低硅X分子篩的合成研究

高寧寧，劉相李，拓鵬飛，高俊魁，鐘 進，王輝國，郁 灼

(中國石化石油化工科學研究院，北京 100083)

工業(yè)上X分子篩可作為對二甲苯吸附劑的活性組分，用于從混合C8芳烴中吸附分離高純度對二甲苯產(chǎn)品。研究表明，X分子篩選擇性吸附對二甲苯的性能可能源于其超籠中的特定靜電場[1-2]，硅鋁比[n(SiO2)/n(Al2O3)]是影響超籠內(nèi)靜電場性質(zhì)的關鍵因素，因而X分子篩選擇性吸附對二甲苯的性能與其硅鋁比密切相關。王輝國等[3]采用脈沖試驗研究了BaX分子篩的硅鋁比對C8芳烴分離系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)隨著分子篩硅鋁比降低，對二甲苯相對于間二甲苯和鄰二甲苯的分離系數(shù)先升高后降低，而對二甲苯相對于乙苯的分離系數(shù)逐漸增加。因此，通過降低X分子篩的硅鋁比來調(diào)變其分離性能，尤其是提高對二甲苯相對于乙苯的吸附選擇性成為重要的研究方向。

X分子篩的拓撲結(jié)構為FAU，硅鋁比為2.0～3.0[4]。通常情況下，X分子篩合成體系以氫氧化鈉為堿源，但當合成體系的硅鋁比較低時，晶化產(chǎn)物易形成A分子篩雜晶[5]；若以氫氧化鈉和氫氧化鉀為混合堿源，則可以在更寬范圍內(nèi)調(diào)變合成體系的硅鋁比，所得X分子篩的硅鋁比可低至2.0[6]。Iwama等[7]認為，在水熱條件下合成體系液相中存在大量硅鋁比為2.0的四元環(huán)結(jié)構；在鉀離子作用下，這些四元環(huán)結(jié)構組裝形成X分子篩的次級結(jié)構單元雙六元環(huán)，抑制了A分子篩成核。趙東璞等[8]同樣發(fā)現(xiàn)在合成體系中引入鉀離子可有效抑制A分子篩雜晶形成。因此，合成體系中的鉀離子對低硅X分子篩骨架結(jié)構的形成有重要影響。

低硅X分子篩可以采用低溫老化和高溫晶化的兩段法合成[9-10]。低溫老化階段，合成體系中的硅物種、鋁物種發(fā)生可逆縮合反應，在Si—O—Si、Si—O—Al不斷形成與斷裂的動態(tài)過程中逐漸形成晶核[11]，老化溫度對晶核的種類和數(shù)量產(chǎn)生影響，進而影響分子篩純度；高溫晶化階段，硅物種、鋁物種在晶核表面發(fā)生縮合-再溶解反應，晶核逐漸長大形成三維骨架結(jié)構，晶核表面縮合反應的種類和速率受晶化溫度影響，晶化溫度不適宜也會導致產(chǎn)物中形成雜晶[12-13]。

為了獲得結(jié)晶度高、雜晶少的低硅X分子篩，本研究以氫氧化鈉和氫氧化鉀的混合物作為合成體系堿源，系統(tǒng)研究合成體系硅鋁比、堿硅比[n(Na2O+K2O)/n(SiO2) ]、水堿比[n(H2O)/n(Na2O+K2O)]、鉀堿比[n(K2O)/n(Na2O+K2O)]以及老化溫度、晶化溫度對產(chǎn)物結(jié)晶度、甲苯吸附容量等的影響，并采用X射線衍射(XRD)、X射線熒光光譜(XRF)、掃描電鏡(SEM)、29Si魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振(29Si MAS NMR)、27Al魔角旋轉(zhuǎn)固體核磁共振(27Al MAS NMR)等手段表征產(chǎn)物的理化性質(zhì)。

1 實 驗

1.1 原 料

氫氧化鈉，分析純，天津市大茂化學試劑廠產(chǎn)品；氫氧化鉀，優(yōu)級純，阿拉丁試劑公司產(chǎn)品；水玻璃，中國石化催化劑有限公司齊魯分公司產(chǎn)品；低堿度偏鋁酸鈉，自制。

1.2 低硅X分子篩合成

按照體系物料比：n(SiO2)/n(Al2O3)=2.05、n(Na2O+K2O)/n(SiO2)=3.25、n(H2O)/n(Na2O+K2O)=17、n(K2O)/n(Na2O+K2O)=0.23，將氫氧化鈉和氫氧化鉀溶解在去離子水中，在強烈攪拌下依次加入水玻璃、低堿度偏鋁酸鈉，繼續(xù)攪拌30 min，得到乳白色均勻合成體系；然后，將其轉(zhuǎn)移至密閉水熱反應釜中，在靜態(tài)條件下于70 ℃老化6 h，之后于95 ℃晶化3 h；晶化產(chǎn)物經(jīng)過濾、洗滌至pH為8～9，在120 ℃干燥后得到低硅X分子篩。

為考察單一因素對產(chǎn)物性質(zhì)的影響，在上述物料配比、溫度、時間條件下，保持其他因素不變，分別調(diào)整硅鋁比在1.90～2.65、堿硅比在2.25～5.00、水堿比在10～32、鉀堿比在0～0.53、老化溫度在35～80 ℃、晶化溫度在70～150 ℃間變化，得到的分子篩產(chǎn)物分別記作A-a，B-b，C-c，D-d，E-e，F(xiàn)-f，其中a，b，c，d，e，f分別為其他因素不變條件下合成體系中硅鋁比、堿硅比、水堿比、鉀堿比、老化溫度、晶化溫度的數(shù)值。

1.3 表 征

采用PHILIPS公司生產(chǎn)的X’Pert型X射線衍射儀測定分子篩樣品的X射線衍射譜圖，Cu靶，管電壓為40 kV，管電流為40 mA，2θ掃描范圍為5°～50°，掃描步長為0.02°。分子篩的相對結(jié)晶度(R)為測試樣品XRD圖譜中2θ為10.0°±0.1°，11.7°±0.1°，15.4°±0.1°，23.3°±0.1°，26.6°±0.1°，30.9°±0.1°處衍射峰高度之和與參比樣品(A-2.05)在對應位置衍射峰高度之和的比值[14]。

分子篩樣品的元素分析采用日本理學株式會社生產(chǎn)的ZSX Primus ⅡX射線熒光光譜儀測定，電壓為50 kV，電流為50 mA。分子篩樣品的形貌采用Hitachi公司生產(chǎn)的S-4800型掃描電子顯微鏡表征，加速電壓為5 kV，電流為10 μA。

分子篩樣品的29Si MAS NMR圖譜在Bruker AVANCE Ⅲ 500 MHz核磁共振儀上測定，采用7 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為5 kHz，脈沖寬度為2.03 μs，采樣次數(shù)為3 000。27Al MAS NMR圖譜在Bruker AVANCE Ⅲ 600 MHz共振儀上測定，采用4 mm的ZrO2轉(zhuǎn)子，轉(zhuǎn)速為12 kHz，脈沖寬度為0.51 μs，采樣次數(shù)為5 000。

分子篩樣品的甲苯吸附容量在自建裝置上用動態(tài)法測定。首先將樣品于500 ℃焙燒2 h，再將焙燒后的樣品置于干燥器中降至室溫，然后稱量樣品質(zhì)量(m1)，在35 ℃下，用氮氣將甲苯蒸氣攜帶入樣品室，甲苯蒸氣相對壓力(p/p0)為0.5，16 h后稱量吸附甲苯后的樣品質(zhì)量(m2)。待測分子篩樣品的甲苯吸附容量(W)為(m2-m1)/m1。

2 結(jié)果與討論

2.1 合成體系物料配比的優(yōu)化

2.1.1硅鋁比

其他條件不變，硅鋁比分別為1.90，2.05，2.20，2.35，2.50，2.65時所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖1所示。

圖1 合成體系中不同硅鋁比下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

由圖1可以看出：A-1.90在2θ為6.1°，10.0°，11.7°，15.4°，23.3°，26.7°，31.0°附近出現(xiàn)較強的X分子篩特征衍射峰，表明產(chǎn)物中生成了大量的X分子篩[15-16]；此外在2θ為7.2°附近出現(xiàn)微弱的衍射峰，表明產(chǎn)物中有極少量A分子篩雜晶形成[17]。通常情況下，A分子篩合成體系的硅鋁比小于或等于2.0，晶化溫度為90 ℃左右[18]。因此，當?shù)凸鑈分子篩合成體系的硅鋁比低于2.0時，產(chǎn)物中容易形成A分子篩。當合成體系的硅鋁比從2.05逐漸升至2.65時，所得產(chǎn)物均為純的X分子篩，表明當合成體系的硅鋁比為2.05～2.65時均可以合成出純X分子篩。

合成X分子篩的相對結(jié)晶度及甲苯吸附容量隨合成體系硅鋁比變化的曲線如圖2所示。由圖2可以看出，合成體系硅鋁比從1.90增加到2.05時，X分子篩的結(jié)晶度從97%增至100%，合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量從200 mg/g增至203 mg/g。依據(jù)Loewenstein規(guī)則[19]，分子篩的骨架硅鋁比最低為2.00，當合成體系硅鋁比低于2.00時，過量的鋁物種難以進入分子篩骨架結(jié)構，可能以無定形鋁的形式存在于產(chǎn)物中，且產(chǎn)物中存在少量A分子篩雜晶，從而導致A-1.90的結(jié)晶度和甲苯吸附容量均稍低于A-2.05。當合成體系的硅鋁比繼續(xù)增加至2.65時，X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量均逐漸下降。這可能是因為，當合成體系的硅鋁比大于2.05、且合成體系的堿硅比保持3.25時，較高的堿濃度不利于X分子篩晶化，導致X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量下降。因此，合成體系的最佳硅鋁比為2.05。

圖2 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系硅鋁比的變化曲線

2.1.2堿硅比

其他條件不變，合成體系的堿硅比分別為2.25，2.75，3.25，4.00，4.50，5.00時所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖3所示。由圖3可以看出，當合成體系堿硅比為2.25～5.00時，所得產(chǎn)物均為純X分子篩，說明在合成體系其他條件不變，堿硅比在較寬范圍內(nèi)變化均能夠獲得純X分子篩。

圖3 合成體系中不同堿硅比下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

合成X分子篩的相對結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系堿硅比的變化曲線見4。由圖4可以看出，隨著合成體系堿硅比從2.25增至5.00，合成的系列X分子篩樣品的結(jié)晶度和甲苯吸附量呈現(xiàn)出相似的變化趨勢：結(jié)晶度先從86%升至100%再降至92%，甲苯吸附容量先從194 mg/g升至203 mg/g再降至197 mg/g。這可能是因為當合成體系的堿硅比低于3.25時，合成體系中的硅、鋁物種難以完全結(jié)晶；而當合成體系的堿硅比高于3.25時，較高的堿濃度會對分子篩的晶體結(jié)構造成破壞，進而導致產(chǎn)物的結(jié)晶度和甲苯吸附容量降低。這與王輝國等[20]的研究結(jié)果一致，合適的堿硅比有利于獲得結(jié)晶度較高的X分子篩。因此，合成體系優(yōu)選的堿硅比為3.25。

圖4 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系堿硅比的變化曲線

2.1.3水堿比

其他條件不變，合成體系水堿比分別為10，12，17，22，27，32時所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖5所示。由圖5可以看出：C-10在2θ為13.9°和24.3°附近出現(xiàn)較強的衍射峰，表明產(chǎn)物中僅形成了SOD分子篩[21]；C-12中含X分子篩和SOD分子篩，且SOD分子篩對應的衍射峰強度減弱；C-17為純的X分子篩；C-22中除了形成大量X分子篩，還出現(xiàn)少量A分子篩；C-27中也形成了大量X分子篩，但A分子篩的衍射峰強度增強；C-32中僅形成了X分子篩，但是其對應的衍射峰強度顯著減弱。這表明：當合成體系的水堿比小于17時，產(chǎn)物中容易形成SOD分子篩雜晶，且隨著水堿比的增大，產(chǎn)物中X分子篩增多，SOD分子篩雜晶減少；當合成體系的水堿比大于17時，產(chǎn)物中容易形成A分子篩雜晶，且隨著水堿比繼續(xù)增大，A分子篩雜晶增多；當合成體系的水堿比達到32時，僅形成了少量X分子篩，這可能是因為合成體系中堿濃度太低，導致硅、鋁物種的晶化難度增大。

圖5 合成體系中不同水堿比下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

合成X分子篩的相對結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系水堿比的變化曲線見圖6。由圖6可以看出，當合成體系的水堿比從10增至17時，X分子篩的結(jié)晶度從0升至100%，甲苯吸附容量從20 mg/g逐漸升至203 mg/g。這是因為隨著合成體系水堿比的增大，產(chǎn)物中X分子篩的含量逐漸增加，SOD分子篩雜晶的含量逐漸降低。當合成體系的水堿比繼續(xù)增加至32時，產(chǎn)物中A分子篩雜晶的含量增加；尤其是當水堿比為32時所得產(chǎn)物中X分子篩的含量非常低，導致X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量快速下降。因此，合成體系優(yōu)選的水堿比為17。

圖6 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系水堿比的變化曲線

2.1.4鉀堿比

其他條件不變，合成體系鉀堿比分別為0，0.13，0.23，0.33，0.43，0.53時所得產(chǎn)物的XRD圖譜如圖7所示。由圖7可知：D-0為SOD分子篩；D-0.13主要為X分子篩，并包含A分子篩和SOD分子篩，其中SOD分子篩衍射峰強度較D-0明顯降低，說明其含量較低；D-0.23，D-0.33，D-0.43均為純X分子篩；D-0.53也為純X分子篩，但其衍射峰強度大幅降低。這說明在合成體系中加入一定量的氫氧化鉀可以抑制A分子篩雜晶和SOD分子篩雜晶的形成，有利于獲得純X分子篩產(chǎn)物，但鉀含量過高對X分子篩的形成不利。這與Iwama等[6]的研究結(jié)果一致。

圖7 合成體系中不同鉀堿比下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

合成X分子篩的相對結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系鉀堿比的變化曲線見圖8。由圖8可以看出：鉀堿比為0時，所得產(chǎn)物為SOD分子篩，此時以X分子篩計的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量均為0；鉀堿比增加至0.13時，X分子篩結(jié)晶度有所增加，但是產(chǎn)物中仍然包含明顯的A分子篩雜晶和SOD分子篩雜晶，導致其甲苯吸附容量仍然較低；當鉀堿比增至0.23時，X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量均達到最高點，分別為100%和203 mg/g；繼續(xù)增加鉀堿比至0.53，X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量均快速降低。這是因為合成體系中鋁物種濃度隨著鉀含量的升高而降低，鋁物種和鈉離子的濃度較低會降低成核和晶體生長速率[22]，不利于產(chǎn)物中X分子篩結(jié)晶度的提高。因此，合成體系優(yōu)選的鉀堿比為0.23。

圖8 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨合成體系鉀堿比的變化曲線

綜上所述，合成體系的硅鋁比、堿硅比、水堿比和鉀堿比對合成產(chǎn)物的物相組成、X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量有不同程度的影響。比較而言，保持合成體系的水堿比為17、鉀堿比為0.23不變，在較寬范圍內(nèi)調(diào)變合成體系的硅鋁比和堿硅比時不易產(chǎn)生雜晶，但所得X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量存在差異；而改變體系的水堿比或鉀堿比，產(chǎn)物中易形成SOD或A分子篩雜晶。當合成體系的水堿比小于或等于12時，產(chǎn)物中易形成SOD分子篩雜晶；水堿比超過22時，產(chǎn)物中易形成A分子篩雜晶；水堿比過高(達32)時，則會導致分子篩結(jié)晶困難。當合成體系的鉀堿比大于或等于0.23時，可以有效抑制SOD和A分子篩雜晶的形成，獲得純X分子篩；但鉀堿比過高時，則不利于X分子篩晶化。因此，合成體系優(yōu)選的硅鋁比為2.05、堿硅比為3.25、水堿比為17、鉀堿比為0.23。

2.2 低硅X分子篩合成溫度

2.2.1老化溫度

其他條件不變，分別在35，50，60，70，80 ℃老化、再在95 ℃晶化后所得產(chǎn)物的XRD圖譜，以及不經(jīng)老化而直接在95 ℃晶化后所得產(chǎn)物(E-95)的XRD圖譜如圖9所示。由圖9可以看出，E-35包含X分子篩和少量A分子篩雜晶，E-50，E-60，E-70，E-80均為純X分子篩，E-95包含X分子篩和少量SOD分子篩雜晶。表明老化溫度為50～80 ℃時均能夠合成出純X分子篩；老化溫度較低時(低于50 ℃)容易形成A分子篩雜晶；不經(jīng)過老化而直接在95 ℃晶化，容易形成SOD分子篩雜晶。X，A，SOD分子篩骨架結(jié)構中均包含α籠結(jié)構單元，區(qū)別在于其相鄰α籠之間的連接方式不同：X分子篩中的相鄰α籠由雙六元環(huán)相連，A分子篩中的相鄰α籠由雙四元環(huán)相連，SOD分子篩中的相鄰α籠直接通過四元環(huán)相連。因此，推斷老化溫度低于50 ℃時易形成雙四元環(huán)，老化溫度為50～80 ℃時促進雙六元環(huán)的形成；不經(jīng)老化而直接95 ℃晶化處理，不利于形成雙六元環(huán)和雙四元環(huán)，而是導致形成更為致密的SOD分子篩。

圖9 不同老化溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

合成產(chǎn)物X分子篩的相對結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨老化溫度的變化曲線見圖10。由圖10可以看出：老化溫度為35 ℃時，X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量較低，分別為95%和188 mg/g，原因在于產(chǎn)物中存在少量A分子篩雜晶；老化溫度達到50～80 ℃時，X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量較高，分別為99%～100%和202～203 mg/g；不經(jīng)過老化而在95 ℃直接晶化，使X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量快速降低，這是因為所得產(chǎn)物中出現(xiàn)SOD分子篩雜晶。老化階段是分子篩晶核的主要形成時期，因而老化處理可以有效提高晶化的速率，從而提高產(chǎn)物中X分子篩含量[5，8]。

圖10 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨老化溫度的變化曲線

2.2.2晶化溫度

其他條件不變，晶化溫度分別為70，95，115，130，150 ℃時所得產(chǎn)物的XRD譜圖如圖11所示。由圖11可以看出：F-70和F-95均僅含X分子篩，表明晶化溫度為70～95 ℃時均能夠合成出純X分子篩；F-115中除了形成大量X分子之外篩還出現(xiàn)少量SOD分子篩雜晶，F(xiàn)-130中的SOD分子篩含量有所增加，表明晶化溫度為115 ℃時，產(chǎn)物中開始出現(xiàn)SOD分子篩，且SOD分子篩含量隨著晶化溫度的升高而增加；晶化溫度達到150 ℃時，產(chǎn)物為純SOD分子篩，說明晶化溫度過高時不能形成X分子篩。這可能是因為SOD分子篩較X分子篩更為致密，而在較高晶化溫度下易形成致密相[23]。

圖11 不同晶化溫度下所得產(chǎn)物的XRD圖譜

合成產(chǎn)物X分子篩的相對結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨晶化溫度的變化曲線見圖12。由圖12可以看出：隨著晶化溫度從70 ℃升至150 ℃，X分子篩的結(jié)晶度和合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量均呈現(xiàn)先升高后降低趨勢；晶化溫度為95 ℃時，X分子篩結(jié)晶度和甲苯吸附容量最高。表明雖然晶化溫度在70～95 ℃時均能夠合成出純X分子篩，但產(chǎn)物質(zhì)量存在差異。溫度過低(如70 ℃)時，可能由于晶化速率較小而導致合成產(chǎn)物不能完全晶化；而溫度超過115 ℃時，產(chǎn)物中SOD分子篩雜晶含量逐漸增加，導致合成產(chǎn)物的甲苯吸附容量降低。因此，較優(yōu)的晶化溫度為95 ℃。

圖12 合成X分子篩的結(jié)晶度和甲苯吸附容量隨晶化溫度的變化曲線

綜上所述，在較寬的老化和晶化溫度范圍內(nèi)，均可以合成出純X分子篩；晶化之前進行老化處理是必要的，不經(jīng)老化處理而直接晶化會導致產(chǎn)物中出現(xiàn)SOD分子篩雜晶，老化溫度較低時容易引入A分子篩雜晶；晶化溫度較低時會降低X分子篩的晶化速率，而晶化溫度過高則容易形成SOD分子篩雜晶。

2.3 低硅X分子篩的元素與形貌表征

基于以上研究結(jié)果，在優(yōu)化的條件下合成了低硅X分子篩，并采用XRF、核磁共振波譜、SEM等手段進行表征。由XRF表征結(jié)果可知，所得低硅X分子篩的硅鋁比為1.96，陽離子為鉀和鈉，鉀堿比為0.24，與合成體系的鉀堿比接近。

低硅X分子篩的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR表征結(jié)果如圖13所示。由圖13(a)可知，低硅X分子篩在化學位移為-84附近出現(xiàn)強峰，在化學位移為-89附近有非常弱的寬峰，分別對應于分子篩骨架結(jié)構中的Si(4Al)和Si(3Al)。表明低硅X分子篩骨架結(jié)構基本由Si(4Al)組成，僅含極少量的Si(3Al)，經(jīng)擬合計算可知其骨架硅鋁比為2.00[24]，與XRF的表征結(jié)果一致。由圖13(b)可知，低硅X分子篩在化學位移63附近出現(xiàn)強峰，表明樣品中的鋁均以4配位形式存在，不含非骨架鋁[14]。

圖13 低硅X分子篩的29Si MAS NMR和27Al MAS NMR圖譜

圖14為低硅X分子篩的SEM照片。由圖14可以看出，低硅X分子篩為直徑2～5 μm球體，表面凹凸不平，含大量尺寸為0.5～1.5 μm的四面體突起。由于X分子篩通常呈八面體形貌[11]，因此可知球體結(jié)構是由大量尺寸為0.5～1.5 μm的X分子篩晶粒聚集而成。

圖14 低硅X分子篩的SEM照片

3 結(jié) 論

合成低硅X分子篩體系優(yōu)化的硅鋁比、堿硅比、水堿比、鉀堿比分別為2.05，3.25，17，0.23，優(yōu)化的老化溫度為50～80 ℃、晶化溫度為95 ℃。在優(yōu)化條件下，可合成出結(jié)晶度較高的純低硅X分子篩。合成的低硅X分子篩不含非骨架鋁，硅鋁比為2.0，外觀呈直徑2～5 μm的球體形貌，球體由尺寸為0.5～1.5 μm的X分子篩晶粒聚集而成。