量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬在金屬加工液研究中的應(yīng)用

孫建林，賀佳琪

(北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083)

隨著智能制造、工業(yè)互聯(lián)網(wǎng)和電子信息工業(yè)等高新技術(shù)領(lǐng)域?qū)饘俨牧闲枨蟮娜找嫣岣?，金屬材料加工過(guò)程中不可或缺的金屬加工液快速發(fā)展的同時(shí)，也面臨著巨大挑戰(zhàn)。針對(duì)切削、軋制、拉拔等不同的加工工況以及鋼、不銹鋼、鈦合金、鉭合金、有色金屬合金等材料的多樣化，金屬加工液定制開(kāi)發(fā)，具有極高的研究?jī)r(jià)值，是今后金屬加工液領(lǐng)域發(fā)展的重要方向。目前，金屬加工液配方設(shè)計(jì)常用試錯(cuò)法、經(jīng)驗(yàn)法和數(shù)學(xué)規(guī)劃法等傳統(tǒng)方法，逐漸顯現(xiàn)出效率低下、局限性高、可靠性差等弊端，已難以滿足金屬加工液的上述個(gè)性化需求。而且，采用傳統(tǒng)試驗(yàn)方法無(wú)法從原子和分子層面剖析金屬加工液成分對(duì)其性能的影響及其作用的本質(zhì)。

近年來(lái)，得益于計(jì)算化學(xué)、材料高通量計(jì)算、大數(shù)據(jù)乃至材料基因組工程的興起，量子化學(xué)計(jì)算(Quantum chemistry，QC)和分子動(dòng)力學(xué)模擬(Molecular dynamics，MD)方法在材料加工領(lǐng)域發(fā)揮了重要的作用。借助上述兩種方法，可以從分子的微觀結(jié)構(gòu)和性質(zhì)出發(fā)，預(yù)測(cè)金屬加工液的宏觀性能，尤其是在極端工況下的實(shí)際使用性能。這對(duì)新型金屬加工液配方的個(gè)性化和高效化設(shè)計(jì)具有重要的理論和技術(shù)指導(dǎo)意義。除了預(yù)測(cè)金屬加工液的性質(zhì)，量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬也能夠模擬宏觀試驗(yàn)過(guò)程，從原子和分子水平上再現(xiàn)金屬加工過(guò)程中涉及的復(fù)雜物理化學(xué)過(guò)程，成為了探究金屬加工液實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑、防銹、冷卻等功能的微觀作用機(jī)理的重要手段。

1 量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬

量子化學(xué)計(jì)算以量子力學(xué)為基礎(chǔ)，包含從頭計(jì)算(Ab initio)方法、半經(jīng)驗(yàn)分子軌道法和密度泛函理論(DFT)方法，旨在研究原子和分子的電子結(jié)構(gòu)及電子間的相關(guān)作用[1]，其核心問(wèn)題是求解薛定諤方程。分子動(dòng)力學(xué)模擬的核心為牛頓第二定律，模擬的出發(fā)點(diǎn)是假定各微觀粒子的運(yùn)動(dòng)符合經(jīng)典力學(xué)，即可以通過(guò)牛頓第二定律來(lái)模擬體系中分子和原子的運(yùn)動(dòng)。由各粒子在體系中受力情況，得到粒子在不同時(shí)刻的位置和速度，記錄下其隨著時(shí)間推移而不斷變化的運(yùn)動(dòng)軌跡。之后，對(duì)上述信息進(jìn)行統(tǒng)計(jì)力學(xué)分析，即可得到體系的壓力、溫度、內(nèi)能、應(yīng)力應(yīng)變等宏觀物理量，進(jìn)而研究系統(tǒng)的動(dòng)態(tài)行為、微觀結(jié)構(gòu)特征以及熱力學(xué)性質(zhì)等。分子動(dòng)力學(xué)模擬方法包括平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法(EMD)和非平衡態(tài)分子動(dòng)力學(xué)方法(NEMD)。EMD方法用于描述體系中分子在平衡狀態(tài)下的運(yùn)動(dòng)情況；而NEMD方法則是將外力場(chǎng)引入到體系中，分析微觀粒子處于剪切力、壓力等外力作用下的非平衡態(tài)時(shí)的運(yùn)動(dòng)。這兩種方法在流體性質(zhì)的研究中均有廣泛應(yīng)用，在足夠長(zhǎng)的模擬時(shí)間下，EMD方法能夠更加精確地預(yù)測(cè)流體的黏度和熱導(dǎo)率[2]；而想要獲取體系偏離平衡態(tài)時(shí)的性質(zhì)，例如外力作用下流體的流變性能、剪切稀化現(xiàn)象以及摩擦學(xué)行為[3-4]，需要借助于NEMD方法。

盡管量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法均能從物質(zhì)微觀結(jié)構(gòu)預(yù)測(cè)其宏觀性質(zhì)，但兩者的本質(zhì)及適用范圍仍有明顯差異，具體見(jiàn)表1。電子/原子尺度的研究可以采用量子化學(xué)方法，而傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)適用于原子尺度和介觀尺度，無(wú)法涉及到電子尺度的研究。隨著計(jì)算材料學(xué)的發(fā)展，相關(guān)學(xué)者在傳統(tǒng)分子動(dòng)力學(xué)中引入了電子的虛擬動(dòng)力學(xué)，將密度泛函理論和分子動(dòng)力學(xué)有機(jī)結(jié)合起來(lái)，即從頭計(jì)算分子動(dòng)力學(xué)方法和第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法[5-6]，擴(kuò)展了計(jì)算機(jī)模擬的廣度和深度，近年來(lái)也成為了計(jì)算材料學(xué)領(lǐng)域的前沿研究方法和研究熱點(diǎn)。

表1 量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬的異同

2 量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)在金屬加工液研究中的應(yīng)用案例

2.1 金屬加工液的配方設(shè)計(jì)

金屬材料在加工過(guò)程中的摩擦磨損、潤(rùn)滑和腐蝕防護(hù)問(wèn)題一直是相關(guān)行業(yè)的重要前沿課題。在金屬加工液中加入適當(dāng)?shù)墓δ苄蕴砑觿?，如極壓抗磨劑、緩蝕劑、抗氧化劑等，能顯著提高加工液的綜合性能，改善產(chǎn)品質(zhì)量。目前，針對(duì)特定工況環(huán)境的功能化金屬加工液還比較缺乏，而傳統(tǒng)金屬加工液的配方設(shè)計(jì)通常建立在猜測(cè)和大量探索性試驗(yàn)的基礎(chǔ)之上，具有很大的隨機(jī)性和盲目性。由于金屬加工液中添加劑的作用大都可以歸因于添加劑分子與金屬表面的吸附作用[7]，因此通過(guò)量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，從各種添加劑的分子結(jié)構(gòu)、電子分布、分子活性和吸附過(guò)程等微觀性質(zhì)入手，實(shí)現(xiàn)金屬加工液“自下而上”的配方設(shè)計(jì)，是今后重要的發(fā)展方向，同時(shí)為深入探討添加劑的作用機(jī)制創(chuàng)造了條件。

金屬加工液中含有復(fù)雜的分子體系，尤其是緩蝕劑、油性劑等有機(jī)添加劑，其分子活性會(huì)顯著影響加工液與金屬表面的相互作用趨勢(shì)。基于分子前線軌道理論，分子的最高占據(jù)分子軌道(HOMO)和最低未占據(jù)分子軌道(LUMO)在化學(xué)反應(yīng)過(guò)程中分別具有最易失去電子和接受電子的能力。通過(guò)量子化學(xué)計(jì)算，能夠得到不同分子的最高占據(jù)分子軌道能(EHOMO)和最低未占據(jù)分子軌道能(ELUMO)，進(jìn)而結(jié)合密度泛函理論計(jì)算分子的化學(xué)勢(shì)(μ)、硬度(η)、軟度(S)和親電指數(shù)(ω)等參數(shù)，具體計(jì)算方法見(jiàn)式(1)～式(4)。

(1)

(2)

(3)

(4)

式中：EHOMO和ELUMO分別為最高占據(jù)分子軌道能和最低未占據(jù)分子軌道能，eV；μ和η分別為分子的化學(xué)勢(shì)和硬度，eV；S為分子的軟度，eV-1；ω為親電指數(shù)，eV。

通常情況下，金屬加工液的組分分子會(huì)通過(guò)物理吸附和化學(xué)吸附的方式作用在金屬表面。分子在表面的吸附狀態(tài)、吸附構(gòu)型和吸附能會(huì)影響分子的吸附能力，進(jìn)而決定金屬加工液的實(shí)際應(yīng)用效果。目前，量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法在研究分子表面吸附方面均有應(yīng)用。分別對(duì)金屬表面、分子和吸附分子的表面進(jìn)行建模和結(jié)構(gòu)優(yōu)化，得到平衡狀態(tài)下的金屬表面能量(Esur)、分子的能量(Emol)以及體系的總能量(Etol)，則分子在金屬表面的吸附能(Eads)可由式(5)計(jì)算。

Eads=Etol-(Esur+Emol)

(5)

若Eads<0，說(shuō)明分子與金屬表面發(fā)生了吸附，且其絕對(duì)值越大，分子的吸附作用越強(qiáng)，吸附越穩(wěn)定。一般情況下，若Eads>-20 kJ/mol，表明吸附分子與帶電金屬表面間以靜電作用為主，即該吸附過(guò)程主要為物理吸附；若Eads<-40 kJ/mol，說(shuō)明吸附過(guò)程中吸附分子與金屬表面形成了共價(jià)鍵，即該吸附過(guò)程以化學(xué)吸附為主；若-40 kJ/mol≤Eads≤-20 kJ/mol，表明吸附分子與金屬表面間同時(shí)存在著明顯的物理吸附和化學(xué)吸附[10]。在金屬加工液的配方設(shè)計(jì)和性能評(píng)價(jià)中，選用分子吸附能力較強(qiáng)、吸附方式穩(wěn)定的基礎(chǔ)流體或添加劑，往往能有效提高加工液的實(shí)際使用性能。

熊桑[11]通過(guò)分子動(dòng)力學(xué)模擬探究了摩擦改進(jìn)劑十二醇(C12)、硬脂酸丁酯(BS)和極壓抗磨劑磷酸酯(EK)、含氮硼酸酯(BT)分子在冷軋銅帶表面的吸附構(gòu)型及相關(guān)的能量參數(shù)，結(jié)果分別見(jiàn)圖1和表2。其中，硬脂酸丁酯和磷酸酯的吸附能絕對(duì)值較大，因而這兩種添加劑更易于在金屬Cu表面形成穩(wěn)定的化學(xué)吸附，從而提高金屬加工液的性能。劉娜娜[12]采用量子化學(xué)計(jì)算了緩蝕劑苯并三氮唑(BTA)、甲基苯并三氮唑(TTA)、羧基苯并三氮唑(CBTA)和二巰基噻二唑(DMTD)的分子反應(yīng)活性，根據(jù)各分子的化學(xué)勢(shì)、軟度以及EHOMO值，4種緩蝕劑的緩蝕效率由高到低的順序?yàn)椋篋MTD>BTA>CBTA>TTA。因此，DMTD最適合作為緩蝕劑添加到金屬加工液中。

圖1 4種添加劑分子在Cu(110)晶面的穩(wěn)定吸附構(gòu)型

表2 添加劑分子穩(wěn)定吸附在Cu(110)晶面的能量參數(shù) kJ/mol

2.2 金屬加工液的性能評(píng)價(jià)

2.2.1理化性能

金屬加工液的理化性能，如黏度、密度等流變性能以及熱導(dǎo)率等傳輸性能，對(duì)其實(shí)際應(yīng)用有重要的指導(dǎo)意義。研究表明，流體組分分子的結(jié)構(gòu)和鏈長(zhǎng)對(duì)其流變性能等理化性能有決定性的影響[13-15]。在實(shí)際應(yīng)用工況的極端條件下，流體的性質(zhì)很難通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)方法測(cè)定，而分子動(dòng)力學(xué)方法為解決上述問(wèn)題提供了可能。

黏度是影響金屬加工液潤(rùn)滑性能的重要指標(biāo)之一，加工液在其工作溫度范圍內(nèi)保持足夠的黏度，對(duì)其發(fā)揮潤(rùn)滑性能至關(guān)重要。黏度與溫度、壓力和剪切速率有很強(qiáng)的函數(shù)關(guān)系[16]，尤其流體在較高的溫度、壓力和剪切速率下的黏度特性與其在常規(guī)條件下相比有很大差距。衡量流體黏度特性的參數(shù)，如黏度指數(shù)和壓黏系數(shù)，通?；谠囼?yàn)方法獲得；但這些試驗(yàn)費(fèi)用較高，且難以達(dá)到真實(shí)的工況條件，因而難以分析流體分子結(jié)構(gòu)對(duì)其潤(rùn)滑性能的真實(shí)影響。而分子動(dòng)力學(xué)恰好能夠彌補(bǔ)這兩方面的缺點(diǎn)。Jabbari等[17]采用分子動(dòng)力學(xué)方法計(jì)算了含不同體積分?jǐn)?shù)碳納米管(CNT)的水基納米流體在不同溫度下的黏度(μnf)，并與不含納米粒子的基礎(chǔ)液的黏度(μbf)進(jìn)行對(duì)比，結(jié)果表明流體的黏度隨CNT體積分?jǐn)?shù)的增加和溫度的降低而升高，并由此建立了流體的動(dòng)力黏度隨CNT體積分?jǐn)?shù)和溫度變化的經(jīng)驗(yàn)公式，如圖2和圖3所示。Zhang Hedong等[18]模擬了被約束在不同粗糙度的固體表面間的全氟聚醚潤(rùn)滑流體的動(dòng)力黏度隨剪切速率的變化，發(fā)現(xiàn)潤(rùn)滑流體出現(xiàn)了明顯的剪切稀化行為，即隨剪切速率的提高流體的動(dòng)力黏度明顯降低，但剪切稀化的程度對(duì)流體分子形成薄膜的結(jié)構(gòu)和取向不敏感。其他研究也表明，分子的自擴(kuò)散系數(shù)大小與其黏度大小正好相反，分子的動(dòng)能、分子間作用力等因素也會(huì)從分子水平影響流體的黏度[19-20]。

圖2 不同溫度下納米流體的黏度隨CNT體積分?jǐn)?shù)變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[17]

圖3 不同CNT濃度納米流體的黏度隨溫度變化的分子動(dòng)力學(xué)模擬結(jié)果[17]

密度也是金屬加工液的一個(gè)重要指標(biāo)。在金屬加工過(guò)程中，加工液的密度會(huì)隨著溫度和壓力的變化而變化。特別是在某些條件下，如彈流潤(rùn)滑狀態(tài)下，金屬加工液潤(rùn)滑性能分析必須考慮其密度的變化。金屬加工液的密度及其沿膜厚方向的分布變化，幾乎不可能通過(guò)試驗(yàn)來(lái)準(zhǔn)確分析[21]。而借助分子動(dòng)力學(xué)模擬方法，如通過(guò)分析徑向分布函數(shù)，可以快速檢測(cè)金屬加工液的密度變化，且與試驗(yàn)結(jié)果高度一致。

此外，金屬加工過(guò)程通常會(huì)產(chǎn)生大量摩擦熱、變形熱，熱量的積累往往會(huì)降低設(shè)備(切削刀具、軋機(jī)軋輥等)的使用壽命。因此，在保證金屬加工液基本使用性能的基礎(chǔ)上提高其熱導(dǎo)率，改善其對(duì)工件和設(shè)備的冷卻性能，能顯著提高加工精度，降低材料和能量損耗。目前，金屬加工液熱導(dǎo)率的試驗(yàn)測(cè)量耗時(shí)較長(zhǎng)且對(duì)設(shè)備要求高，相關(guān)學(xué)者提出了多種估算流體熱導(dǎo)率的方法。一類(lèi)方法是從經(jīng)驗(yàn)發(fā)展起來(lái)的估算公式，但該類(lèi)方法適用的有機(jī)物結(jié)構(gòu)和種類(lèi)有限、計(jì)算誤差較大，而且在計(jì)算時(shí)常常需要該物質(zhì)其他性質(zhì)的試驗(yàn)數(shù)據(jù)；另一類(lèi)方法基于定量構(gòu)效關(guān)系模型，計(jì)算誤差較小，但須先建立分子參數(shù)和熱導(dǎo)率之間的定量模型才能應(yīng)用，難以滿足實(shí)際需要[22]。近年來(lái)，分子動(dòng)力學(xué)模擬應(yīng)用于液體的熱傳導(dǎo)及微觀過(guò)程的研究已取得一些進(jìn)展。劉萬(wàn)強(qiáng)等[23]開(kāi)展了不同種類(lèi)正構(gòu)醇有機(jī)物熱傳導(dǎo)性質(zhì)的分子動(dòng)力學(xué)模擬，并將模擬結(jié)果與試驗(yàn)值進(jìn)行了對(duì)比，模擬得到的熱導(dǎo)率與試驗(yàn)值的平均偏差僅為3.77%，表明將分子動(dòng)力學(xué)用于預(yù)測(cè)熱導(dǎo)率具有足夠高的可靠性。進(jìn)一步結(jié)合熱流分解、分子結(jié)構(gòu)和分子間相互作用，發(fā)現(xiàn)當(dāng)分子鏈較短時(shí)，分子的動(dòng)能、勢(shì)能項(xiàng)及分子內(nèi)的二面角對(duì)醇類(lèi)熱傳導(dǎo)起主要作用。Izadkhah等[24]的分子動(dòng)力學(xué)研究表明，將體積分?jǐn)?shù)分別為3%，4%，5%的氧化石墨烯納米片加入到納米流體中，流體的熱導(dǎo)率分別提高了24%，28%，33%，進(jìn)而對(duì)經(jīng)典的納米流體熱導(dǎo)率理論方程進(jìn)行了修正，對(duì)指導(dǎo)納米流體在工業(yè)生產(chǎn)中的應(yīng)用具有重要意義。

2.2.2金屬加工液的摩擦學(xué)行為與潤(rùn)滑機(jī)理

盡管對(duì)于金屬加工液的摩擦學(xué)行為和潤(rùn)滑機(jī)理已有了大量的試驗(yàn)研究，但目前還缺乏原子和分子水平上的理論支持。由于金屬加工摩擦過(guò)程涉及到大量原子在非平衡態(tài)下的動(dòng)態(tài)過(guò)程，因而分子動(dòng)力學(xué)模擬比量子化學(xué)方法更適合于相關(guān)研究。在分子動(dòng)力學(xué)模擬過(guò)程中，將潤(rùn)滑流體限制于金屬表面之間并對(duì)整個(gè)體系施加壓力和剪切作用，即可模擬實(shí)際的金屬加工潤(rùn)滑過(guò)程。通過(guò)對(duì)模擬過(guò)程中流體分子的運(yùn)動(dòng)、溫度和力等參數(shù)進(jìn)行分析，可以得到加工過(guò)程的摩擦因數(shù)、摩擦力等，進(jìn)而評(píng)價(jià)和比較加工液的摩擦學(xué)性能；同時(shí)還可以獲得試驗(yàn)方法無(wú)法得到的潤(rùn)滑膜結(jié)構(gòu)和密度、分子的取向分布等重要信息，為揭示加工液的潤(rùn)滑機(jī)理提供微觀層面的幫助。

Ta等[25]模擬了含水共聚物潤(rùn)滑劑在混合潤(rùn)滑狀態(tài)下的潤(rùn)滑性能，揭示并討論了其潤(rùn)滑機(jī)理，如圖4所示。觀察滑動(dòng)摩擦過(guò)程中不同時(shí)刻含水共聚物潤(rùn)滑劑的分布可以發(fā)現(xiàn)，共聚物分子在固態(tài)表面形成了層狀結(jié)構(gòu)，發(fā)生了物理吸附；結(jié)合體系的摩擦力(Fx)、正壓力(Fz)和總高度(h)，發(fā)現(xiàn)體系摩擦力與高度之間存在密切關(guān)聯(lián)，這與摩擦過(guò)程中微凸體的塑性變形有關(guān)；此外，還觀察到共聚物分子在微凸體接觸區(qū)被壓縮，一定程度上減少了固態(tài)表面原子的轉(zhuǎn)移，即緩解了磨損現(xiàn)象。潘伶等[26]研究了環(huán)烷烴含碳量對(duì)邊界潤(rùn)滑行為的影響，從原子尺度實(shí)時(shí)觀察了潤(rùn)滑系統(tǒng)在25～500 MPa載荷下進(jìn)行剪切時(shí)的油膜潤(rùn)滑和破裂過(guò)程。原子總數(shù)相同時(shí)，含碳量不同的環(huán)烷烴均出現(xiàn)分層現(xiàn)象；隨著含碳量的增加，油膜中間區(qū)域的分層越來(lái)越不明顯；分子含碳量越高，油膜的承載能力也越高。

圖4 含水共聚物潤(rùn)滑劑在固體表面間的潤(rùn)滑性能[25]

2.2.3金屬加工液與金屬表面的交互作用

金屬加工過(guò)程中會(huì)積累大量熱能、機(jī)械能和電磁能，導(dǎo)致金屬加工液與金屬表面發(fā)生復(fù)雜的物理化學(xué)過(guò)程，包括加工液中緩蝕劑、極壓劑等添加劑分子的吸附和界面摩擦化學(xué)反應(yīng)等。量子化學(xué)計(jì)算已廣泛應(yīng)用于探究添加劑分子在金屬表面的吸附行為與其宏觀性能的關(guān)系。Tang Huajie等[27]研究了噻唑衍生物(BODTA)分子作為緩蝕劑應(yīng)用于鋁軋制油的緩蝕性能，采用量子化學(xué)計(jì)算闡述了其緩蝕作用機(jī)理，如圖5所示。通過(guò)計(jì)算BODTA分子的分子活性以及福井指數(shù)，證實(shí)分子中位于噻唑環(huán)中的N原子和側(cè)鏈中的S原子具有最高的反應(yīng)活性，能夠與Al表面反應(yīng)形成Al—N和Al—S鍵，牢固地吸附在金屬表面，抑制了Al3+、腐蝕粒子Cl-以及OH-的傳輸，從而抑制了鋁板軋制過(guò)程中由金屬加工液引起的表面腐蝕。

圖5 BODTA作為鋁軋制油緩蝕劑的緩蝕機(jī)理[27]

當(dāng)需要考慮到加工液體系中的溶劑分子以及溫度、壓力等條件時(shí)，分子動(dòng)力學(xué)方法更適用于研究加工液和金屬表面的物理化學(xué)作用。Stephan等[28]采用分子動(dòng)力學(xué)模擬了兩種理想流體作為潤(rùn)滑劑在Fe表面的吸附行為以及對(duì)金屬表面微觀結(jié)構(gòu)的影響。結(jié)果表明，使用吸附能力較強(qiáng)的潤(rùn)滑劑，在降低摩擦力的同時(shí)還能降低Fe基體的總位錯(cuò)長(zhǎng)度，并抑制磨屑的生成，從而提高加工表面的性能；但潤(rùn)滑劑分子的吸附能力過(guò)強(qiáng)會(huì)降低流體的流動(dòng)性能，可能會(huì)導(dǎo)致其潤(rùn)滑效果惡化。Zhang Yaoting等[29]采用第一性原理分子動(dòng)力學(xué)方法，研究了乙硫醛在MgO表面的摩擦學(xué)行為及其摩擦化學(xué)過(guò)程，觀察到乙硫醛中的C原子由sp2雜化轉(zhuǎn)化為sp3雜化，斷開(kāi)MgO表面的Mg—O鍵而形成C—O鍵，導(dǎo)致MgO的分解。

上述研究表明，量子化學(xué)和分子動(dòng)力學(xué)方法為明晰金屬加工液與金屬表面間的交互作用提供了新方法；同時(shí)，在金屬加工液的配方設(shè)計(jì)中，除考慮其加工潤(rùn)滑等基本性能外，也要考慮固-液界面反應(yīng)對(duì)加工金屬性能的影響。

2.3 石墨烯及納米粒子作為添加劑在金屬加工液中的應(yīng)用

隨著納米技術(shù)的發(fā)展，將粒徑為1～100 nm的納米粒子加入到油基或水基金屬加工液中來(lái)增強(qiáng)其摩擦學(xué)性能，成為近來(lái)的研究熱點(diǎn)。納米顆粒分散在加工液中可以提高其潤(rùn)滑性能，特別是邊界潤(rùn)滑條件下的減摩、抗磨性能，并改變其黏度和流動(dòng)行為。根據(jù)相關(guān)學(xué)者的試驗(yàn)研究，納米粒子的潤(rùn)滑機(jī)理可以歸納為五類(lèi)：滾動(dòng)(滾珠軸承)效應(yīng)、滑動(dòng)效應(yīng)、拋光效應(yīng)、修補(bǔ)效應(yīng)和剝離效應(yīng)[30-31]。然而，上述潤(rùn)滑機(jī)理幾乎都是基于試驗(yàn)結(jié)果的推測(cè)，很難通過(guò)常規(guī)試驗(yàn)方法直接觀察，缺乏在原子和分子尺度上的理論支持，目前仍存在爭(zhēng)議。例如，Chou等[32]對(duì)金剛石納米顆粒是否真的通過(guò)滾珠軸承效應(yīng)實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑作用提出了質(zhì)疑。由于納米粒子及潤(rùn)滑膜的尺度極小，上述這些問(wèn)題很難通過(guò)試驗(yàn)來(lái)解答，借助一定的模擬和計(jì)算方法是非常必要的。由于摩擦過(guò)程涉及到大量原子在一定溫度、外力下的動(dòng)態(tài)過(guò)程，量子化學(xué)方法無(wú)法滿足相關(guān)需求，而分子動(dòng)力學(xué)方法恰好成為研究納米流體的得力工具，可以為納米尺度剪切作用下納米金屬加工液的摩擦學(xué)行為提供微觀的分析，彌補(bǔ)試驗(yàn)方法的不足。

對(duì)納米粒子進(jìn)行表面改性，能夠一定程度上改善其在金屬加工液中的分散穩(wěn)定性和潤(rùn)滑性能。Wang Chengdong等[33]結(jié)合試驗(yàn)及分子動(dòng)力學(xué)模擬，考察了在氧化石墨烯表面接枝不同官能團(tuán)的改性方法對(duì)其摩擦學(xué)性能的影響，通過(guò)模擬改性氧化石墨烯的層間滑動(dòng)距離和擴(kuò)散系數(shù)，發(fā)現(xiàn)減少氧化石墨烯表面的C—O—C官能團(tuán)、增加—COOH官能團(tuán)，可以優(yōu)化其結(jié)構(gòu)并改善其潤(rùn)滑性能。Zhao Weili等[34]模擬研究了金剛石(CND)及石墨烯包覆改性后的金剛石(CNS)納米粒子在金剛石薄膜(DLC)和無(wú)定形SiO2間的摩擦學(xué)行為，如圖6所示。使用CNS潤(rùn)滑時(shí)，摩擦副表面摩擦因數(shù)降低了72%，并出現(xiàn)了超潤(rùn)滑現(xiàn)象，即摩擦因數(shù)小于0.01，與試驗(yàn)研究結(jié)果一致。通過(guò)分析納米粒子運(yùn)動(dòng)參數(shù)、與表面接觸原子數(shù)量等，發(fā)現(xiàn)石墨烯改性層的存在抑制了CNS與DLC表面的釘扎作用，CNS與表面的實(shí)際接觸面積減小，從而提高了潤(rùn)滑作用。

圖6 CND和CNS納米粒子在DLC和無(wú)定形SiO2間滑動(dòng)摩擦的分子動(dòng)力學(xué)模型[34]

此外，大量研究證實(shí)納米粒子的尺寸對(duì)金屬加工液的潤(rùn)滑性能有決定性的影響[35-36]。某些研究采用分子動(dòng)力學(xué)模擬納米粒子的尺寸效應(yīng)，作為宏觀試驗(yàn)的補(bǔ)充，如Laura等[37]研究了TiO2納米粒子的粒徑對(duì)聚-α-烯烴(PAO)金屬加工液潤(rùn)滑性能的影響，發(fā)現(xiàn)對(duì)于不同粗糙度的金屬表面，TiO2粒子存在使摩擦力和磨損率最低的最佳粒徑范圍。這一發(fā)現(xiàn)支持納米粒子可以通過(guò)“修補(bǔ)”效應(yīng)實(shí)現(xiàn)潤(rùn)滑作用的結(jié)論。不過(guò)，目前類(lèi)似的研究仍較少，因此今后更多地將分子動(dòng)力學(xué)方法應(yīng)用于研究納米粒子對(duì)金屬加工液潤(rùn)滑性能的影響，具有深遠(yuǎn)的科學(xué)意義。

為了更清晰地闡明納米粒子的潤(rùn)滑機(jī)理，張麗秀等[38]采用分子動(dòng)力學(xué)，模擬了石墨烯作為潤(rùn)滑油添加劑對(duì)氮化硅-軸承鋼(Si3N4-GCr15)的潤(rùn)滑性能，通過(guò)分析潤(rùn)滑區(qū)域的范德華力、剪切應(yīng)力及潤(rùn)滑膜厚度，發(fā)現(xiàn)石墨烯的加入可顯著增大摩擦副接觸區(qū)域的范德華力，增強(qiáng)加工液在摩擦表面的吸附能力，進(jìn)而增加潤(rùn)滑膜的厚度，提高潤(rùn)滑性能。此外，其他模擬研究證實(shí)了納米粒子的滾動(dòng)/滑動(dòng)運(yùn)動(dòng)效應(yīng)[39]、拋光效應(yīng)[34]、剝離效應(yīng)[40]等潤(rùn)滑機(jī)理。

近年來(lái)，將不同類(lèi)型的納米粒子混合或制備成納米復(fù)合材料，通過(guò)其協(xié)同作用大幅提高金屬加工液的潤(rùn)滑性能，成為研究熱點(diǎn)之一。含有多種納米粒子的金屬摩擦潤(rùn)滑體系更為復(fù)雜，其協(xié)同潤(rùn)滑的微觀機(jī)理尚缺少理論支持。借助分子動(dòng)力學(xué)模擬，He Jiaqi等[41]從原子尺度研究了金屬加工液中的MoS2和Al2O3納米粒子在鋼摩擦副表面的協(xié)同減摩、抗磨機(jī)理，并提出了衡量球形納米粒子運(yùn)動(dòng)的“滾動(dòng)/滑動(dòng)系數(shù)”；通過(guò)分析摩擦過(guò)程中粒子的運(yùn)動(dòng)及各原子的擴(kuò)散行為，發(fā)現(xiàn)Al2O3單獨(dú)使用時(shí)其運(yùn)動(dòng)由51%的滾動(dòng)和49%的滑動(dòng)組成，而在含MoS2的復(fù)合體系中滾動(dòng)的比例則升高至91%；復(fù)合體系中MoS2的層間滑移可以分擔(dān)金屬表面摩擦作用的72.3%。同時(shí)，S原子向Fe基體以及Al2O3表面擴(kuò)散，印證了摩擦潤(rùn)滑膜的形成及其對(duì)Al2O3滾動(dòng)運(yùn)動(dòng)的促進(jìn)作用。

3 總結(jié)與展望

在高性能金屬加工液的個(gè)性化、定制化設(shè)計(jì)及性能評(píng)價(jià)方面，量子化學(xué)計(jì)算和分子動(dòng)力學(xué)模擬表現(xiàn)出越來(lái)越重要的作用，可以探究金屬加工液宏觀性能與微觀性質(zhì)間的關(guān)系。量子化學(xué)計(jì)算基于量子力學(xué)理論，可通過(guò)分析原子及核外電子的分布與結(jié)構(gòu)，獲得分子的化學(xué)活性、分子與金屬的相互作用等微觀參數(shù)。目前，利用量子化學(xué)方法能夠確定金屬加工液中各種分子，尤其是緩蝕劑、極壓抗磨劑等功能型添加劑的化學(xué)活性參數(shù)，也能夠準(zhǔn)確地模擬添加劑分子在金屬表面的吸附過(guò)程?；谶@些分子層面的分析，可以高效地比較不同基礎(chǔ)液及添加劑分子抗磨、潤(rùn)滑、防銹、緩蝕等性能的差異。

然而，量子化學(xué)方法難以模擬涉及溫度變化、動(dòng)力學(xué)過(guò)程或原子數(shù)較多的體系，而分子動(dòng)力學(xué)模擬更適用于涉及到大量復(fù)雜分子在外力場(chǎng)、溫度場(chǎng)等非平衡狀態(tài)下動(dòng)態(tài)變化的金屬加工液研究。分子動(dòng)力學(xué)模擬雖然能夠得到非平衡狀態(tài)下分子與金屬的吸附行為，但精確度相對(duì)較低，且無(wú)法獲取吸附過(guò)程的成/斷鍵信息。該方法的優(yōu)勢(shì)在于能夠獲得金屬加工液的黏度、熱導(dǎo)率等理化性能參數(shù)，模擬或重現(xiàn)實(shí)際金屬加工的摩擦潤(rùn)滑、傳熱傳質(zhì)過(guò)程，為整體化預(yù)測(cè)金屬加工液的性質(zhì)，尤其是含石墨烯等納米粒子的復(fù)雜固-液體系的宏觀性能提供新思路。

未來(lái)借助高通量計(jì)算、機(jī)器學(xué)習(xí)和人工智能等技術(shù)，可以建立添加劑分子的“化學(xué)結(jié)構(gòu)-宏觀性質(zhì)”預(yù)測(cè)模型數(shù)據(jù)庫(kù)，實(shí)現(xiàn)對(duì)金屬加工液全新功能化添加劑從微觀尺度到宏觀尺度、從分子性質(zhì)到產(chǎn)品性能的“自下而上”的設(shè)計(jì)開(kāi)發(fā)，將成為今后極具前景的發(fā)展方向。