還原氧化石墨烯印花織物的光熱轉(zhuǎn)換性能研究

謝夢玉 瞿建剛,2 董 玲 胡嘯林

（1.南通大學(xué)，江蘇南通，226019；2.國家先進印染技術(shù)創(chuàng)新中心，山東泰安，271000）

充足的淡水是人類生活和發(fā)展的重要保證，但是越來越多的城市和地區(qū)面臨著淡水短缺的問題［1-2］，因此廢水處理的重要性日益凸顯，促進水分蒸發(fā)是實現(xiàn)廢水處理的一種方式，而太陽能驅(qū)動的水蒸發(fā)似乎是解決這一問題的絕佳方案。同時，太陽能作為一種可持續(xù)利用的清潔能源，因其取之不盡、綠色環(huán)保、不受地域限制等優(yōu)點［3-5］，可有效緩解能源短缺的壓力，減少化石燃料燃燒造成的環(huán)境污染。但傳統(tǒng)的太陽能蒸發(fā)效率低，在蒸發(fā)系統(tǒng)中引入光熱材料，可以顯著提高海水淡化效率。利用光熱材料吸收太陽能，將光能轉(zhuǎn)化為熱能，在水-空氣界面處局部加熱，減少熱量的損失，可提高太陽能的利用效率［6-8］。因此，各種制造簡單、便攜和可重復(fù)使用的界面蒸發(fā)器被設(shè)計出來［9-10］。

單向?qū)瘳F(xiàn)象在自然界普遍存在［11-12］，如蜘蛛絲表面具有親水性和疏水性，當液滴附著在蜘蛛絲表面時，液滴會自動流向親水區(qū)域［13］。這種現(xiàn)象對蒸發(fā)系統(tǒng)的研究具有極大的啟示作用。在此，對親水粘膠織物進行單面疏水印花，得到具有單向?qū)裥阅艿姆浪』ㄕ衬z織物（以下簡稱粘膠-WP織物），采用氧化石墨烯分散液對該織物另一面處理并還原，得到還原氧化石墨烯印花粘膠織物（以下簡稱RGO/粘膠-WP織物）。RGO/粘膠-WP織物可以漂浮在水面上，有效減少熱損失，同時通過毛細管作用持續(xù)向表面供水，織物表面的石墨烯捕獲光能轉(zhuǎn)化為熱能進而加熱水體，促進水分的蒸發(fā)，從而實現(xiàn)廢水的處理。本研究對RGO/粘膠-WP織物的微觀結(jié)構(gòu)、化學(xué)結(jié)構(gòu)、光學(xué)性能、親水性能、蒸發(fā)性能和應(yīng)用性能進行分析，以期為仿生結(jié)構(gòu)設(shè)計和界面蒸發(fā)系統(tǒng)提供新思路。

1 試驗部分

1.1 原料和儀器

原料：粘膠織物（非織造布，360 g/m2）；硅烷偶聯(lián)劑KH-560，試劑級，上海泰坦科技股份有限公司；海藻酸鈉，化學(xué)純，西隴科學(xué)股份有限公司；防水劑，南通斯恩特紡織科技有限公司；1，2，3，4-丁烷四羧酸（BTCA）、次亞磷酸鈉（SHP）分析純，阿拉丁試劑有限公司；活性黑5染料，上海雅運紡織化工股份有限公司；活性紅M-3BE染料，上海染料有限公司。

儀器：B13-3型恒溫磁力攪拌器（上海司樂儀器有限公司），R-3型自動定形烘干機（廈門瑞比有限公司），Gemini SEM 300型場發(fā)射電子顯微鏡（德國蔡司公司），Lab RAM HR800型共焦顯微拉曼光譜儀（法國Horiba Jobin Yvon公司），Tensor27型傅里葉變換紅外光譜儀（德國Bruker公司），UV-3600plus型紫外可見近紅外分光光度計（日本島津公司），OCA15EC型接觸角測量儀（德國Dataphysics公司），TU-1901型雙光束紫外可見分光光度計（北京普析通用儀器有限責(zé)任公司），TES-1333型光學(xué)功率計（泰仕電子工業(yè)股份有限公司），C3型紅外相機（美國FLIR公司），AY220型電子天平（日本島津公司）。

1.2 RGO/粘膠-WP織物的制備

配制防水劑印花漿（海藻酸鈉質(zhì)量分數(shù)1.5%，防水劑質(zhì)量分數(shù)10%，硅烷偶聯(lián)劑KH-560質(zhì)量分數(shù)3%），對粘膠織物進行反面印花，100℃烘干，160℃焙烘3 min，得到粘膠-WP織物。配制20 g/L氧化石墨烯分散液，對粘膠-WP織物正面進行處理，100℃烘干，得到氧化石墨烯印花粘膠織物（以下簡稱GO/粘膠-WP織物），氧化石墨烯含量約3 g/m2；然后將交聯(lián)整理液（BTCA 120 g/L，SHP 100 g/L）均勻滴涂在GO/粘膠-WP織物上，100℃烘干，180℃焙烘3 min，去離子水清洗，烘干得到RGO/粘膠-WP織物。

1.3 測試與表征

采用場發(fā)射電子顯微鏡觀察織物的形貌和微觀結(jié)構(gòu)。

使用共焦顯微拉曼光譜儀測試得到拉曼光譜，測試樣品的分子類型，測試范圍為800 cm-1～2 200 cm-1。

采用傅里葉變換紅外光譜儀對織物的官能團進行分析，掃描光譜范圍為600 cm-1～4 000 cm-1。

用紫外可見近紅外分光光度計記錄織物的透射光譜和反射光譜，相應(yīng)的吸收率由公式（1）計算得出。

式中：A為吸收率，T為透射率，R為反射率。

將體積為5μL的水滴滴在織物的表面，拍攝不同時間下水滴在織物上的狀態(tài)，并測試得到接觸角。

通過雙光束紫外可見分光光度計測定染料溶液和收集水的吸光度。

將半徑為2 cm的圓形RGO/粘膠-WP織物放在裝水的燒杯中，放在500 W氙燈下光照。通過光學(xué)功率計識別并調(diào)節(jié)RGO/粘膠-WP織物表面的光照強度，使用電子天平記錄不同時間下蒸發(fā)體系的質(zhì)量，紅外相機測量RGO/粘膠-WP織物表面的溫度，以此測試織物的蒸發(fā)性能。

2 結(jié)果與討論

2.1 微觀形貌表征

3種織物的電鏡照片如圖1所示。

圖1 織物的電鏡照片

從圖1可以看出，粘膠纖維表面相對干凈，有一定的縱向紋理；粘膠纖維經(jīng)GO分散液印花后，纖維表面覆蓋著連續(xù)的氧化石墨烯膜；石墨烯包覆在RGO/粘膠-WP織物表面，且與粘膠纖維發(fā)生交聯(lián)。

2.2 化學(xué)結(jié)構(gòu)分析

通過拉曼光譜對織物進行表征和分析，結(jié)果如圖2所示，拉曼光譜中有2個明顯的特征峰D峰（無定形碳結(jié)構(gòu)）和G峰（石墨化碳結(jié)構(gòu)）。在GO/粘膠-WP織物的拉曼光譜中，D峰位于1 353 cm-1處，G峰位于1 586 cm-1處，且D峰強度低于G峰，證明氧化石墨烯包裹在棉織物上。GO/粘膠-WP織物經(jīng)BTCA整理液處理后，D峰左移至1 346 cm-1處，G峰位于1 586 cm-1處，位置基本不變，D峰強度明顯高于G峰，因此得到的還原氧化石墨烯無序度大，主要是無定形碳。隨著D峰與G峰強度比值從0.61增加到1.13，RGO/粘膠-WP織物顯示出更高的D峰與G峰強度比值，驗證了GO/粘膠-WP織物的還原。

圖2 GO/粘膠-WP織物和RGO/粘膠-WP織物的拉曼譜圖

通過傅里葉變換紅外光譜進一步驗證GO/粘膠-WP織物的還原并分析織物的官能團，結(jié)果如圖3所示。在圖3中，對于粘膠織物，在3 334 cm-1、2 900 cm-1、1 642 cm-1和1 021 cm-1處出現(xiàn)吸收峰，分別為—OH伸縮振動峰、C—H非對稱拉伸峰、C＝O伸縮振動峰和C—O伸縮振動峰。與粘膠織物的紅外光譜相比，GO/粘膠-WP織物的紅外光譜的特征峰無明顯差別。GO/粘膠-WP織物經(jīng)BTCA整理后，3 334 cm-1、1 642 cm-1和1 021 cm-1處吸收峰明顯降低，且1 711 cm-1處出現(xiàn)酯基的特征峰，說明GO/粘膠-WP織物與BTCA發(fā)生交聯(lián)反應(yīng)。同時，RGO/粘膠-WP織物在1 563 cm-1處出現(xiàn)特征峰，與石墨烯結(jié)構(gòu)中C＝C的共軛振動峰相對應(yīng)，證明GO/粘膠-WP織物經(jīng)交聯(lián)整理液整理后還原為RGO/粘膠-WP織物。

圖3 3種織物的紅外光譜

2.3 親水性能

為了研究RGO/粘膠-WP織物的親水性能，測試了不同時間下水滴在RGO/粘膠-WP織物上的接觸角，結(jié)果如圖4所示。

圖4 RGO/粘膠-WP織物的水接觸角測試

從圖4中可以明顯看出，當水滴與RGO/粘膠-WP織物接觸時，隨著時間的延長，接觸角逐漸減少。水滴在1.13 s時完全消失，表明水滴可以快速地滲透到織物中。這是因為RGO/粘膠-WP織物含有親水基團（C＝O、C—O），賦予RGO/粘膠-WP織物良好的親水性，有利于水分的連續(xù)供應(yīng)。

2.4 光學(xué)性能

太陽能吸收體吸收光的能力是決定太陽能蒸汽產(chǎn)生性能的關(guān)鍵因素，用紫外可見近紅外光譜對織物的光學(xué)性能進行表征，通過測量得到織物的透射和反射光譜，進而計算得到織物的吸收光譜，結(jié)果如圖5所示。在圖5中，RGO/粘膠-WP織物的透射率和反射率較低，因此RGO/粘膠-WP織物表現(xiàn)出較高的吸收率，高達92%，這是由于石墨烯固有的優(yōu)異的光吸收性能。結(jié)果表明，RGO/粘膠-WP織物可以充分地捕捉光能，可用于太陽能驅(qū)動的蒸汽高效產(chǎn)生。

圖5 RGO/粘膠-WP織物的吸收光譜

2.5 蒸發(fā)性能

2.5.1 厚度對蒸發(fā)性能的影響

為了測試厚度對蒸發(fā)性能的影響，將RGO/粘膠-WP織物和不同厚度的粘膠-WP織物縫制在一起從而改變材料的厚度。使用4組不同厚度的RGO/粘膠-WP織物進行蒸發(fā)試驗，結(jié)果如圖6所示。

圖6 在1 k W/m2光照下蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度和質(zhì)量變化

從圖6可以看出，與純水相比，RGO/粘膠-WP織物的引入可以明顯提高蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度，表明RGO/粘膠-WP織物具有較強的光熱轉(zhuǎn)化能力。光照初期，隨著光照時間的延長，蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度明顯增大；光照40 min后，蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度逐漸趨于平衡，這是因為太陽能吸收體吸收光能產(chǎn)生的熱量、蒸汽能量和熱損失達到平衡。隨著材料厚度增大，蒸發(fā)系統(tǒng)的表面溫度也在逐漸增大。同時，材料相應(yīng)的質(zhì)量變化也在逐漸增大，這是由于材料厚度增大，有利于減少熱損失，將更多的熱量固定在氣-液界面，從而蒸發(fā)更多的水分。當材料厚度為1.8 cm時，蒸發(fā)速率為0.75 kg/（m2·h），是純水蒸發(fā)速率的3.8倍，進一步增大材料的厚度對于蒸發(fā)性能影響不大。這是因為隨著材料厚度的增大，盡管熱量損失減少，但影響供水速度，蒸發(fā)速率由熱量和供水速度決定［14］，因此選擇厚度為1.8 cm的材料組成的RGO/粘膠-WP織物用于后續(xù)試驗。

2.5.2 循環(huán)穩(wěn)定性

RGO/粘膠-WP織物的穩(wěn)定性對實際應(yīng)用具有重要意義，因此在1 k W/m2光照下對RGO/粘膠-WP織物進行循環(huán)性能測試，每次循環(huán)太陽光照2 h，結(jié)果如圖7所示。值得注意的是，在1 k W/m2光照下，RGO/粘膠-WP織物的蒸發(fā)速率在10次循環(huán)周期內(nèi)波動較低，仍呈現(xiàn)較穩(wěn)定的蒸發(fā)速率，可持久驅(qū)動水蒸發(fā)，表明RGO/粘膠-WP織物具有較好的重復(fù)使用性和穩(wěn)定性。

圖7 不同循環(huán)次數(shù)相應(yīng)的蒸發(fā)速率

2.6 應(yīng)用性能

為了評價RGO/粘膠-WP織物的廢水處理效果，采用活性黑5溶液（20 mg/L）和活性紅M-3BE（20 mg/L）溶液作為模擬廢水，進行廢水處理試驗，采用紫外-可見吸收分光光度法進行研究，結(jié)果如圖8所示。從圖8可以看出，蒸發(fā)的收集水均是透明無色的，染料紫外-可見吸收光譜中的吸收峰消失，吸光度幾乎為零，說明收集水中染料濃度極低。因此，RGO/粘膠-WP織物在染料廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。

圖8 不同染料溶液和收集水的紫外-可見光譜

3 結(jié)論

（1）以粘膠織物為載體，通過防水印花得到單向?qū)窨椢?，將氧化石墨烯處理到該織物上，通過還原成功制備了RGO/粘膠-WP織物，RGO與粘膠發(fā)生化學(xué)交聯(lián)。

（2）RGO/粘膠-WP織物具有良好的親水性，在1.13 s內(nèi)完全滲透到織物上；同時，該織物具有優(yōu)良的光吸收特性，吸收率高達92%。

（3）在1 k W/m2光照下，材料厚度為1.8 cm時，RGO/粘膠-WP織物質(zhì)量變化最大，蒸發(fā)速率為0.75 kg/（m2·h），是純水蒸發(fā)速率的3.8倍。

（4）RGO/粘膠-WP織物具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性，在1 kW/m2光照下，RGO/粘膠-WP織物在10次循環(huán)周期內(nèi)仍呈現(xiàn)較穩(wěn)定的蒸發(fā)速率。

（5）對于兩種模擬廢水，RGO/粘膠-WP織物蒸發(fā)收集的水是無色的，且不存在紫外線可檢測物，在染料廢水處理方面具有潛在的應(yīng)用前景。