不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對NBR發(fā)泡膠硫化特性及物理機(jī)械性能的影響

吳強(qiáng)敏，楊靜，李長皓

(南京金浦英薩合成橡膠有限公司，江蘇 南京 210047)

發(fā)泡彈性體[1～3]因其中大量氣孔的存在和彈性體固有的高彈性，而具有密度低、熱導(dǎo)率小、柔軟性和緩沖性好、壓縮性能好等優(yōu)點，廣泛用于浮材、運動防護(hù)、緩沖減震、家具和建筑材料領(lǐng)域。秋蘭姆類促進(jìn)劑[4～5]的硫化速度快，硫化效果好，因此探索TRA促進(jìn)劑在NBR發(fā)泡中的應(yīng)用具有重要的意義。

1 實驗部分

1.1 主要原材料

NBR，牌號Emucril 3380膠乳，南京金浦英薩合成橡膠有限公司；硬脂酸，上海倍特化工有限公司；氧化鋅：上海緣江化工有限公司；促進(jìn)劑TRA，上海成錦化工有限公司；硫磺，佛山峰正科技有限公司；炭黑，黑貓?zhí)亢诠煞萦邢薰?；發(fā)泡劑AC，東莞海麗控股集團(tuán)有限公司；滑石粉，蘇州哥爾新材料有限公司；氯化石蠟，三門峽十化昊昱化工有限公司；石蠟，合肥安邦化工有限公司。

2 主要儀器和設(shè)備

本文實驗用設(shè)備及儀器見表1。

表1 實驗設(shè)備及儀器

2.2 膠乳的破乳及其后處理

實驗室用成品膠的制備工藝為：破乳劑的制備→膠乳的凝聚→凝聚顆粒的后處理→膠粒烘干→丙烯腈含量及門尼黏度的確定。

其中選用的破乳劑為AlCl3，選用的PH調(diào)節(jié)劑為NaCO3，使得PH在7～8之間；膠乳的凝聚采用實驗室用攪拌容器，破乳成功的關(guān)鍵在于110 r/min不斷地攪拌，從而使得膠粒粒徑符合要求；凝聚顆粒的后處理采用溫度為50 ℃左右的軟化水沖洗，沖洗次數(shù)為3次，之后放入烘干箱中進(jìn)行烘干，使得膠粒水分在0.5%左右；膠粒烘干后，調(diào)整開煉機(jī)的輥距為0.5 mm，將膠粒包輥30 s，后調(diào)整開煉機(jī)的厚度為4 mm，折疊過輥共7次，下片待用；最后使用氮含量分析儀和門尼黏度計測量橡膠的丙烯腈含量和門尼黏度，實驗結(jié)果為丙烯腈含量：29.5%，門尼黏度為77，符合工廠E3380技術(shù)指標(biāo)。

2.3 NBR發(fā)泡配方

為了減少干擾項，本次實驗將影響最大的PVC去除，只探索TRA對NBR單一膠種的影響。發(fā)泡配方見表2，促進(jìn)劑TRA的變量間表3。

表2 NBR發(fā)泡配方

表3 NBR發(fā)泡配方中TRA變量

NBR發(fā)泡膠料的制備：

本實驗NBR發(fā)泡膠料使用密煉機(jī)制備，調(diào)整密煉機(jī)溫度30 ℃，轉(zhuǎn)速30 r/min，按照一半膠料→增塑劑→一半填料→其他小料→剩余膠料→剩余增塑劑→硫磺的順序加入，共計混煉5 min，混煉過程中若溫度超過80 ℃，則需要降低轉(zhuǎn)速。后使用開煉機(jī)，調(diào)整溫度30 ℃，輥距0.5 mm，打包7次，調(diào)整輥距2 mm下片避光室溫保存24 h待用。

自由發(fā)泡試樣制備：將橡膠裁成4 cm×4 cm厚度為2 mm的試樣，放入烘箱中自由發(fā)泡，發(fā)泡結(jié)束后，停放24 h測試。

2.4 實驗與測試

硫化性能：按GB/T 16584—1996測試，使用無轉(zhuǎn)子流變儀測定硫化曲線，溫度設(shè)定為 160 ℃。各符號表示為：MH—最高扭矩值，ML—最低扭矩值，T10—焦燒時間，T90—工藝正硫化時間

力學(xué)性能：拉伸性能采用電子拉力試驗機(jī)，按照GB/T 528—2008進(jìn)行測試，拉伸速度為500 mm/min，測試溫度為室溫。

邵A硬度測試：室溫下用硬度測試儀進(jìn)行測試，參照國標(biāo)GB531—92。

3 結(jié)果與討論

3.1 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對NBR發(fā)泡膠硫化性能的影響

發(fā)泡扭矩硫化儀一方面能夠檢測到膠料在模腔中的扭矩值，經(jīng)過傅里葉變換從而輸出扭矩值S′,從而得到硫化曲線，同時發(fā)泡扭矩硫化儀還具有壓力傳感器，因此能夠檢測到模腔中物料的壓力變化，從而得到發(fā)泡壓力曲線，因此試樣的質(zhì)量對測試結(jié)果特別是發(fā)泡壓力曲線影響很大，實驗發(fā)現(xiàn)最佳的質(zhì)量數(shù)為3 g；將稱量好的混煉膠放入發(fā)泡扭矩硫化儀（FMDR），硫化溫度160 ℃，硫化時間為20 min，1#～4#的結(jié)果見圖 1～ 圖 4。

橡膠發(fā)泡過程由兩個過程組成：發(fā)泡過程和交聯(lián)過程，發(fā)泡劑的加入使得在合適的溫度下發(fā)泡劑開始分解，產(chǎn)生大量的氣體，膠料收到從氣體核由內(nèi)向外的擴(kuò)張力；硫化劑的加入使得膠料在合適的情況下交聯(lián)，交聯(lián)的分子鏈和外部壓力使得膠料之間產(chǎn)生外向內(nèi)的箍緊力；如果擴(kuò)張力大于箍緊力，氣體溢出，從而使得橡膠膠料發(fā)泡失敗，從而發(fā)泡倍率減小和發(fā)泡密度增大，在適當(dāng)?shù)那闆r下也可以產(chǎn)生貫穿形狀的泡孔。當(dāng)箍緊力大于擴(kuò)張力的時候，氣體在沒有溢出前橡膠已經(jīng)發(fā)生了交聯(lián)，氣體壓力變大，從而氣泡孔的粒徑變得很小，甚至不會產(chǎn)生泡孔；只有箍緊力和擴(kuò)張力在合適的情況下，才能夠產(chǎn)生合適的粒徑的泡孔，從而獲得理想的制品。

從圖中可以看出，無論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發(fā)泡速度，這是因為使用的發(fā)泡劑是AC發(fā)泡劑，該種發(fā)泡劑具有突發(fā)性，同時當(dāng)系統(tǒng)中存在金屬離子特別是鋅離子（氧化鋅）時，發(fā)泡劑的發(fā)泡速率增加，發(fā)泡溫度降低，經(jīng)過試驗證明，即使降低發(fā)泡溫度，橡膠的發(fā)泡速率依舊大于硫化速度。

從圖中可以得出，橡膠的硫化扭矩值隨著時間的增加而增加，而發(fā)泡壓力在發(fā)泡突發(fā)結(jié)束后有不同程度的下降，這是因為一方面由于交聯(lián)速度落后于發(fā)泡速度，從而使得有部分的氣體溢出，另一方面是因為交聯(lián)產(chǎn)生的箍緊力變大，從而使得氣孔中的壓力增加，氣孔粒徑減小。若保持橡膠氣體的發(fā)泡壓力在后期保證不變，咋需要加入發(fā)泡速度較為緩和的發(fā)泡劑。

圖5～圖6為不同用量秋蘭姆促進(jìn)劑TRA對膠料硫化曲線和發(fā)泡壓力曲線的影響。

從圖中可以看出，隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR膠料的發(fā)泡速度和發(fā)泡扭矩值逐漸增大，當(dāng)用量為2份以上時，在600 s附近出現(xiàn)了部分的扭矩值下降，與之前實驗不同，該配方下扭矩值下降的幅度不大，分析認(rèn)為是由于體系中增塑劑用量較少、膠料的門尼黏度過大導(dǎo)致的。

純AC發(fā)泡劑的分解溫度在200 ℃以上，同時發(fā)泡劑收到添加小料的影響很大，從圖6中可以看出，隨秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR膠料的最大發(fā)泡壓力逐漸下降，該種現(xiàn)象產(chǎn)生的原因也是因為箍緊力怎大導(dǎo)致的，此處不再贅述。

隨秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，除TRA用量為1份以外，AC發(fā)泡劑的突發(fā)時間逐漸增加，這說明TRA具有延遲AC發(fā)泡劑發(fā)泡的作用。

3.2 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對NBR力學(xué)性能的影響

為了測試NBR發(fā)泡膠的物理機(jī)械性能，不同于自由發(fā)泡，取80 g膠料放入厚度為2 mm的模具之中進(jìn)行模壓發(fā)泡，發(fā)泡時間為從FMDR中得到的正硫化時間＋2 min，發(fā)泡溫度為160 ℃，發(fā)泡壓力為10 MPa，發(fā)泡結(jié)束取出試樣后，避光常溫存放24 h待用。

表4為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對膠料力學(xué)性能的影響。

表4 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對NBR發(fā)泡膠力學(xué)性能的影響

從表4中可以看出，隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增大，發(fā)泡膠料的扯斷強(qiáng)度逐漸增大，這是因為促進(jìn)劑用量的增大，使得橡膠的交聯(lián)密度增加。但發(fā)泡橡膠的扯斷強(qiáng)度都在5 MPa之下，這是因為膠料中加入了大量的發(fā)泡劑，從而產(chǎn)生了大量的泡孔，泡孔在膠料中起到了應(yīng)力集中點的作用，從而使得膠料的力學(xué)強(qiáng)度大幅下降。

隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，發(fā)泡膠料的斷裂伸長率逐漸下降，但總體的斷裂伸長率只在200%～300%區(qū)間之內(nèi)。

表5為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對膠料硬度和密度的影響，從表中可以看出，發(fā)泡劑的加入使得橡膠的硬度變得很小，經(jīng)過實際觸摸，發(fā)現(xiàn)發(fā)泡橡膠比較柔軟。隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，發(fā)泡橡膠的硬度逐漸增加，這兒是因為橡膠中交聯(lián)網(wǎng)絡(luò)變密導(dǎo)致的。

表5 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對NBR發(fā)泡膠硬度和密度的影響

密度是反應(yīng)發(fā)泡材料優(yōu)劣的重要質(zhì)變，一般發(fā)泡橡膠的密度在500 kg/m3左右，甚至更低，從表中可知，本次實驗的發(fā)泡密度都大于500 kg/m3，0份TRA用量和3份TRA用量的發(fā)泡膠的密度甚至超過了700 kg/m3，這種現(xiàn)象是由于膠料中增塑劑少，門尼黏度大導(dǎo)致。

隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增加，NBR發(fā)泡膠料的密度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢，當(dāng)促進(jìn)劑TRA用量為2份是，發(fā)泡橡膠的密度最低，為533 kg/m3，同時當(dāng)其它物理機(jī)械性能變化不大時，發(fā)泡膠料的密度是最重要的參數(shù)，在實際生產(chǎn)中，往往能夠關(guān)系到成本，因此配方體系中，TRA的最佳用量為1份。

3.3 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA對NBR門尼黏度性能的影響

門尼黏度收到很多因素影響，表6為不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量下膠料的門尼黏度，門尼黏度的測試條件為ML1+4(100℃)從表中得知，TRA的用量幾乎不影響NBR混煉膠的門尼黏度。通過對比本實驗室其他實驗，發(fā)現(xiàn)門尼黏度特別是增塑劑的用量會對發(fā)泡膠料的密度產(chǎn)生很大影響。

表6 不同秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量對NBR混煉膠門尼黏度的影響

4 結(jié)論

（1）無論秋蘭姆的用量怎樣變化，膠料的硫化速度始終大于膠料的發(fā)泡速度。

（2）TRA具有延遲AC發(fā)泡劑發(fā)泡的作用。

（3）隨著秋蘭姆類促進(jìn)劑TRA用量的增大，發(fā)泡膠料的扯斷強(qiáng)度逐漸增大，發(fā)泡膠料的斷裂伸長率逐漸下降，發(fā)泡膠料的密度呈現(xiàn)先減少后增大的趨勢。

（4）TRA的最佳用量為1份。