氟硅導電橡膠的制備及性能研究

楊曉炯，韓陽陽，王月祥，張貴恩，董春雨

(中國電子科技集團公司第三十三研究所， 山西 太原 030000)

微細的導電顆粒以一定比例填充于硅橡膠中制得的橡膠制品是目前市面上應(yīng)用最為廣泛且生產(chǎn)技術(shù)體系也較為穩(wěn)定的一類導電橡膠。具有優(yōu)異的電磁屏蔽性能和密封性能。但在耐燃油等特殊環(huán)境中應(yīng)用卻存在限制。氟硅橡膠具有硅橡膠的耐高低溫性、耐候性、抗氧化等性能，同時由于引入的氟原子，對主鏈起到了良好的屏蔽作用，從而賦予了氟硅橡膠優(yōu)異的耐油性和耐溶劑性。因此是航空、航天、汽車、化工、機械等領(lǐng)域的密封材料[1～3]。

對于性能優(yōu)異的導電密封材料，不僅要求具有優(yōu)良的導電性，還需要具備良好的物理機械性能。氟硅橡膠的主鏈結(jié)構(gòu)中，受到支鏈位阻較大的多氟原子的影響，Si—O—Si鍵鍵角更大，但由于分子支鏈上多氟原子的存在形成較大的正四面體穩(wěn)定結(jié)構(gòu)，使Si—O鍵之間不容易旋轉(zhuǎn)，因此原子鏈結(jié)構(gòu)柔順性較差[4]，加之導電粉體的加入，橡膠硬度也會增加，物理機械性能較差，加工性能差。

本文主要通過調(diào)控結(jié)構(gòu)控制劑的用量以及不同的工藝條件，探究不同配方下氟硅導電橡膠的導電性和力學性能，改善氟硅橡膠的可加工性和力學性能，以期獲得兼具優(yōu)異導電性和良好力學性能的氟硅導電橡膠，并探究其電磁屏蔽性能及耐燃油性能。

1 實驗部分

1.1 原材料

氟硅混煉膠，牌號AFS-R-R1040，深圳市冠恒新材料科技有限公司；氟硅生膠，深圳市冠恒新材料科技有限公司；羥基氟硅油，深圳市冠恒新材料科技有限公司；鍍銀鋁粉及其助劑，市售。

1.2 儀器設(shè)備

開煉機，無錫萊得盛傳動設(shè)備有限公司；平板硫化機，山東德瑞克儀器有限公司；電子天平，奧豪斯儀器有限公司；數(shù)字電阻表，天津市安福泰電子技術(shù)有限公司；微機控制電子萬能試驗機，深圳市新三思材料檢測有限公司；硬度計，上海六菱儀器廠；高溫試驗箱，賽普斯天宇試驗設(shè)備（成都）有限責任公司。

1.3 試樣制備

將氟硅混煉膠放在開煉機上開煉，依次加入羥基氟硅油（按照配方設(shè)計設(shè)定的量）、硫化劑、鍍銀鋁粉，在室溫下均勻混合，混合均勻后薄通，下料。將混煉好的膠料放入平板硫化機中，設(shè)置溫度165 ℃，壓力15 MPa，時間20 min，在上述條件下模壓硫化成型，經(jīng)測試選擇最佳的羥基氟硅油添加量。

將制備好的樣品分批次放置于高溫試驗箱中，設(shè)置溫度180 ℃，按試驗計劃，二段硫化不同時間，以測試對比試樣二段硫化前后導電性和力學性能的變化。選擇相對最佳的二段硫化時間。

1.4 分析與測試

利用數(shù)字電阻表根據(jù)SJ20673-2016中規(guī)定的方法進行測試，采用其中電極面積為1.61 cm2的銀電極進行測試，使用時電極與被測試樣相接觸，且需有合適的結(jié)構(gòu)，使得電極連接到數(shù)字電阻表的接線頭上，見圖1。采用合適的夾具，支撐銀電極與被測樣品，并在兩電極之間對被測樣品施加1.12×102N的壓力，測試電阻值。并根據(jù)下式計算體積電阻率（ρv，Ω·cm）。

式中，R為所測得樣品的電阻值，Ω；S為電流流經(jīng)的橫截面積，cm2；L為試樣厚度，cm。

利用邵氏A硬度計根據(jù)GB/T 531.1—2008中規(guī)定的方法測試試樣的邵氏A硬度。

利用微機控制電子萬能試驗機根據(jù)GB/T 528—2009測試試樣的拉伸強度和扯斷伸長率，試樣采用2型啞鈴狀，拉伸速度為500 mm/min。根據(jù)GB/T 529—2008測試試樣的撕裂強度，試樣采用直角形試樣。

根據(jù)GB/T 12190—2009進行屏蔽效能測試如圖1。從試樣上截取四個樣條拼接成正方形標樣，每個樣條的尺寸為 (300±2)×(11.5±1)×(2.25±0.25)mm。樣條拼接采用斜口對接，連接處用導電膠黏接。將標樣與銅板固定，放置在測試窗口上，蓋上蓋板，用螺釘緊固。

按照GB/T 1690—2010中規(guī)定的方法進行測試，試驗溫度200 ℃，試驗時間24 h,，試驗液體為航空煤油。

2 結(jié)果與討論

2.1 羥基氟硅油對氟硅導電橡膠導電性和力學性能的影響

從表1可以看出，羥基氟硅油的添加增強了氟硅導電橡膠的導電性，但隨著羥基氟硅油含量增加，氟硅導電橡膠的導電性卻出現(xiàn)了降低的趨勢。這可能是由于羥基氟硅油作為結(jié)構(gòu)控制劑加入，提高了氟硅橡膠的流動性，有助于導電粒子的分散，增加導電性[6]。但隨著含量的增多，膠料變黏，出現(xiàn)黏輥，黏模等現(xiàn)象，且過剩的羥基基團與橡膠基體和填料表面的極性基團易發(fā)生反應(yīng)，影響導電粒子在橡膠中的均勻分散，導電性降低。

表1 羥基氟硅油的添加量對氟硅導電橡膠體積電阻率的影響

從圖2(a)可以看出隨著羥基氟硅油含量的增加，氟硅導電橡膠的硬度下降。未添加羥基氟硅油時，由于補強劑白炭黑以及導電填料的分布不均，導致硬度偏大。引入羥基氟硅油之后，羥基基團與白炭黑表面的極性基團發(fā)生反應(yīng)形成氫鍵，又可與氟硅橡膠鍵接，增強了白炭黑與氟硅橡膠的相容性[7～8]，硬度降低。硬度偏大，則失去了橡膠的特性，在應(yīng)用中縫隙密封作用減弱。硬度偏小，則回彈性較差。根據(jù)實際應(yīng)用需求一般選取邵氏A硬度為（70±7）范圍內(nèi)的導電橡膠。

圖2(c)和(d)圖是不同羥基氟硅油添加量下氟硅導電橡膠拉伸強度和扯斷伸長率的變化趨勢圖。氟硅導電橡膠的拉伸強度隨著羥基氟硅油添加量的增加出現(xiàn)了先增長后降低的趨勢。這主要是由羥基氟硅油的加入，使得白炭黑和導電填料的分散更為均勻，不存在團聚產(chǎn)生的應(yīng)力缺陷現(xiàn)象[9]，拉伸強度增大。當羥基氟硅油添加量為3%時。拉伸強度由0.85 MPa上升至1.05 MPa。隨著羥基氟硅油的添加量繼續(xù)增大，羥基氟硅油作為小分子物質(zhì)，起到了增塑作用，且過多的羥基氟硅油對雙二五硫化體系具有抑制作用[10]，因此橡膠的拉伸強度在增加到一定值后出現(xiàn)了下降的變化趨勢。

扯斷伸長率與分子鏈的柔順性以及交聯(lián)密度等有關(guān)[11]。隨著羥基氟硅油含量的增加，氟硅橡膠的柔順性增強，且由于羥基氟硅油對雙二五硫化體系受的抑制作用，導致交聯(lián)密度下降，進而造成氟硅導電橡膠扯斷伸長率隨羥基氟硅油添加量增加而增長的現(xiàn)象。

一般來說，撕裂強度達到最佳值時所需的炭黑用量，比拉伸強度達到最佳值所需的炭黑用量要高[12]。因此出現(xiàn)圖2(b)圖現(xiàn)象可能由于，在此炭黑含量下，白炭黑對氟硅橡膠撕裂強度的補強效果并不占主導地位，羥基氟硅油的加入，氟硅橡膠的分子鏈作用力減小，交聯(lián)密度降低，致使出現(xiàn)氟硅導電橡膠撕裂強度降低。

2.2 二段硫化時間對氟硅導電橡膠導電性和力學性能的影響

從上述研究分析中可知，當羥基氟硅油含量為3%時，氟硅導電橡膠的導電性和力學性能相對較優(yōu)。因此選取該配方制備的氟硅導電橡膠進一步二硫，探究二段硫化時間對氟硅導電橡膠導電性和力學性能的影響規(guī)律。

通過表2數(shù)據(jù)可以看出，經(jīng)二段硫化后，氟硅導電橡膠的電阻值下降，導導電性增強，這主要是由于在二段硫化的過程中，氟硅導電橡膠進一步收縮，導電粒子間距減小，導電交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)更為緊密，導電性增強[13]。

表2 二段硫化時間對氟硅導電橡膠電阻值的影響

從圖3中可以看出，隨著二段硫化時間的增長，氟硅導電橡膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度均呈現(xiàn)增長的趨勢而扯斷伸長率下降。這主要歸結(jié)于雙二五硫化劑分解引發(fā)硫化反應(yīng)后生成的低分子物質(zhì)以及過剩的羥基氟硅油依舊存在于導電橡膠中，在一定程度上會影響氟硅導電橡膠的力學性能，且在一段硫化后氟硅導電橡膠的交聯(lián)并不完全，因此經(jīng)二段硫化后小分子物質(zhì)揮發(fā)[14]，交聯(lián)密度進一步增大，氟硅導電橡膠的硬度、拉伸強度和撕裂強度也隨之增大。

當二段硫化時間達到1 h時，氟硅導電橡膠的拉伸強度可達1.21 MPa，撕裂強度為6.18 kN/m。隨著二段硫化時間的繼續(xù)延長，氟硅導電橡膠的硬度和扯斷伸長率變化趨勢不大，趨于穩(wěn)定。但拉伸強度和撕裂強度有些許降低，這可能是由于導電粉體的大量存在，長期在高溫氧化作用下，粉體和橡膠基體間的相容性受到影響，導致氟硅橡膠的拉伸強度和撕裂強度出現(xiàn)了一定范圍內(nèi)的降低。

2.3 氟硅導電橡膠的電磁屏蔽性能與耐燃油性能

根據(jù)2.1和2.2選取相對最佳的配方（3%羥基氟硅油）和工藝條件（1 h的二段硫化時間），制備氟硅導電橡膠，進行性能測試。

氟硅導電橡膠的電磁屏蔽效能測試結(jié)果見表3。從表中可看出，該樣品在各頻點的電磁屏蔽效能均較優(yōu)，其中在頻率為2 000 MHz時，屏蔽效能達到94.5 dB。

表3 氟硅導電橡膠電磁屏蔽效能測試結(jié)果

經(jīng)耐航空燃油試驗后，試樣的體積變化僅增加了4.9%，具有優(yōu)異的耐燃油性能。這主要歸因于氟硅橡膠的分子結(jié)構(gòu)中含有的氟原子，具有較強的吸電子效應(yīng)，且C—F鍵的鍵長較短，對C—C鍵有良好的保護屏蔽作用。

3 結(jié)論

（1）羥基氟硅油的添加可有效改善氟硅導電橡膠的導電性和力學性能。其中羥基氟硅油相對最佳添加量為3%，過多的羥基氟硅油反而會導致氟硅導電橡膠綜合性能的下降。

（2）二段硫化對于氟硅導電橡膠是必要的。適當?shù)亩瘟蚧瘯r間可增強氟硅導電橡膠的導電性和力學性能，提高氟硅導電橡膠的穩(wěn)定性。當羥基氟硅油添加量為3%，二段硫化時間1 h時，氟硅導電橡膠的綜合性能相對優(yōu)異，體積電阻率為0.002 4 Ω·cm，拉伸強度可達1.21 MPa，撕裂強度可達6.18 kN/m。

（3）在相對最佳的配方和工藝條件下，氟硅導電橡膠具備良好的電磁屏蔽效能和耐燃油性能。