紹興市柯橋區(qū)工業(yè)園區(qū)揮發(fā)性有機物污染特征研究

楊 盛 王其龍 鄭 東 丁志峰 陳 軍

(1.紹興市柯橋區(qū)污染物總量控制中心，浙江 紹興 312020；2.紹興市生態(tài)環(huán)境局柯橋分局，浙江 紹興 312020；3.紹興市柯橋區(qū)生態(tài)環(huán)境保護綜合行政執(zhí)法隊，浙江 紹興 312020；4.紹興市柯橋區(qū)環(huán)境保護監(jiān)測站，浙江 紹興 312020)

揮發(fā)性有機物(VOCs)是生成臭氧和PM2.5的重要前體物[1]。環(huán)境空氣中VOCs化學組成復(fù)雜，來源多樣，因此開展環(huán)境空氣中VOCs污染特征研究對于制定精準高效的大氣污染綜合治理策略，更好地實現(xiàn)PM2.5和臭氧污染協(xié)同控制具有重要指導(dǎo)意義。目前，國內(nèi)關(guān)于VOCs 污染特征的研究主要集中在珠三角[2-6]、長三角[7-12]及京津冀地區(qū)[13-16]的一線城市。

紹興市柯橋區(qū)位于杭紹平原中部，雖不是一線城市，但作為浙江省乃至全國的紡織印染重要聚集地，工業(yè)園區(qū)多，VOCs排放量大。然而直到2018年，柯橋區(qū)的工業(yè)園區(qū)才建成兩個VOCs監(jiān)測站點(分別記為園區(qū)1站和園區(qū)2站)，填補了柯橋區(qū)無工業(yè)園區(qū)VOCs監(jiān)測數(shù)據(jù)的空白。此外，自2015年國家實施《大氣污染防治行動計劃》以來，柯橋區(qū)開展了一系列工業(yè)園區(qū)廢氣污染整治(防治)行動，包括每年秋冬季實施的大氣污染綜合治理攻堅行動，2018年開展的柯南區(qū)域工業(yè)園區(qū)廢氣整治行動，2019年開展的全區(qū)印染企業(yè)廢氣無組織排放地毯式檢查、幫扶和指導(dǎo)，2020年開展的秋冬季大氣污染應(yīng)急管控行動。本研究利用柯橋區(qū)兩個VOCs監(jiān)測站點的數(shù)據(jù)分析柯橋區(qū)工業(yè)園區(qū)VOCs污染特征并進行溯源，可為柯橋區(qū)進一步制定更加精準的工業(yè)園區(qū)廢氣污染整治(防治)行動提供參考。

1 材料與方法

1.1 采樣與分析方法

兩個VOCs監(jiān)測站點均采用TT-247預(yù)處理系統(tǒng)和安捷倫7890B/5977C氣相色譜—質(zhì)譜聯(lián)用儀分析VOCs，監(jiān)測的VOCs包括108種(VOCs種類同文獻[17])。采用5030i顆粒物同步混合監(jiān)測儀監(jiān)測PM2.5，49i臭氧分析儀監(jiān)測臭氧，42i氮氧化物分析儀監(jiān)測氮氧化物。監(jiān)測時間為2019年3月至2020年2月，將2019年3月至5月劃定為春季，2019年6月至8月劃定為夏季，2019年9月至11月劃定為秋季，2019年12月至2020年2月劃定為冬季。

1.2 研究方法

臭氧生成潛勢計算采用最大增量反應(yīng)活性法[18-19]，二次有機氣溶膠(SOA)生成潛勢計算采用氣溶膠生成系數(shù)法[20-21]。

化合物間的相關(guān)性通?？捎脕砼卸ㄋ鼈兪欠翊嬖谙嗤瑏碓?，進而可以通過化合物含量比值判斷它們的來源[22]。根據(jù)柯橋區(qū)工業(yè)園區(qū)VOCs污染特征，本研究選取丙烷和正丁烷、丙烷和異丁烷、順-2-丁烯和反-2-丁烯、鄰二甲苯和間,對二甲苯、異戊烷和正戊烷、丙烷和異戊烷、苯和甲苯、苯和乙苯共8對VOCs，通過計算它們的相關(guān)系數(shù)(R2)和質(zhì)量比(K)對其進行溯源。參照文獻[22]，順-2-丁烯和反-2-丁烯的比值在1.14左右可以判定為機動車尾氣來源，在1.25左右可以判定為生物質(zhì)燃燒來源；鄰二甲苯和間,對二甲苯的比值在0.35左右可以判定為機動車尾氣來源，在0.42左右可以判定為汽車表面涂裝來源；異戊烷和正戊烷的比值在0.80左右可以判定為燃煤來源，在1.50左右可以判定為液化石油氣(LPG)揮發(fā)來源，在2.93左右可以判定為機動車尾氣來源；丙烷和正丁烷的比值在0.49左右可以判定為汽油車尾氣來源，在1.78左右可以判定為天然氣(NG)燃燒來源，在2.55左右可以判定為石化企業(yè)排放來源，在3.11左右可以判定為熱電廠排放來源，在6.12左右可以判定為LPG揮發(fā)來源；丙烷和異丁烷的比值在0.74左右可以判定為汽油車尾氣來源，在2.16左右可以判定為石化企業(yè)排放來源，在4.12左右可以判定為NG燃燒來源，在3.66左右可以判定為熱電廠排放來源，在9.12左右可以判定為LPG揮發(fā)來源；苯和甲苯的比值在0.10左右可以判定為工業(yè)活動來源，在0.30～0.60都可以判定為機動車尾氣來源；苯和乙苯的比值在0.21左右可以判定為涂料使用來源，在0.30左右可以判定為制藥企業(yè)排放來源，在1.70左右可以判定為無煙煤燃燒來源，在2.04左右可以判定為機動車尾氣來源；丙烷和異戊烷的比值在0.58左右可以判定為機動車尾氣來源，在3.85左右可以判定為LPG揮發(fā)來源，在5.95左右可以判定為NG燃燒來源。

2 結(jié)果與討論

2.1 VOCs、氮氧化物、PM2.5和臭氧變化趨勢

監(jiān)測期間紹興市柯橋區(qū)兩個工業(yè)園區(qū)的VOCs監(jiān)測站點的VOCs質(zhì)量濃度月變化見圖1。園區(qū)1站的每月VOCs質(zhì)量濃度平均值為125 μg/m3，園區(qū)2站為137 μg/m3，兩個站點的變化趨勢一致，說明能基本代表紹興市柯橋區(qū)工業(yè)園區(qū)的VOCs排放，兩個站點VOCs都呈現(xiàn)出3月至7月遞減， 7月至12月遞增，12月至次年2月遞減的趨勢。

圖1 VOCs質(zhì)量濃度的月變化

2019年紹興市柯橋區(qū)兩個工業(yè)園區(qū)的VOCs監(jiān)測站點的氮氧化物質(zhì)量濃度月變化見圖2。園區(qū)1站的每月氮氧化物質(zhì)量濃度平均值為37 μg/m3，園區(qū)2站為42 μg/m3，兩個站點的變化趨勢也基本一致。

圖2 氮氧化物質(zhì)量濃度的月變化

2019年紹興市柯橋區(qū)兩個工業(yè)園區(qū)的VOCs監(jiān)測站點的PM2.5、臭氧質(zhì)量濃度月變化見圖3。PM2.5的變化趨勢同VOCs和氮氧化物相似。但臭氧的變化趨勢則相反，大體上，3月至9月呈遞增趨勢，而9月至次年2月呈遞減趨勢。這是因為夏秋季氣溫高、輻射強，使VOCs與氮氧化物發(fā)生光化學反應(yīng)轉(zhuǎn)化為臭氧，造成夏秋季臭氧濃度較高；而秋冬季氣溫低，光化學反應(yīng)減弱使VOCs與氮氧化物消耗量減少，加上冬季容易受靜穩(wěn)天氣影響，擴散條件變差，導(dǎo)致VOCs積累，形成SOA，從而造成秋冬季PM2.5濃度較高。

圖3 PM2.5和臭氧質(zhì)量濃度的月變化

2.2 VOCs的二次反應(yīng)特征

VOCs在大氣中參與二次化學反應(yīng)具有明顯的季節(jié)性特征，夏秋季光化學反應(yīng)強烈，能大量生成臭氧；秋冬季隨著光化學反應(yīng)變?nèi)?，則主要轉(zhuǎn)化為SOA而吸附到顆粒物中。因此，下面分別對VOCs的夏秋季臭氧生成潛勢和秋冬季SOA生成潛勢進行研究。

2.2.1 臭氧生成潛勢

由2.1節(jié)已知，夏秋季臭氧濃度較高，園區(qū)1站和園區(qū)2站的夏秋季臭氧生成潛勢貢獻率在前20的VOCs質(zhì)量分數(shù)見圖4。甲苯是兩個工業(yè)園區(qū)中典型的臭氧生成潛勢貢獻VOCs，不同的是，園區(qū)1站甲苯占絕對優(yōu)勢，而園區(qū)2站除甲苯外，丙烯和間,對二甲苯對臭氧生成潛勢也有較大貢獻。因此，建議紹興市柯橋區(qū)可以考慮重點控制工業(yè)園區(qū)的以上VOCs物種以改善夏秋季臭氧污染問題。

圖4 臭氧生成潛勢貢獻率前20的VOCs質(zhì)量分數(shù)

2.2.2 SOA生成潛勢

園區(qū)1站和園區(qū)2站秋冬季對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs見表1。對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs都為芳香烴和烷烴，其中園區(qū)1站貢獻率前5的依次為甲苯(49.50%)、間二甲苯(19.68%)、乙苯(8.22%)、鄰二甲苯(7.72%)和對二甲苯(5.59%)，全部都是芳香烴；園區(qū)2站貢獻率前5的依次為甲苯(39.42%)、正十一烷(22.96%)、乙苯(7.65%)、間二甲苯(7.28%)、鄰二甲苯(6.57%)，既有芳香烴，又有烷烴。

表1 對SOA生成潛勢有貢獻的VOCs

由此可知，以甲苯為主的芳香烴和正十一烷為主的烷烴是柯橋區(qū)秋冬季SOA生成潛勢的主要貢獻者，是秋冬季應(yīng)重點控制的VOCs物種。

2.3 VOCs的污染來源分析

2.3.1 園區(qū)1站的VOCs污染來源分析

表2分析了園區(qū)1站的8對VOCs的相關(guān)系數(shù)和質(zhì)量比。

表2 園區(qū)1站的VOCs污染來源分析

順-2-丁烯和反-2-丁烯的R2為0.96，具有相同排放源，K為0.95 ，接近于1.14，說明這兩種烯烴可能來源于機動車尾氣。

鄰二甲苯和間,對二甲苯的相關(guān)性最好，R2為0.97，具有相同排放源，K為0.20，低于0.35，可能來源于機動車尾氣。

異戊烷和正戊烷的R2為0.86，也具有相同排放源，K為1.88 ，接近于1.50，說明這兩種戊烷可能來源于LPG揮發(fā)。

其余5對VOCs的R2均低于0.8，相關(guān)性一般，不適合用比值判斷其來源。

2.3.2 園區(qū)2站的VOCs污染來源分析

表3分析了園區(qū)2站的8對VOCs的相關(guān)系數(shù)和質(zhì)量比。

表3 園區(qū)2站的VOCs污染來源分析

順-2-丁烯和反-2-丁烯的R2為0.92，具有相同排放源，K為1.12，接近于1.14，園區(qū)2站往南200 m左右就是柯北大道，所以可以判定這兩種烯烴主要來源于機動車尾氣。

鄰二甲苯和間,對二甲苯的相關(guān)性最好，R2為0.98，K為0.46，與0.42接近，說明二甲苯可能來源于汽車表面涂裝。

異戊烷和正戊烷的R2為0.91，具有相同排放源，K為2.29，介于1.50和2.93之間，可能既有LPG揮發(fā)來源也有機動車尾氣來源。

丙烷和異戊烷的R2為0.82，K為4.00，與3.85接近，說明這兩種烷烴可能來源于LPG揮發(fā)，主要可能受周圍居民使用LPG的影響。

其余4對VOCs的R2在0.8以下，相關(guān)性一般，不適合用比值判斷其來源。

3 結(jié) 論

(1) 2019年紹興市柯橋區(qū)兩工業(yè)園區(qū)中，園區(qū)1站每月VOCs質(zhì)量濃度平均值為125 μg/m3，園區(qū)2站為137 μg/m3，都呈現(xiàn)出3月至7月遞減， 7月至12月遞增， 12月至次年2月遞減的趨勢。

(2) 甲苯、丙烯和間,對二甲苯是柯橋區(qū)夏秋季臭氧生成潛勢的主要貢獻者，應(yīng)重點控制；以甲苯為主的芳香烴和正十一烷為主的烷烴是柯橋區(qū)秋冬季SOA生成潛勢的主要貢獻者，應(yīng)重點控制。

(3) 園區(qū)1站的VOCs污染可能主要來源于機動車尾氣和LPG揮發(fā)；園區(qū)2站的VOCs污染除來源于機動車尾氣和LPG揮發(fā)外，還有可能來源于汽車表面涂裝。