細(xì)旦高強(qiáng)聚乙烯纖維加工過程研究

蘇豪，孔凡敏，吳小蓮，徐莉，肖昂

(中石化南京化工研究院有限公司，江蘇南京 210048)

超高分子量聚乙烯(UHMWPE)纖維也稱為高性能聚乙烯纖維，是由相對分子質(zhì)量在350萬～600萬的聚乙烯樹脂紡絲制備的新型合成纖維，于20世紀(jì)70年代末由荷蘭DSM公司最先實現(xiàn)商業(yè)化。高性能聚乙烯纖維是比強(qiáng)度和比模量最高的纖維之一，具有突出的抗沖擊和抗切割性能，以及極好的耐老化性能。

高性能聚乙烯纖維主要應(yīng)用于軍工防護(hù)、航空航天和民用領(lǐng)域的特種繩纜。在消費領(lǐng)域，歐美和日本存在一定的差異，歐美國家主要用于制作防彈衣、防彈頭盔等防護(hù)用品；日本主要用于繩纜、漁網(wǎng)、防護(hù)類產(chǎn)品如防切割手套等。由于技術(shù)高度壟斷，未來國外高性能聚乙烯纖維生產(chǎn)能力的擴(kuò)大非常有限，供應(yīng)將日趨緊張。

自問世以來高性能聚乙烯纖維一直呈現(xiàn)細(xì)旦化發(fā)展的趨勢，以滿足國防先進(jìn)材料高強(qiáng)、輕薄、柔軟、透氣量易控制的使用要求。常規(guī)纖維的單絲纖度大多在2 dtex以上，相對較粗，存在手感不柔和操作靈敏性差等缺點，因此在國際主流高端市場上難見此類產(chǎn)品，影響高性能聚乙烯纖維的產(chǎn)品競爭力及市場份額。通過對比不同生產(chǎn)廠家的UHMWPE樹脂特性及其紡絲制備的纖維的特性，以期建立原料與產(chǎn)品在加工過程的關(guān)聯(lián)，用于指導(dǎo)單絲纖度小于1.0 dtex，斷裂強(qiáng)度大于35 cN/dtex的細(xì)旦高強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維的加工生產(chǎn)。

1 試驗部分

1.1 原料和試劑

超高分子量聚乙烯樹脂粉末：1號試樣由泰國石化普立邁提供，2號、3號試樣由上海某化工科技有限公司提供，4號試樣由中國石化某石化分公司提供，5號試樣由北京某助劑廠提供，6號試樣由安徽某新材料有限公司提供，外觀均為白色或淡乳白色粉末料；抗氧劑BHT，德國朗盛；抗氧劑1076，德國巴斯夫；溶劑十氫萘，純度99%，國藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司。

1.2 儀器與設(shè)備

集熱式恒溫加熱磁力攪拌器(DF-101S)，南京科爾儀器設(shè)備有限公司；真空干燥箱(DZF-6021)、電熱恒溫干燥箱(101-ISB)，紹興市蘇珀儀器有限公司；全自動特性黏度測試儀(TN-8E)，泉州市全通光電科技有限公司；HAAKE哈克轉(zhuǎn)矩流變儀(定制)、HAAKE哈克雙螺桿擠出機(jī)(定制)、冷凝水浴槽(定制)，賽默飛世爾科技有限公司；后紡高倍牽伸系統(tǒng)(QSLH-0708005)，江蘇金斗重工有限公司；絲束卷繞退繞機(jī)(QL-230)，江陰群力塑料機(jī)械有限公司；蔡康透射偏光顯微鏡(XP-330C)，上海蔡康光學(xué)儀器有限公司；纖維纖度長度測試縷紗測長機(jī)(YG086C)，常州市點兒紡織儀器廠；Instron電子萬能試驗機(jī)(34SC-2)，美國英斯特朗公司。

1.3 細(xì)旦UHMWPE纖維制備

1)原料液配制。在磨口燒瓶內(nèi)加入轉(zhuǎn)子，以十氫萘為溶劑，加入(w)7.5%的超高分子量聚乙烯樹脂，抗氧劑添加量為樹脂質(zhì)量的1%以內(nèi)，恒溫加熱磁力攪拌器的油浴鍋溫度維持(98±0.5)℃，均勻攪拌溶脹3~4 h，即得到紡絲所用超高分子量聚乙烯樹脂原料液。

2)原絲制備。采用雙螺桿擠出機(jī)制備UHMWPE纖維，螺桿各區(qū)段溫度按一定溫度梯度由90~180 ℃依次升高，將溶脹后的原料液勻速加入雙螺桿擠出機(jī)內(nèi)，完成UHMWPE樹脂的進(jìn)一步溶脹，溶解，通過噴絲板紡絲擠出，UHMWPE凍膠絲經(jīng)過冷凝水浴槽冷卻，進(jìn)入特制的干燥熱箱脫除絲束的大部分溶劑，上卷繞機(jī)形成UHMWPE原絲，原絲的噴頭拉伸倍率在15~50倍(視箱體內(nèi)及七輥牽伸機(jī)絲束的表觀無毛絲或絲有無粘輥來確定穩(wěn)定倍率)。

3)UHMWPE原絲高倍拉伸工藝。原絲經(jīng)后紡高倍牽伸系統(tǒng)一級(140±1)℃及5.0~20.0倍條件的熱拉伸，二級(144±1)℃及2.0~10.0倍條件的熱拉伸，三級(147±1)℃及1.0~5.0倍條件的熱拉伸工藝后，絲束上卷繞機(jī)獲得細(xì)旦高強(qiáng)UHMWPE纖維成品。

1.4 測試分析

1.4.1 原料樹脂分析

對UHMWPE樹脂的黏均分子量、結(jié)晶度，以及溶脹后原料液的特性黏度進(jìn)行對比測試分析。其他指標(biāo)參考產(chǎn)品出廠檢測報告。

原料粒徑范圍測試：分別準(zhǔn)確稱取100 g(m1)的6種原料樹脂試樣，首先通過150 μm(100目)不銹鋼濾網(wǎng)篩分，對通過濾網(wǎng)的樹脂進(jìn)行稱重，記為m2，然后通過125 μm(120目)不銹鋼濾網(wǎng)篩分，對通過濾網(wǎng)的樹脂進(jìn)行稱重，記為m3，從而獲得原料樹脂粒徑分布的范圍，以及較適宜細(xì)旦絲加工的粒徑在125~150 μm樹脂的占比D，D=(m2-m3)/m1。

黏均分子量測試：UHMWPE樹脂稀溶液的黏度按照GB/T 1632.3—2010《塑料 使用毛細(xì)管黏度計測定聚合物稀溶液黏度 第3部分：聚乙烯和聚丙烯》中的方法進(jìn)行測試，使用非稀釋型高溫烏氏黏度計在135 ℃的油浴中以及黏度法測定黏均分子量的原理測出各種溶液的流出時間，以此作為表征試樣樹脂的特性黏度[η]和黏均分子量Mη的參數(shù)[1]，并由經(jīng)驗公式Mη=5.37×104[η]1.37計算試樣的黏均分子量[2]，特性黏度[η]=[(ηsp+5lnηr)/6c]；ηr為相對黏度，ηr=t/t0；ηsp為增比黏度，ηsp=(t-t0)/t0；t0為純?nèi)軇┝鞒鰰r間，s；t為UHMWPE樹脂稀溶液流出時間，取測試3次的平均值，且3個測試數(shù)據(jù)值相差不大于0.2 s；c為UHMWPE樹脂稀溶液摩爾濃度，mol/L。

樹脂結(jié)晶度測試：采用差示掃描量熱法(DSC法)測試樹脂的結(jié)晶度。UHMWPE樹脂試樣每次取樣5.0~6.0 mg，在氮氣保護(hù)中，由50 ℃以10℃/min的升溫速率升至170 ℃，得到樹脂試樣的DSC曲線，結(jié)晶度Dc按公式Dc=ΔH/ΔHf計算，ΔH為樹脂試樣的熔融焓，J/g；ΔHf為完全結(jié)晶的聚乙烯熔融焓，為293 J/g[3]。

原料液流變特性測試：設(shè)定轉(zhuǎn)矩流變儀測試溫度為(125±0.5)℃，轉(zhuǎn)子轉(zhuǎn)速為80 r/min，當(dāng)轉(zhuǎn)矩流變儀的溫度和轉(zhuǎn)速達(dá)到設(shè)定值后，稱取(60±0.1)g溶脹后的原料液加入流變儀的密煉室進(jìn)行流變特性測試，考察原料液的塑化扭矩和平衡扭矩。

1.4.2 纖維性能測試

纖維結(jié)晶度測試：采用DSC法測試成品纖維的結(jié)晶度。將UHMWPE纖維切片后壓縮制樣，每次取樣9.0~10.0 mg，在氮氣保護(hù)中，由50 ℃以10℃/min的升溫速率升至170 ℃，得到纖維試樣的DSC曲線，纖維試樣的結(jié)晶度計算公式與樹脂試樣結(jié)晶度計算公式一致。

纖度測試：在縷紗測長機(jī)上準(zhǔn)確量取長度為10 m的被測成品纖維，在電子天平上精確稱量其質(zhì)量，然后根據(jù)纖維的纖度公式，取測量10次的平均值，然后根據(jù)噴絲板孔數(shù)計算纖維的單絲纖度。

力學(xué)性能測試：采用英斯特朗電子萬能試驗機(jī)進(jìn)行纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量、斷裂伸長率及強(qiáng)力變異率等特性的測試，其中測試夾頭的夾距為500 mm，夾具下降速率為250 mm/min，取測試10次的平均值，測試方法參考GB/T 19975—2005《高強(qiáng)化纖長絲拉伸性能試驗方法》。

2 結(jié)果與討論

2.1 原料樹脂的物理性能測試

原料樹脂粒徑篩分結(jié)果見表1。

表1 原料樹脂粒徑篩分結(jié)果

由表1可見：1號試樣的粒徑分布與出廠檢測報告所示其平均粒徑126 μm較吻合，且較適宜細(xì)旦絲加工的粒徑在125~150 μm樹脂的占比達(dá)88.70%，其他試樣中粒徑大于150 μm的占比均大于1號，而且3號、5號試樣中粒徑小于125 μm的占比也大于1號，可見1號試樣的粒徑分布較其他試樣窄。試驗過程中，在相同的溶脹時間和溫度條件下，1號試樣的可紡性較其他試樣好，拉伸原絲均勻，而5號試樣出現(xiàn)不均勻現(xiàn)象。因此，在后續(xù)的中試裝置中，根據(jù)各試樣的物料特性調(diào)整樹脂的溶脹時間和溫度，降低原料溶液對所制備纖維可紡性的影響。

原料樹脂的特性黏度[η]和黏均分子量Mη的測試結(jié)果見表2。

表2 原料樹脂特性黏度和黏均分子量測試結(jié)果

由表2可見：以1號試樣為例，其出廠報告顯示采用高溫凝膠色譜內(nèi)部檢測法測得的黏均分子量為5.20×106，采用黏度法測得的結(jié)果與其出廠報告結(jié)果誤差在5%以內(nèi)。其他試樣的出廠檢測報告也采用相同的測試方法，因此，該測試結(jié)果可作為纖維生產(chǎn)過程中表征所采用原料樹脂特性黏度和黏均分子量的分析依據(jù)。

原料樹脂結(jié)晶度與扭矩的測試結(jié)果見表3，原料液的流變性能測試結(jié)果見圖1。

表3 原料樹脂結(jié)晶度與扭矩測試結(jié)果

由表3和圖1可見：相同溫度和轉(zhuǎn)速條件下，原料樹脂的塑化扭矩與其黏均分子量并不成正相關(guān)關(guān)系，而與原料的結(jié)晶度成正相關(guān)關(guān)系。黏均分子量測試結(jié)果顯示5號試樣較1號試樣大，但其塑化扭矩較低，其原因是樹脂的結(jié)晶度越高，其在雙螺桿剪切區(qū)域的操作壓力也會相應(yīng)增高，樹脂的塑化扭矩也就越高[4-5]。因此，該測試結(jié)果是實驗室及中試裝置中雙螺桿溫度及壓力調(diào)節(jié)的重要參考依據(jù)，黏均分子量相近的原料樹脂進(jìn)行紡絲時，原料的結(jié)晶度越高，其雙螺桿主體區(qū)域溫度設(shè)置要略高，且操作的壓力也相應(yīng)增高，才可制備力學(xué)性能更優(yōu)異的成品UHMWPE纖維。

圖1 原料液流變性能測試結(jié)果

2.2 UHMWPE纖維性能

2.2.1 拉伸倍率對纖維結(jié)晶度的影響

纖維制備過程中，在不同的拉伸倍率下，由不同原料樹脂制備的成品UHMWPE纖維結(jié)晶度的變化見表4。

表4 不同拉伸倍率下纖維結(jié)晶度測試結(jié)果

由表4可見：UHMWPE纖維原絲在低倍率條件下拉伸時，大部分纖維的結(jié)晶度與原料樹脂的結(jié)晶度相比變化幅度不大，此過程可理解為凝膠絲束在溶劑十氫萘的浸潤作業(yè)下的物理熱變形過程，但6號樹脂制備的纖維結(jié)晶度變化較大，這是因為6號樹脂原料結(jié)晶度較低，其高溫熔體通過噴絲板后驟冷，柔性大分子鏈產(chǎn)生大量結(jié)晶的結(jié)果；當(dāng)拉伸倍率大于45時，纖維的結(jié)晶度增大幅度較大，此過程可理解為纖維在高溫牽伸過程中，纖維內(nèi)部受拉伸應(yīng)力的作用，未完全伸直的高分子鏈結(jié)構(gòu)趨于伸直且產(chǎn)生了新的直鏈結(jié)晶片[6-7]；當(dāng)拉伸倍率大于120時，部分纖維結(jié)晶度開始有下降的趨勢，從現(xiàn)場試驗結(jié)果可以觀察到，結(jié)晶度開始下降的纖維出現(xiàn)毛絲或斷頭現(xiàn)象，說明此時工藝參數(shù)已經(jīng)接近該纖維可加工的極限條件，這也為細(xì)旦高性能聚乙烯纖維后加工參數(shù)的選擇提供必要的參考。

2.2.2 纖維力學(xué)性能

在最大拉伸倍率條件下，6種原料樹脂試樣所制備的成品UHMWPE纖維的單絲纖度、斷裂強(qiáng)度、初始模量等力學(xué)性能檢測結(jié)果見表5。由于前紡聚乙烯原絲纖維的強(qiáng)度與模量均較低，行業(yè)內(nèi)一般通過機(jī)械性高倍熱拉伸的方式來實現(xiàn)其高強(qiáng)高模的力學(xué)特性[8-9]。對所選取的樹脂制備的高性能聚乙烯纖維進(jìn)行了同步高倍拉伸試驗，6組成品纖維均可達(dá)到180左右的總拉伸倍率，有的甚至達(dá)到220倍以上(最大拉伸倍率是以纖維在上卷繞機(jī)之前，最后一級倍率拉伸過程無斷頭或毛絲來確定)。

表5 成品纖維力學(xué)性能測試結(jié)果

由表5可見：6種成品UHMWPE纖維的單絲纖度均低于1.0 dtex，其中最大拉伸倍率較高的成品纖維，其單絲纖度較低；最大拉伸倍率接近或超過200的成品UHMWPE纖維的斷裂強(qiáng)度均達(dá)到35 cN/dtex以上；纖維初始模量越大，其斷裂伸長率較低。力學(xué)性能測試結(jié)果說明高倍拉伸對UHMWPE纖維加工的重要性，同時結(jié)合表4還可以看出，結(jié)晶度高的纖維的斷裂強(qiáng)度、初始模量也較高。

3 結(jié)論

1)UHMWPE樹脂的結(jié)晶度、顆粒的大小，對其制備的原料液進(jìn)行紡絲加工及成品纖維的性能均有較大的影響；樹脂的黏均分子量與其制備的成品聚乙烯纖維的結(jié)晶度成正相關(guān)，且結(jié)晶度越高制備的纖維性能更優(yōu)異。

2)黏均分子量大、原料液流變特性優(yōu)異的樹脂有利于雙螺桿的加工，其成品纖維的強(qiáng)度、模量都比較高，黏均分子量大、粒徑分布窄，更有利于制備細(xì)旦高強(qiáng)超高分子量聚乙烯纖維。

3)纖維的力學(xué)特性隨其拉伸倍率的增加而逐漸增強(qiáng)，最大拉伸倍率在200時，纖維的強(qiáng)度均可達(dá)到35 cN/dtex以上；結(jié)晶度高的纖維其斷裂強(qiáng)度、初始模量更高，也使得纖維的單絲纖度和斷裂伸長率在細(xì)旦高強(qiáng)聚乙烯纖維中更具有市場競爭力。