎn)物是一種高純抗氧劑。

圖2 合成產(chǎn)品的氣相色譜

2.1.3質(zhì)譜分析

圖3為合成產(chǎn)物的質(zhì)譜。由圖3可知，質(zhì)荷比(m/z)220處特征峰為N-苯基-α-萘胺的分子離子峰，而質(zhì)荷比332.9處特征峰為產(chǎn)物分子離子峰，與烷基化N-苯基-α-萘胺的相對分子質(zhì)量相同，說明合成產(chǎn)物即為目標(biāo)產(chǎn)物，試驗(yàn)成功合成了烷基化N-苯基-α-萘胺抗氧劑。

圖3 合成產(chǎn)物的質(zhì)譜

2.1.4熱重分析

圖4為合成產(chǎn)物和常規(guī)二苯胺型抗氧劑RHY530的熱重分析結(jié)果。從圖4可以看出，合成的烷基N-苯基-α-萘胺抗氧劑的起始分解溫度為265.46 ℃，分解終點(diǎn)溫度為295.85 ℃，常規(guī)二苯胺型抗氧劑RHY530的起始分解溫度為216.96 ℃，分解終點(diǎn)溫度為272.47 ℃。說明與常規(guī)二苯胺型抗氧劑相比，合成產(chǎn)品具有更好的熱安定性，適合在高溫工況下使用。

圖4 合成產(chǎn)品與常規(guī)二苯胺型抗氧劑的熱重分析曲線

2.2 合成抗氧劑的性能

2.2.1RPVOT和PDSC試驗(yàn)

按抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，分別將合成產(chǎn)品、V1202、T531加入酯類基礎(chǔ)油H2960中配制成樣品，用RPVOT試驗(yàn)測定其抗氧化性能；同時(shí)，按抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)為0.1%，分別將合成產(chǎn)品、V1202、T531加入礦物基礎(chǔ)油Yubase-6中，用PDSC試驗(yàn)(180 ℃)評價(jià)其抗氧化性能，結(jié)果見表1。由表1可知：與國外同類產(chǎn)品相比，合成產(chǎn)品的RPVOT氧化時(shí)間和PDSC氧化誘導(dǎo)時(shí)間都更長，說明合成產(chǎn)品抗氧化性能優(yōu)于國外同類產(chǎn)品；與N-苯基-α-萘胺相比，烷基化N-苯基-α-萘胺的RPVOT氧化時(shí)間和PDSC氧化誘導(dǎo)時(shí)間都較短，說明合成產(chǎn)品的抗氧化性能稍差于原料。這是因?yàn)镹-苯基-α-萘胺的平均相對分子質(zhì)量比產(chǎn)品的小，因而添加相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)抗氧劑時(shí)，其有效分子更多，從而具有更好的抗氧化性能。

表1 基礎(chǔ)油和不同抗氧劑的氧化誘導(dǎo)期

2.2.2高溫烘箱氧化試驗(yàn)

按抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.15%，分別將RHY530、合成產(chǎn)品、V1202、T531加入基礎(chǔ)油Yubase-6中，配制成潤滑油樣品Y1，Y2，Y3，Y4；按抗氧劑質(zhì)量分?jǐn)?shù)0.20%，分別將RHY530、合成產(chǎn)品、V1202、T531加入基礎(chǔ)油H2906中，配制成潤滑油樣品H1，H2，H3，H4。利用高溫烘箱氧化試驗(yàn)考察樣品的靜態(tài)抗氧化性能，試驗(yàn)過程中潤滑油樣品的100 ℃運(yùn)動黏度和酸值變化如表2和表3所示。

表3 高溫烘箱氧化試驗(yàn)過程中潤滑油樣品的酸值 mgKOH/g

由表2可以看出：氧化后，基礎(chǔ)油100 ℃運(yùn)動黏度稍有增加，但幅度很??；加入抗氧劑后，對油品的黏度增長起到了抑制作用，在氧化初期油品黏度略有下降，氧化96 h后油品黏度增長幅度很小。對于基礎(chǔ)油Yubase-6，加入合成產(chǎn)品油品黏度的增長率僅為加入RHY530油品的50%左右；對于酯類油H2906，加入合成產(chǎn)品后油品黏度的增長率僅為加入RHY530油品的20%左右。對于兩種基礎(chǔ)油，合成產(chǎn)品的抗氧效果均與國外同類產(chǎn)品相當(dāng)。此外，合成產(chǎn)品抑制黏度增長的效果比T531更加優(yōu)異。

表2 高溫烘箱氧化試驗(yàn)過程中潤滑油樣品的100 ℃運(yùn)動黏度 mm2/s

由表3可以看出：隨著氧化試驗(yàn)時(shí)間的延長，基礎(chǔ)油的酸值顯著增大；而加入抗氧劑后，試驗(yàn)過程中基礎(chǔ)油酸值的增加量顯著降低。經(jīng)過96 h的氧化試驗(yàn)，樣品Y2的酸值增長率為330%，而H2的酸值增長率僅為70%，可見合成產(chǎn)品對酯類基礎(chǔ)油氧化后酸值的增長具有更強(qiáng)的抑制作用。與加入RHY530和T531添加劑的油品相比，不論在Yubase-6基礎(chǔ)油還是酯類基礎(chǔ)油H2906中，合成產(chǎn)品均表現(xiàn)出更優(yōu)異的酸值抑制作用。

綜上所述，合成產(chǎn)品的高溫抗氧化性能優(yōu)異，主要是因?yàn)槠浞肿咏Y(jié)構(gòu)中，苯環(huán)與萘環(huán)形成一個(gè)較大的π-電子共軛體系，N—H鍵與氧自由基反應(yīng)的能力增強(qiáng)，電子離域化效應(yīng)使整個(gè)分子在失去H后形成穩(wěn)定性較高的自由基，從而減小油品氧化速率。常規(guī)二苯胺抗氧劑通過分子結(jié)構(gòu)中芳環(huán)的吸電子誘導(dǎo)效應(yīng)，來降低氮原子的電子云密度、產(chǎn)生活潑氫，因而其抗氧化性能稍弱。此外，酯類基礎(chǔ)油分子包含極性較高的酯基，其與添加劑的配伍性比礦物基礎(chǔ)油更好，合成產(chǎn)品極性基團(tuán)與酯類基礎(chǔ)油極性基團(tuán)的相互作用更強(qiáng)，因此抗氧化性能表現(xiàn)更加優(yōu)異。一般而言，研究報(bào)道的潤滑油氧化機(jī)理都是針對礦物油的，而氧化后酯類基礎(chǔ)油的性能取決于其氧化產(chǎn)物的組成及結(jié)構(gòu)[9]，目前尚未見有關(guān)的理論研究。因此，合成產(chǎn)品在酯類油中表現(xiàn)出優(yōu)異的抗氧化性，可能是受酯類油的氧化機(jī)理影響。

2.3 合成產(chǎn)品在航空發(fā)動機(jī)油中的性能

航空發(fā)動機(jī)油要求具有優(yōu)異的高溫抗氧化性能。為考察合成產(chǎn)品在航空發(fā)動機(jī)油中的高溫氧化安定性，按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%分別用合成產(chǎn)品或V1202替代航空發(fā)動機(jī)油原配方中的抗氧劑，加入到航空發(fā)動機(jī)油中，利用高溫烘箱試驗(yàn)評價(jià)其靜態(tài)氧化性能。試驗(yàn)溫度為218 ℃，每8 h取一次樣，測定其100 ℃運(yùn)動黏度和酸值，結(jié)果見圖5。

圖5 添加不同抗氧劑航空發(fā)動機(jī)油高溫烘箱氧化試驗(yàn)結(jié)果

從圖5(a)可以看出：在氧化試驗(yàn)運(yùn)行40 h之前，兩個(gè)油品的100 ℃運(yùn)動黏度相差不大；40 h之后，添加合成產(chǎn)品油樣的黏度增長幅度逐漸小于添加V1202的油樣；試驗(yàn)72 h后，添加合成產(chǎn)品油樣的100 ℃運(yùn)動黏度比添加V1202油樣的運(yùn)動黏度小4.000 mm2/s。從圖5(b)可以看出：在氧化試驗(yàn)運(yùn)行16 h時(shí)，添加合成產(chǎn)品油樣的酸值略小于添加V1202油樣；運(yùn)行40 h時(shí)，兩個(gè)油樣的酸值差最大，添加合成產(chǎn)品油樣的酸值比添加V1202油樣的酸值小1.33 mgKOH/g。由此可見，在氧化試驗(yàn)中，添加合成產(chǎn)品油樣的黏度和酸值均略低于添加V1202油樣，說明合成產(chǎn)品的抗氧化性能與國外同類產(chǎn)品性能相當(dāng)，二者都能夠很好地控制航空發(fā)動機(jī)油的黏度和酸值增長。

用合成產(chǎn)品或國外產(chǎn)品V1202替代航空發(fā)動機(jī)油原配方中的抗氧劑，在溫度218 ℃、真空度0.1 Pa條件下，進(jìn)行96 h腐蝕性評價(jià)試驗(yàn)，對比考察油品的抗腐蝕性能，結(jié)果見表4。從表4可以看出：腐蝕性試驗(yàn)后，金屬鋁、銀、銅、1010鋼、M50鋼、鎂、鈦試驗(yàn)片的質(zhì)量變化都非常??；與添加V1202的油品相比，添加合成產(chǎn)品的全配方航空發(fā)動機(jī)油的沉淀量、質(zhì)量損失率和金屬試片質(zhì)量變化均更小，說明合成產(chǎn)品在控制多種金屬腐蝕方面表現(xiàn)出更好的性能。

表4 全配方航空發(fā)動機(jī)油的腐蝕性試驗(yàn)結(jié)果

2.4 合成產(chǎn)品在高溫鏈條油中的性能

按質(zhì)量分?jǐn)?shù)1.0%，分別用合成產(chǎn)品、V1202、RHY530、T531替代原配方中抗氧劑，調(diào)制高溫鏈條油，通過PDSC(分別采用程序升溫法和210 ℃恒溫靜態(tài)法)試驗(yàn)和烘箱氧化(150 ℃，168 h)試驗(yàn)考察不同抗氧劑的性能，結(jié)果見表5。從表5可以看出：兩種PDSC試驗(yàn)方法的測試結(jié)果基本一致，添加合成產(chǎn)品高溫鏈條油的抗氧化性能最突出，其IOT和OIT均優(yōu)于添加其他抗氧劑的高溫鏈條油。這說明合成產(chǎn)品具有很好的高溫氧化安定性，原因在于N-苯基-α-萘胺分子結(jié)構(gòu)中引入長烷基鏈，大幅提高抗氧劑的油溶性，可以更好地抑制油泥生成。

表5 抗氧劑在高溫鏈條油中抗氧化性能試驗(yàn)結(jié)果

2.5 合成產(chǎn)品在汽油機(jī)油中的性能

高檔汽油機(jī)油往往要求更好的抗氧化性能、沉積物抑制能力、抗磨損性能和低溫流動性，因而對添加劑的性能提出了更高的要求。將合成產(chǎn)品同劑量替代原配方中的抗氧劑調(diào)入SM級別汽油機(jī)油中，通過PDSC試驗(yàn)和ⅢE臺架試驗(yàn)的模擬試驗(yàn)考察合成產(chǎn)品的抗氧化性能，結(jié)果見表6。從表6可以看到，調(diào)入合成產(chǎn)品的SM級別汽油機(jī)油在ⅢE臺架試驗(yàn)的模擬試驗(yàn)的運(yùn)行時(shí)間幾乎延長一倍，抗氧化性能優(yōu)異；PDSC試驗(yàn)氧化誘導(dǎo)時(shí)間增加了近20%，比原配方油品有較大提升，表明合成產(chǎn)品在汽油機(jī)油配方體系中具有優(yōu)異的抗氧化性能。

表6 合成產(chǎn)品在全配方SM汽油機(jī)油中的抗氧化性能

3 結(jié) 論

合成的烷基化N-苯基-α-萘胺具有優(yōu)良的高溫抗氧化性能，與其他同類抗氧劑相比，抑制基礎(chǔ)油(尤其酯類基礎(chǔ)油)氧化后黏度和酸值增長的性能更優(yōu)。

合成的烷基化N-苯基-α-萘胺抗氧劑，在航空發(fā)動機(jī)油中表現(xiàn)出優(yōu)異的氧化安定性和抗腐蝕性，能夠滿足航空發(fā)動機(jī)油的高溫工況要求；在高溫鏈條油中具有比常規(guī)抗氧劑更高的氧化起始溫度，和更好的油泥控制能力；在SM級別汽油機(jī)油中表現(xiàn)出比原配方抗氧劑更好的抗氧化性能。