花狀Ni（OH）2的制備及其電化學(xué)性能研究

蘇展，于金山，董 浩，石 昕，王宏智*

（1.國網(wǎng)天津市電力公司電力科學(xué)研究院，天津 300384；2.天津市電力物聯(lián)網(wǎng)企業(yè)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，天津 300384；3.天津大學(xué)化工學(xué)院應(yīng)用化學(xué)系，天津 300350）

超級電容器作為近年來被廣泛研究的電化學(xué)儲能設(shè)備，具有快速充放電、功率密度高、使用壽命長以及環(huán)境友好等優(yōu)點(diǎn)，對解決煤炭、石油、天然氣等化石能源枯竭的現(xiàn)狀具有重要意義。一般來說，超級電容器分為依靠靜電積累來存儲能量的雙電層電容器和利用法拉第過程來儲能的贗電容器兩種，前者主要材料有石墨烯、碳納米管以及碳?xì)饽z等，而后者則多使用過渡金屬氧化物以及導(dǎo)電聚合物，利用氧化還原過程來儲能。

Ni（OH）2在開發(fā)之初被廣泛應(yīng)用于各類鎳基電池之中［1］，后來其被發(fā)現(xiàn)是超級電容器電極的理想電極材料。Bhaumik M等［2］合成了PANI/Ni（OH）2材料，設(shè)計(jì)得到的非對稱超級電容器在2 A/g的較高電流密度下，比電容可達(dá)622 F/g。Zou Q等［3］使用超臨界乙醇在碳布上沉積Ni（OH）2陣列，在電流密度2 mA/cm2時的比容量約為918 mC/cm2，具有良好的電化學(xué)性能。Li JB等［4］在泡沫鎳上采用原位生長β-Ni（OH）2方法制備得到自支撐的無黏結(jié)劑的β-Ni（OH）2泡沫電極，組裝β-Ni（OH）2@NF//AC非對稱超級電容器表現(xiàn)出74.2 Wh/kg的高能量密度和776.9 W/kg的功率密度。可以看出，相比于傳統(tǒng)用的碳材料，Ni（OH）2具有較高的理論電容而備受關(guān)注［5］，因此，開發(fā)一種簡單的Ni（OH）2材料的合成方法也就成為重中之重。

本文采取簡單的一步水熱法，借助表面活性劑制備得到了花狀β-Ni（OH）2，并對其進(jìn)行了相關(guān)物理表征和電化學(xué)性能測試，結(jié)果表明材料擁有良好的電化學(xué)性能，是一種有潛力的正極材料。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 Ni（OH）2電極材料的制備

NiCl2·6H2O、聚苯乙烯磺酸鈉（PSS）和NH3·H2O分別購于摩貝生物科技、偶合科技有限公司和元立化工有限公司，十六烷基三甲基溴化銨（CTAB）和乙二醇均購于科密歐化學(xué)試劑有限公司，均為分析純。

向40 mL去離子水中加入107 mg NiCl2·6H2O，隨后滴加NH3·H2O調(diào)節(jié)pH至11，加入0.1 g CTAB和0.2 g PSS。將均一溶液轉(zhuǎn)移至體積比為1∶1的20 mL水/乙二醇混合溶液之中。攪拌均勻后轉(zhuǎn)移至100 mL水熱反應(yīng)釜中。在180℃溫度下溶劑熱反應(yīng)10 h后取出，將產(chǎn)物離心洗滌，烘干后即得到Ni（OH）2。

1.2 物理表征

利用X射線衍射（XRD，D8-Focus）確定材料的組成（采用Cu靶Kα射線，λ=1.54056?），掃描范圍為10～80°。使用BEL-Mini型分析儀進(jìn)行N2吸脫附曲線測試。使用S4800型場發(fā)射掃描電子顯微鏡和Tecnai-G2F20型場發(fā)射透射電子顯微鏡觀察微觀形貌。借助Zeta電位儀測試Ni（OH）2溶液的Zeta電位。

1.3 電化學(xué)測試

將Ni（OH）2、導(dǎo)電碳黑和聚四氟乙烯（5 wt%）按質(zhì)量比8∶1∶1分散在無水乙醇中，超聲烘干后搟至薄膜，隨后借助液壓機(jī)將其壓在泡沫鎳上，即得到工作電極，其中活性物質(zhì)質(zhì)量約為1.5 mg。使用三電極體系進(jìn)行循環(huán)伏安法（CV）、恒電流充放電（GCD）和電化學(xué)阻抗譜（EIS）測試，輔助和參比電極分別為釕鈦網(wǎng)和飽和甘汞電極，電解液采用濃度6 mol·L-1的KOH溶液。

2 結(jié)果與討論

2.1 形貌與結(jié)構(gòu)表征

XRD測試結(jié)果如圖1所示，樣品在19.3°、33.1°、38.5°、52.1°、59.0°、62.7°和70.5°，均有明顯的特征峰，可以和β-Ni（OH）2的（001）、（100）、（101）、（102）、（110）、（111）和（113）晶面很好的對應(yīng)（PDF#14-0117）［6］，各個衍射峰高而尖，證明材料的結(jié)晶度較高。

圖1 Ni（OH）2的XRD譜圖Fig.1 XRD pattern of as-prepared Ni（OH）2

圖2 為N2吸脫附等溫線測定結(jié)果，曲線為典型的第II類。Ni（OH）2擁有45 m2·g-1的比表面積。如插圖所示，材料的孔徑分布在2～100 nm之間，其孔容為0.17 m3·g-1。較高的比表面積有利于提高材料的電化學(xué)性能。

圖2 Ni（OH）2的N2吸脫附等溫曲線圖Fig.2 N2-adsorption-desorption isotherms of as-prepared Ni（OH）2

1 g/L的Ni（OH）2溶液的Zeta電位測試曲線如圖3所示，Zeta電位的平均值為+29.0 mV。CTAB有著帶正電的氨基基團(tuán)，與溶液中OH-相結(jié)合，形成內(nèi)層。烷基基團(tuán)的疏水性會使內(nèi)層表面的烷基基團(tuán)與其他CTAB分子的烷基基團(tuán)相結(jié)合，這導(dǎo)致其氨基基團(tuán)向外，即為外層。因此溶液整體表現(xiàn)出正電荷，溶液中粒子的靜電斥力大于吸引力，粒子之間不易發(fā)生團(tuán)聚，因而CTAB的添加使得體系可以穩(wěn)定的存在，可使水熱形成的Ni（OH）2表面吸附CTAB，阻礙Ni（OH）2團(tuán)聚，使其易形成規(guī)則形貌。

圖3 Ni（OH）2的Zeta電位測試曲線Fig.3 Zeta potential test curve of Ni（OH）2

圖4 （a）、（b）為材料的SEM圖像，Ni（OH）2以納米片相互穿插構(gòu)成的花狀分層微米球結(jié)構(gòu)存在，微球直徑集中在1.7～3.5μm之間。材料擁有較多的介孔和大孔結(jié)構(gòu)，與BET測試結(jié)構(gòu)一致?；罱Y(jié)構(gòu)的Ni（OH）2擁有較大的比表面積和孔容，可以顯著改善材料的比容量和倍率性能。圖4（c）、（d）為樣品的TEM圖像，可以看出納米片沿著球體徑向排列相互連接，形成獨(dú)特三維結(jié)構(gòu)，與SEM測試中的花狀結(jié)構(gòu)相一致。Ni（OH）2晶格條紋的間距為0.461 nm，與β-Ni（OH）2的（001）晶面相一致。同時，HRTEM圖中晶格條紋清晰可見，證明制備得到的Ni（OH）2材料具有較高的結(jié)晶度，與XRD測試結(jié)果相符。

圖4 Ni（OH）2的不同放大倍數(shù)下的SEM圖和TEM圖Fig.4 SEM images at different magnification and TEM images of Ni（OH）2

2.2 電化學(xué)性能

圖5 為電化學(xué)測試結(jié)果。由圖5（a）可知，CV曲線存在著一對明顯的氧化還原峰，說明Ni（OH）2電極材料主要依靠法拉第過程來儲存和釋放能量［7］。掃速逐漸增大時，由于極化效應(yīng)的存在，氧化峰和還原峰分別向正向和負(fù)向移動，這是由于在掃速增大的過程中，材料由表面和體相均可發(fā)生電化學(xué)反應(yīng)逐漸變?yōu)橹挥斜砻婺軄淼眉鞍l(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此低掃速下的CV曲線反映出的材料電容性能更為準(zhǔn)確。

圖5 （b）為Ni（OH）2的GCD曲線。曲線均擁有明顯的充放電平臺，與CV曲線出峰位置相一致，代表著Ni（OH）2發(fā)生的氧化還原過程。通過放電時間可以計(jì)算得到材料在不同電流密度下的比容量，結(jié)果如圖5（c）所示。在3 A·g-1下，Ni（OH）2電極材料擁有505 C·g-1的高比容量，當(dāng)電流密度不斷提升至30 A·g-1時，材料保持著初始容量的41%左右，為207 C·g-1。這是因?yàn)槌浞烹婋娏髅芏仍龃髸r，材料只有表面的部分參與了法拉第過程，這導(dǎo)致了比容量值的大幅度下降。

圖5 電化學(xué)測試結(jié)果圖Fig.5 Graphs of electrochemical test results

3 結(jié)論

本論文采用水熱法，以NiCl2·6H2O和NH3·H2O為原料，借助表面活性劑CTAB和PSS成功合成了花狀分層結(jié)構(gòu)β-Ni（OH）2。對制備得到的Ni（OH）2進(jìn)行了Zeta電位測試，Zeta電位為+29.0 mV。電化學(xué)測試表明，在3 A·g-1時，Ni（OH）2擁有505 C·g-1的高比容量。本論文為Ni（OH）2應(yīng)用于超級電容器正極材料提供了思路。