亞胺類共價有機骨架材料在樣品前處理中的應用

袁紅梅, 盧澤毅, 李玉凰, 張成江*, 李攻科

(1. 遵義醫(yī)科大學藥學院, 貴州 遵義 563000; 2. 中山大學化學學院, 廣東 廣州 510275)

共價有機骨架(covalent organic frameworks, COFs)是有機單體通過很強的共價鍵相互連接而形成的一類新型多孔晶體有機聚合物[1]。COFs完全由輕質(zhì)元素組成,具有骨架密度低、比表面積大、孔隙率高、孔徑尺寸可控和結構可功能化等優(yōu)點,近年來成為材料科學領域的研究前沿,已廣泛用于氣體吸附、存儲、催化、傳感、光電材料等方面[2-4]。目前,根據(jù)形成共價鍵的類型,COFs材料主要分為含硼類、三嗪類和亞胺類等。其中,含硼類COFs由于缺電子硼位點易受親核試劑(如水分子)的攻擊,在水、濕氣中的穩(wěn)定性差,大大限制了它的應用;三嗪類COFs通常需要在極高的溫度下長時間反應,其制備條件較為苛刻,合成較為困難,且產(chǎn)物的結晶度和規(guī)整性較差,因而不利于COFs材料的大量合成和廣泛應用。然而,亞胺類COFs的合成條件簡單(在室溫條件下即可合成)、合成方法多樣和化學穩(wěn)定性好,能穩(wěn)定存在于常用有機溶劑、水,甚至酸、堿溶液中[5]。因此,亞胺類COFs是目前應用最為廣泛的一類COFs材料。根據(jù)亞胺類COFs材料的結構特點分析,其超高的比表面積、納米尺寸孔洞、高孔隙率和優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性,使其非常適于用作復雜樣品中痕量目標物的分離富集介質(zhì)。亞胺類COFs材料的高比表面積、高孔隙率性能賦予了它極高的吸附負載量,這些性能使得目標分析物可被高效富集;通過控制有機單體的鏈段長度、幾何結構、摻雜元素、取代基團等方面精確調(diào)控亞胺類COFs的孔徑結構和功能化基團,從而實現(xiàn)目標痕量物質(zhì)的選擇性富集[6]。基于亞胺類COFs材料優(yōu)異的物理化學性能,目前該材料在樣品前處理領域作為新型萃取介質(zhì)已引起了極大關注。本文綜述了近年來亞胺類COFs材料在固相萃取(solid phase extraction, SPE)、磁性固相萃取(magnetic solid phase extraction, MSPE)、分散固相萃取(dispersive solid phase extraction, DSPE)和固相微萃取(solid phase microextraction, SPME)方面的研究進展,同時展望了亞胺類COFs材料在樣品前處理領域的發(fā)展前景。

1 亞胺類COFs的主要類型

亞胺類共價有機骨架(imine covalent organic frameworks, I-COFs)是有機單體根據(jù)席夫堿(Schiff-base)反應原理縮合形成的一類新型多孔晶體有機材料,主要包括胺與醛縮合形成的亞胺鍵(C=N)、酰肼與醛縮合形成的腙鍵(見圖1)。

圖 1 I-COFs材料的類型Fig. 1 Types of I-COFs materials

1.1 亞胺鍵COFs

伯胺與醛的有機單體通過Schiff-base反應原理縮合形成亞胺鍵COFs(如圖1a)。Uribe-Romo等[7]首次采用四(4-氨基苯基)甲烷與對苯二甲醛為有機單體,在溶劑熱條件下根據(jù)Schiff-base反應得到三維(3D)結構的COF-300, COF-300具有高比表面積和永久開放孔隙,在水和常用有機溶劑中具有良好的化學穩(wěn)定性。COF-300的合成為新型COFs材料的研制提供了新的思路與方法。隨后,基于亞胺鍵連接的各種二維(2D)和3D新型COFs材料被不斷開發(fā)出來,并廣泛應用于不同領域的研究。如采用1,3,5-三甲?；脚c對苯二胺為結構單元制備的2D COF-LZU1[8],用四(4-氨基苯基)甲烷和1,3,6,8-四(4-甲酰基苯基)芘為有機單體構建的3D-Py-COF[9]。亞胺鍵COFs由于含有C=N,在酸、堿環(huán)境下不穩(wěn)定,利用COFs骨架中苯環(huán)上的烯醇-酮互變異構、形成分子內(nèi)氫鍵,可增強COFs材料的穩(wěn)定性。Kandambeth等[10]用1,3,5-三甲?；g苯三酚(Tp)和對苯二胺(Pa-1)、2,5-二甲基對苯二胺(Pa-2)為有機單體合成了TpPa-1和TpPa-2,兩種材料在沸水、酸/堿環(huán)境中都具有很好的穩(wěn)定性;隨后,Chandra等[11]采用1,3,5-三甲?；g苯三酚和對苯二胺及其衍生物、聯(lián)苯二胺(BD)及其衍生物合成了具有優(yōu)異化學穩(wěn)定性的一系列TpPa(TpPa-1、TpPa-2、TpPa-NO2、TpPa-F4)和TpBD(TpBD、TpBD-Me2、TpBD-(OMe)2、TpBD-(NO2)2)材料。通過2,5-二羥基對苯二甲醛(Dha)和5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉(Tph)縮合形成的DhaTph,由于DhaTph骨架中-OH與鄰位的C=N中心能形成分子內(nèi)氫鍵,該材料在水、酸中也表現(xiàn)出良好的穩(wěn)定性[12]。采用將甲氧基結合到COFs孔壁中來增強層間相互作用,也是獲得穩(wěn)定亞胺COFs的重要方式,Halder等[13]以2,4,6-三甲氧基-1,3,5-三甲?；?TpOMe)和不同結構的芳香二胺為反應單體,對甲苯磺酸為催化劑,在溶劑熱條件下快速構建了6種具有超高穩(wěn)定性的亞胺COFs, TpOMe中的甲氧基與亞胺鍵間的層間氫鍵可提供足夠的空間位阻和疏水作用,使材料在H2SO4(18 mol/L)、HCl(12 mol/L)、NaOH(9 mol/L)、沸水和常用有機溶劑中都具有出色的化學穩(wěn)定性。手性COFs在手性催化、手性分離等領域極具應用價值,但手性COFs的合成目前仍具有很大挑戰(zhàn)。Han等[14]通過四(4-氨基苯基)甲烷和手性四芳基-1,3-二氧戊環(huán)-4,5-二甲醇衍生的四醛進行縮合反應,采用“自下而上”的策略合成了3D手性共價有機骨架(CCOF-5),再通過后合成氧化CCOF-5骨架中的亞胺鍵,從而轉(zhuǎn)化成穩(wěn)定性更高的酰胺鍵CCOF-6,兩種材料均可作為HPLC手性固定相分離外消旋的醇類化合物,該研究為3D手性CCOF的制備和應用開辟了新途徑。光學純的1,1′-二-2-萘酚是有機合成和材料科學中最重要的手性源物質(zhì),Wu等[15]采用6,6′-二氯-2,2′-二乙氧基-1,1′-聯(lián)二萘-4,4′-二醛與四(4-氨基苯基)乙烯、1,3,5-三(4-氨基-3,5-二異丙基)苯為有機單體,以溶劑熱法制備了具有2D層狀四方形或六邊形的手性熒光COFs(CCOF 7和CCOF 8),由于COF納米片有較強的熒光性質(zhì)、特異的分子識別位點和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,可實現(xiàn)選擇性、高靈敏傳感檢測對映體分子。多孔材料的微孔結構有利于物質(zhì)的吸附,介孔結構有利于物質(zhì)和能量的傳遞,同時具有微孔和介孔結構的COFs材料能大大改善材料的應用性能。Zhu等[16]通過選擇1,4′-(二(4-甲酰苯基)氨基)-[1,1-聯(lián)苯]-3,5′-二醛(BABD)與對苯二胺、聯(lián)苯二胺為結構單元,利用溶劑熱法合成了具有雙孔的熒光BABD-Tp-1(原文獻寫作COF-BABD-DB)和BABD-BD(原文獻寫作COF-BABD-BZ),雜化孔徑的COFs具有光譜和顏色變化特征,對2,4,6-三硝基苯酚表現(xiàn)出極高的選擇性和靈敏度。多級孔COFs材料的設計與合成為其應用提供了豐富的選擇性。Li等[17]采用雙官能團(甲?；桶被?的1,6-二(4-甲?；交?-3,8-二(4-氨基苯基)芘單體,通過“二合一”自聚縮合形成2D Py-COFs,該材料具有高結晶性、高孔隙率和優(yōu)異的化學穩(wěn)定性?！岸弦弧辈呗詾樵O計新型有機單體與COFs材料提供了一種全新的思路與方法。隨后,Li等[18]設計合成了具有對位、間位和鄰位取代異構體結構的A2B2型四苯基苯單體(p-、m-和o-TetPB),通過自聚反應構建了異構體骨架的2D TetPB-COF,該材料能高選擇性地吸附維生素B12。Nguyen等[19]提出了一種基于三角形和正方形連接的fjh拓撲結構通過構象設計構建單元獲得選擇性形成亞胺共價有機框架的策略,采用1,3,5-三甲基-2,4,6-三(4-甲酰基苯基)苯和1,1,2,2-四(4-氨基苯基)乙烯為結構單體,以溶劑熱法合成了3D COF-790,該材料具有永久的孔隙率和高比表面積(2 650 m2/g),此方案為設計構建新型3D COF提供了新理念。碗形的杯[4]芳烴具有特異的主體-客體化學性質(zhì),是一種通用的超分子構建基塊。最近,Garai等[20]報道了采用醛基功能化的杯[4]芳烴(CX4-CHO)與聯(lián)苯二胺為結構單元合成了亞胺連接的二維擴展共價有機骨架,通過改變反應混合物的濃度來調(diào)節(jié)相鄰杯芳烴單元之間的相互作用,可選擇性形成互穿(CX4-BD-1)和非互穿(CX4-BD-2)框架,結構主鏈中的碗形杯芳烴部分允許CX4-BD-1中相鄰的兩層相互交織,使其成為相互貫通的2D層的獨特范例。

目前,亞胺鍵是構筑COFs材料使用最廣泛的一種共價鍵,是獲得優(yōu)異化學穩(wěn)定性COFs材料最為重要的路徑之一。

1.2 腙鍵COFs

酰肼與醛的有機單體反應縮合形成腙鍵COFs(如圖1b)。相對于亞胺鍵,腙鍵COFs材料具有更好的物理化學穩(wěn)定性。Uribe-Romo等[21]首次報道了以2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼與1,3,5-三甲?；健?,3,5-三(4-甲酰基苯基)苯為有機單體,在溶劑熱條件下合成含有腙鍵的COF-42和COF-43,兩種材料具有較高的比表面積和孔隙率,在常用有機溶劑中具有較好的化學穩(wěn)定性。隨后,腙鍵結構的各種COFs材料相繼被報道,Stegbauer等[22]以1,3,5-三(4-甲?；交?三嗪(TFPT)和2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼為原料合成了當時具有最高比表面積(1 603 m2/g)的TFPT-COF。COF有序的π結構可用于開發(fā)發(fā)光材料,但是大多數(shù)COF的發(fā)光強度很弱。Li等[23]報道了以1,3,6,8-四(4-甲?；交?芘(TFPPy)和2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼(DETHz)為單體研制的TFPPy-DETHz-COF,通過在孔壁上進行精準設計將較少發(fā)光的COF轉(zhuǎn)換為發(fā)光材料,作為首例陰離子熒光傳感能夠選擇性地檢測μg/L的氟離子。Chen等[24]采用均苯三甲酰肼(Bth)與2,5-二羥基對苯二甲醛、2,5-二甲氧基對苯二甲醛(Dma)為單體合成了具有功能性O,N,O′螯合位點的Bth-Dha和Bth-Dma。Bth-Dma在固體狀態(tài)和在水性分散體狀態(tài)均表現(xiàn)出較強的熒光特征,而Bth-Dha則沒有觀察到熒光,Bth-Dma作為“關斷型”熒光傳感器檢測水溶液中Fe3+,具有出色的選擇性和靈敏度。該研究為設計具有功能性結合位點以檢測特定金屬離子的發(fā)光COF傳感器提供了新方案。手性COFs具有重要的應用價值,但其合成是一個巨大挑戰(zhàn)。Yan等[25]從頭合成了2D羥基官能化的腙鍵手性COFs,用對映體2,5-二(2-羥基丙氧基)對苯二酰肼[(S)-Hth和(R)-Hth]與1,3,5-三甲?；?Bta)為單體構建羥基功能化的手性(S)-和(R)-HthBta-OH COFs,再用丁二酸酐與對相應的羥基手性COF進行后合成修飾,得到羧基官能化手性(S)-和(R)-HthBta-COOH COFs,由于原始腙鍵手性COFs優(yōu)異的化學穩(wěn)定性,在經(jīng)過化學修飾后,羧基官能化的COF保持了同手型和結晶度,且沒有發(fā)生連接體外消旋和結構塌陷。Qian等[26]以2,5-二乙氧基對苯二甲酰肼與1,3,5-三(吡啶醛基)苯為有機單體合成得到腙鍵結構的COF-DB, COF骨架中含N位點能與不同過渡金屬離子發(fā)生配位作用,從而提高了材料的結晶度和穩(wěn)定性,金屬化為獲得穩(wěn)定性COF材料提供了新的思路。通常制備COFs材料的有機單體需要剛性芳香環(huán),而采用非剛性單體對于構建新型COFs具有很大的發(fā)展?jié)摿?。Li等[27]報道以柔性烷基胺為結構單元,分子內(nèi)氫鍵為網(wǎng)絡中的結,通過采用1,3,5-三甲?；g苯三酚、1,3,5-三甲?；胶筒蒗６ｋ?ODH)作為前體合成了腙鍵結構的TpODH和BtaODH(原文獻寫作TFBODH),由于TpODH骨架中能形成不可逆的烯醇-酮互變異構和分子內(nèi)氫鍵,從而增強了材料的結晶度和化學穩(wěn)定性,且具有高比表面積。最近,Bagherian等[28]用2,4,6-三(甲?；窖趸?-1,3,5-三嗪(TPT)和草酰二酰肼為單體合成了具有大孔尺寸(3.35 nm)和優(yōu)異化學穩(wěn)定性的TPT/ODH COF(原文獻寫作TPT/OH COF)。目前,腙鍵COFs材料的報道相對較少,解決作為合成前體的酰肼溶解性差的問題,以及發(fā)展柔性單體有利于研制出更多結構新型的腙鍵COFs材料,進一步拓展其應用范圍。

由于構建I-COFs的單體含有醛基、氨基等基團,可作為COFs衍生化的位點,實現(xiàn)材料的多樣化、功能化。因此,I-COFs是應用最廣泛、最具發(fā)展?jié)摿Φ囊活愋滦虲OFs材料。

2 亞胺類COFs的合成方法

COFs是由有機結構基元經(jīng)熱力學控制的可逆聚合而成的多孔晶體,反應溶劑和反應條件是穩(wěn)定晶態(tài)形成的重要影響因素。目前,亞胺類COFs材料的合成方法主要有溶劑熱合成法、微波合成法、機械研磨法和室溫法。

2.1 溶劑熱合成法

溶劑熱合成法是制備I-COFs材料最常用、最廣泛的方法[4,29,30]。其制備過程通常是將反應單體和溶劑介質(zhì)放于耐壓耐熱玻璃管中,經(jīng)過液氮冷凍-抽真空-解凍循環(huán)2～3次后;密封玻璃管,恒溫加熱反應一定時間;反應結束后,用合適的溶劑洗脫未反應完全的單體,真空干燥除去客體分子從而獲得永久開放的多孔COFs材料。反應溶劑(如溶劑類型、比例)和反應條件(如反應溫度、壓力、時間等)均是影響晶態(tài)形成的重要因素[17-19],目前報道的反應溶劑有單一有機溶劑(均三甲苯、1,4-二氧六環(huán)、甲醇、乙醇、正丁醇、二甲基乙酰胺、二甲基甲烷、二氯甲烷、甲苯、間甲酚、氯仿、四氫呋喃和乙腈)或混合溶劑(均三甲苯/1,4-二氧六環(huán)、1,4-二氧六環(huán)/正丁醇、乙醇/均三甲苯、均三甲苯/二甲基乙酰胺、鄰二氯苯/正丁醇、二甲基乙酰胺/鄰二氯苯、二甲基甲酰胺/水和硝基苯/均三甲苯)。催化劑一般為3 mol/L或6 mol/L的乙酸水溶液;反應壓力在0～20 Pa之間;有機溶劑與乙酸水溶液的體積比常用5∶1、10∶1或20∶1;反應溫度一般為90～120 ℃;反應時間從2天至9天。與其他制備方法相比,溶劑熱合成法研制的I-COFs材料通常具有較高的比表面積,更好的熱穩(wěn)定性,但其反應周期較長、合成條件比較苛刻,成本也較高,限制了I-COFs材料大規(guī)模的合成及應用。

2.2 微波合成法

與溶劑熱法相比,微波合成法具有快速、高效、節(jié)能等優(yōu)點,其反應時間從天到小時,從分鐘到秒,將微波法應用于I-COFs的合成,極大地促進了I-COFs材料的發(fā)展。Wei等[31]首次報道采用1,3,5-三甲?；g苯三酚和對苯二胺為原料,通過微波加熱(100 ℃反應1 h)快速合成了TpPa-COF(MW)。原料在無微波輻射下用傳統(tǒng)的溶劑熱反應1 h,獲得的TpPa-COF(CE)產(chǎn)率僅為8%;與典型溶劑熱法合成的TpPa-COF(CS)相比,TpPa-COF(MW)具有優(yōu)異的結晶度和較高的比表面積(724 m2/g),微波合成法大大縮短了反應時間,提高了反應速率。近來,Xu等[32]用1,3,5-三甲?；g苯三酚與2,5-二甲基對苯二胺為原料,在乙酸/均三甲苯/1, 4-二氧六環(huán)混合溶劑中,通過微波加熱(100 ℃反應1 h)合成了性能最佳的TpPa-2(MW),與機械研磨法制備的TpPa-2(MC)相比,TpPa-2(MW)有更好的晶體結構和更大的比表面積(535 m2/g)。Vazquez-Molina等[33]報道采用微波快速合成了一系列低聚(乙氧基)側(cè)鏈功能化的COFs,用1,3,5-三甲?；g苯三酚分別與不同側(cè)鏈的2,5-二取代基功能化4,4″-二氨基-對三聯(lián)苯(TP-R)為有機單體,其中R為H、乙氧基(OEt)、乙二醇單甲醚(OMEG)、二甘醇單甲醚(ODEG)和三甘醇單甲醚(OTEG)。使用250 W微波合成器加熱170 ℃反應20 min,在1,2-二氯乙烷/1,4-二氧六環(huán)/乙酸的混合溶劑中實現(xiàn)了TpTP-H(原文獻寫作TfpTP-H)和TpTP-OEt(原文獻寫作TfpTP-OEt)的合成,而選擇正丙醇/鄰二氯苯/乙酸為溶劑合成了TpTP-OMEG、TpTP-ODEG、TpTP-OTEG(TfpTP-OMEG、TfpTP-ODEG、TfpTP-OTEG),溶劑類型是制備不同COFs材料的一個重要影響因素。Chen等[34]采用1,3,5-三(4-氨基苯基)苯(TAPB)和2,3,5,6-四氟對苯二甲醛(TFA)或?qū)Ρ蕉兹?PDA)為原料,均三甲苯/乙酸或均三甲苯/1,4-二氧六環(huán)為溶劑,在微波功率200 W下加熱反應1 h得到TAPB-TFA-COF和TAPB-PDA-COF,其產(chǎn)率達80%～85%。與傳統(tǒng)溶劑法相比,微波加熱法具有較快的反應速度,但COFs材料的比表面積有所下降。Ding等[35]基于微波輔助陰離子快速交換反應合成了新型COFs材料,以溴化乙錠和1,3,5-三甲?；g苯三酚為原料,1,4-二氧六環(huán)/均三甲苯/乙酸為溶劑介質(zhì),反應物在玻璃管中經(jīng)過冷凍-抽真空-解凍循環(huán)3次后密封,于微波合成器中100 ℃加熱3 h合成了SJTU-COF-Br;隨后將SJTU-COF-Br分別分散在氯化鈉、醋酸鈉或三氟甲磺酸鈉的飽和鹽溶液中,微波輻射下80 ℃攪拌反應30 min,獲得3種新型COFs材料(SJTU-COF-Cl、SJTU-COF-AcO與SJTU-COF-CF3SO3)。微波合成法縮短了反應時間,快速實現(xiàn)了SJTU-COF-Br與鹽溶液中的陰離子交換,基于二氧化碳(CO2)和醋酸鹽陰離子之間的相互作用,增強了SJTU-COF-AcO對CO2的吸附容量。該研究為設計合成新型COFs材料提供了新的方案。Martín-Illán等[36]報道了一種以水為溶劑的綠色合成法制備COFs,以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和1,3,5-三甲酰基苯為原料,先將兩種反應單體在水溶液中混合,再用乙酸調(diào)溶液pH值至2.4。采用200 W微波輻射加熱80 ℃反應5 h得到良好結晶度和高比表面的MW TAPB-Bta-COF (原文獻寫作TAPB-BTCA-COF),其產(chǎn)率(85%)與傳統(tǒng)溶劑熱反應5天的結果相當。微波合成法有利于COFs材料在工業(yè)上進行大量快速的合成,為大規(guī)模制備I-COFs材料提供了一種更省時、更簡單、更安全的方法。

2.3 機械研磨法

機械研磨法具有操作簡單、條件溫和、方便快捷等特點,在COFs材料的合成應用中具有重要的推動作用。Biswal等[37]以1,3,5-三甲?；g苯三酚和對苯二胺及其衍生物為原料,首次通過室溫無溶劑機械研磨法成功制備出TpPa-1(MC)、TpPa-2(MC)和TpBD(MC)。其過程是先將兩種反應原料混合放入研缽,然后在室溫下研磨,根據(jù)不同時間觀察到的反應物顏色變化來推測產(chǎn)物的形成過程,45 min后得到深紅色的產(chǎn)物。與溶劑熱法合成的COFs相比,此法獲得的材料比表面積較低,但具有同樣的孔道和晶體結構,在強酸、強堿中也具有較好的穩(wěn)定性,其合成速度是溶劑熱的96倍。研磨法為COFs的合成提供了一種新的方法。隨后,Das等[38]采用液體輔助研磨法(liquid-assisted grinding, LAG),以1,3,5-三甲酰基苯和對苯二胺,1,3,5-三甲?；g苯三酚和對苯二甲酰肼(Th), 5,10,15,20-四(4-氨基苯基)卟啉與2,5-二羥基對苯二甲醛為原料制備出LZU-1(LAG)、TpTh (LAG)和DhaTph(LAG)。相對于無溶劑研磨法,LAG獲得的COFs具有更高的純度和產(chǎn)率。Wang等[39]以1,3,5-三甲?；g苯三酚與4,4′-偶氮二苯胺(Azo)為單體,采用LAG快速實現(xiàn)了TpAzo材料的制備,具體過程是先將對甲苯磺酸加入研缽,接著加入Azo混合均勻研磨5 min,于研缽中再加入Tp,混合后研磨10 min直到出現(xiàn)顏色變化。然后將水(0.5 mL)逐滴加入混合物中研磨5 min,再將混合物轉(zhuǎn)移至表面皿于馬弗爐中170 ℃加熱60 s,獲得深紅色的粉末,最后依次用水、有機溶劑洗滌粉末,真空干燥得到產(chǎn)物。該方法制備的TpAzo材料具有高比表面積、高孔隙率和熱穩(wěn)定性,最后用于SPE應用研究。隨后,他們用類似的方法,選擇2,6-二氨基蒽醌(DAAQ)與1,3,5-三甲?；g苯三酚為單體也成功制備出DAAQ-Tp(原文獻寫作DAAQ-TFP),材料同樣具有好的結晶度和高熱穩(wěn)定性[40]。Peng等[41]以1,3,5-三甲?；g苯三酚與2,5-二氨基苯磺酸、2,5-二氨基苯-1,4-二磺酸為原料,用等體積的均三甲苯/1,4-二氧六環(huán)/乙酸水溶液的混合溶劑(50 μL)輔助反應,在研缽中室溫研磨45～60 min,成功制備出NUS-9和NUS-10,其產(chǎn)率分別為80%和76%。研磨法通常獲得的I-COFs比表面積較小,但為快速、大量合成I-COFs材料提供了新的思路及可能性。

2.4 室溫法

室溫法具有反應條件溫和、反應快速等特點,是一種節(jié)能、經(jīng)濟、安全、綠色的合成方法,近年來成為I-COFs材料制備的熱點。Yang等[42]報道了一種簡單、方便的室溫溶液合成法制備球形COF,采用1,3,5-三甲酰基間苯三酚和聯(lián)苯二胺為單體,在室溫下30 min內(nèi)合成球形TpBD,與溶劑熱法(120 ℃反應3天)和機械研磨法(45 min)相比,該方法的合成時間最短、操作最簡單。TpBD材料在水、有機溶劑、強酸強堿中均具有良好的化學穩(wěn)定性和高熱穩(wěn)定性,可用于高分辨氣相色譜的應用。隨后,He等[43]采用室溫溶液合成法研制出新型花束狀磁性TpPa-1,材料獨特的花束狀結構使其具有高比表面積、高孔隙率和超磁性,作為MSPE吸附劑表現(xiàn)出優(yōu)異的吸附性能。Lin等[44]報道采用1,3,5-三-(4-氨基苯基)苯和對苯二甲醛為單體,四氧化三鐵(Fe3O4)為核,在二甲基亞砜(DMSO)溶劑中室溫下快速(5 min)合成了核-殼結構的Fe3O4@COF。材料具有優(yōu)異的物理化學穩(wěn)定性,在生物樣品中多肽富集方面展現(xiàn)出良好的應用潛力。Lin等[45,46]選擇2,5-二羥基對苯二甲醛與1,3,5-三(4-氨基苯基)苯為單體,功能化的Fe3O4納米粒子為磁核,將混合物加入三口燒瓶于乙酸溶液中室溫攪拌反應3天,研制出磁性TAPB-Dha(原文獻寫作COF-DtTb),該吸附劑實現(xiàn)了水果和牛奶中的有機磷農(nóng)藥的分離富集。Ji等[47]用氰戊菊酯為印跡模板,Sc(OTf)3為催化劑,1,3,5-三(4-氨基苯基)苯與1,3,5-三甲?；g苯三酚為結構單體,在室溫下合成了分子印跡共價有機骨架復合材料(MICOFs)。在MICOFs的合成過程,催化劑是實現(xiàn)便捷制備產(chǎn)物的關鍵因素,使用傳統(tǒng)的催化劑(乙酸、三氟乙酸和對甲苯磺酸)需要在大于90 ℃下反應3天,而用Sc(OTf)3則室溫反應30 min。該研究是快速制備功能化COFs材料的重要途徑。采用類似的合成方法,Zhao等[48]采用1,3,5-三甲?；g苯三酚和2,6-二氨基蒽醌為單體,花青素-3-O-葡萄糖苷為印跡模板,研制的磁性MCMIPs-DAAQ材料可高效吸附植物樣品中的花青素-3-O-葡萄糖苷。Gao等[49]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯和2,3,5,6-四氟對苯二甲醛為原料,采用室溫溶液合成法快速制備了TAPB-TFA-COF。其過程是先將兩種反應物加入DMSO溶劑中超聲5 min,超聲下慢慢加入少量(1.6 mL)乙酸溶液;然后將反應液密封室溫反應2 h得到TAPB-TFA-COF,該材料具有高比表面積和良好的熱、化學穩(wěn)定性,可作為DSPE吸附劑。Guo等[50]以1,3,5-三(4-甲?；交?苯(TFPB)和聯(lián)苯二胺為單體,通過單體誘導原位室溫法在氨基功能化的不銹鋼纖維上制備了的TFPB-BD涂層,化學鍵合的TFPB-BD纖維涂層具有高穩(wěn)定性和優(yōu)異的吸附性能,用于SPME水產(chǎn)品中痕量多氯聯(lián)苯。目前,室溫法是制備I-COFs材料的最佳方法之一,且為I-COFs材料的量化生產(chǎn)提供了可能。

綜上,I-COFs材料的合成方法靈活多樣,這為其高效、快速的制備提供了豐富的選擇性。簡單溫和的制備方法是I-COFs材料實現(xiàn)廣泛應用的前提和保障。

3 亞胺類COFs材料在樣品前處理中的應用

目前,I-COFs材料的合成研究正處于快速發(fā)展的階段,不少性能優(yōu)異、應用潛力較大的COFs已被合成,這為COFs材料在樣品前處理介質(zhì)中的應用研究提供了豐富的來源和選擇。I-COFs的有機單體種類豐富,采用不同結構或功能基團的有機單體可以設計合成不同結構和種類的COFs富集介質(zhì)。I-COFs材料高比表面積、高孔隙率的性能賦予了它極高的吸附負載量,且可通過π-π作用、疏水作用、氫鍵作用等多重分子間協(xié)同作用使目標分析物被高效富集;通過精確調(diào)控COFs的孔洞結構和功能化基團,從而實現(xiàn)目標痕量物質(zhì)的選擇性富集。目前,I-COFs材料作為新型萃取介質(zhì)在固相萃取、磁性固相萃取、分散固相萃取和固相微萃取技術應用中受到了廣泛關注。近年來,基于I-COFs材料的SPE、MSPE、DSPE和SPME在樣品前處理中的應用情況統(tǒng)計見圖2。

圖 2 I-COFs材料在SPE、MSPE、DSPE和SPME 中應用情況的統(tǒng)計Fig. 2 Statistics of the application of I-COFs materials in SPE, MSPE, DSPE and SPME from January 1, 2015 to September 25, 2021 (data from Web of Science)

3.1 固相萃取

固相萃取具有操作簡便、重現(xiàn)性好、高通透性和高富集倍數(shù)等優(yōu)點,且易于在線、自動化與分析儀器聯(lián)用,吸附劑是固相萃取技術的關鍵。I-COFs材料具有高比表面積、高孔隙率和穩(wěn)定性好等優(yōu)點,適合用作SPE柱填料。采用1,3,5-三甲?；g苯三酚與4,4′-偶氮二苯胺、2,6-二氨基蒽醌為有機單體制備的TpAzo和DAAQ-Tp(原文寫作DAAQ-TFP)材料,作為SPE吸附劑可通過π-π作用、疏水作用和氫鍵作用高效富集苯甲酰脲類化合物,成功用于果蔬樣品中的苯甲酰脲類化合物分離分析。結果表明,果汁中檢出了0.41 ng/mL氟苯脲,另外黃瓜與番茄中分別檢出0.18 ng/g和0.34 ng/g的殺鈴脲[39,40]。Wang等[51]使用COF-LZU1作為SPE吸附劑,結合表面輔助激光解吸電離飛行時間質(zhì)譜分析檢測,能快速高靈敏分析水樣中的氟化合物,其檢出限可達ng/L或以下水平。引入特定的功能基團是提高COFs材料吸附選擇性的重要途徑,Ji等[52]用乙烯基COF與4-氨基苯硫醇通過“巰-烯”點擊反應合成了氨基修飾的NH2@COF,由于引入的-NH2能與羧酸類農(nóng)藥中的-COOH產(chǎn)生相互作用,與乙烯基COF和商用吸附劑相比,NH2@COF SPE吸附劑對羧酸類農(nóng)藥的萃取效率更高,NH2@COF-SPE結合HPLC聯(lián)用分析,在最優(yōu)條件下方法的線性范圍為0.2～100 ng/mL(r>0.999), LOD為0.010～0.060 ng/mL,該方法成功應用于環(huán)境水樣中6種羧酸類農(nóng)藥的分析檢測。與其他功能材料復合可以提高COFs材料的化學穩(wěn)定性和應用能力,Li等[53]以通過溶劑熱法制備的共價有機骨架功能化聚(苯乙烯-二乙烯基苯-甲基丙烯酸縮水甘油酯)復合材料(COF@PS-GMA)作為注射器內(nèi)SPE的吸附材料對環(huán)境水樣中非甾體類抗炎藥進行了富集凈化,結果表明:COF@PS-GMA材料主要通過π-π作用實現(xiàn)目標物的有效富集,結合HPLC聯(lián)用分析可靈敏、準確地檢測廢水樣品中的7種非甾體類抗炎藥。I-COFs材料中具有特定的功能基團是實現(xiàn)目標痕量物質(zhì)選擇性富集的關鍵因素,功能化I-COFs材料是拓展其應用范圍的有效途徑。分子印跡聚合物(molecularly imprinted polymer, MIP)是對某一特定的目標分析物具有選擇性識別性能的聚合物,將MIP與COFs結合可以構建高選擇性和高萃取容量的吸附材料。Ji等[47]制備的MICOFs吸附劑對4種結構相似的氰基擬除蟲菊酯具有高選擇性和高萃取容量,以SPE-HPLC法測定植物樣品中氰基擬除蟲菊酯,線性范圍為0.1～200 ng/g(r>0.998 1), LOD為0.011～0.018 ng/g,研究表明MICOFs能從復雜基質(zhì)中選擇性高效提取氰基擬除蟲菊酯。

在線萃取可以提高分析速度和萃取效率,我們[54]以均苯三甲酰肼和對苯二甲醛為有機單體設計合成了一種新的腙鍵COFs,用于在線微固相萃取蘇丹染料,利用COFs骨架強的疏水性、豐富的苯環(huán)和亞胺鍵實現(xiàn)了蘇丹染料的高效富集,與3種商用的吸附劑相比,腙鍵COFs具有較好的萃取性能;研究表明,COFs與目標分析物之間的萃取機理主要基于π-π作用、疏水作用和氫鍵作用等多重協(xié)同作用;通過在線萃取結合HPLC聯(lián)用實現(xiàn)了辣椒粉和香腸樣品中蘇丹紅染料的高靈敏、快速準確分析檢測。Liu等[55]用聯(lián)苯二胺與2,4,6-三羧基-1,3,5-三甲酰基苯(CTp)為原料制備了CTpBD COFs,由于COFs的高比表面積以及骨架中的-COOH基團能與金屬離子發(fā)生配位作用,作為在線SPE吸附劑萃取痕量金屬離子,采用流動注射富集與電感耦合等離子體質(zhì)譜聯(lián)用分析檢測,在最優(yōu)條件下,方法的線性范圍為0.05～25 μg/L, LOD為2.1～21.6 ng/L,最后成功用于水樣和食品中多種金屬離子的應用分析,CTpBD COFs材料中特異性功能基團(-COOH)是實現(xiàn)金屬離子選擇性富集的主要因素。選擇具有合適粒徑和機械穩(wěn)定性的COFs材料,是發(fā)展COFs在線固相萃取技術的關鍵。

3.2 磁性固相萃取

磁性固相萃取具有操作簡單、快速、兼容性和選擇性好等特點,而I-COFs材料的比表面積大、穩(wěn)定性好、結構可功能化,是制備磁性復合材料的最佳選擇。近來,基于I-COFs材料的磁性萃取介質(zhì)研制和應用受到高度關注。Li等[56]以1,3,5-三甲?；g苯三酚和聯(lián)苯二胺為有機單體,采用單體誘導原位生長法制備了核-殼可控的Fe3O4@TpBD,用于吸附和去除環(huán)境水樣中的雙酚類污染物,由于TpBD具有強的疏水性和豐富的親水基團,材料對雙酚A和雙酚AF表現(xiàn)出優(yōu)異的萃取性能,其最大吸附容量分別達160.6 mg/g和236.7 mg/g。He等[43]受滿天星花束的啟發(fā),研制出新型花束形的磁性Fe3O4@TpPa-1,由于TpPa-1富含N、O元素和大π-π骨架,材料對多環(huán)芳烴(PAHs)有較好的富集能力,建立了MSPE HPLC-FLD法分析環(huán)境水樣中6種PAHs的方法,與其他磁性材料的檢測方法相比,該方法的LOD最低。Lin等[46]以1,3,5-三(4-氨基苯基)苯與2,5-二羥基對苯二甲醛為單體室溫法合成了TAPB-Dha@Fe3O4(原文獻寫作COF-DtTb@Fe3O4),用于萃取牛奶樣品中的有機磷農(nóng)藥殘留,建立了MSPE LC-MS/MS分析方法,與其他分析方法相比,該方法不需要蛋白質(zhì)沉淀,且具有更大的富集倍數(shù)(50倍)和更低的LOD(0.001～0.01 μg/L)。最近,Li等[57]報道了一種基于Zr4+與磷酸之間的配位作用來選擇性高效富集有機磷農(nóng)藥,他們首先以單分散的Fe3O4為磁核,1,3,5-三甲?；g苯三酚、聯(lián)苯二胺和(4-氨基苯基)磷酸縮合后的COFs為殼層,采用一鍋法合成磷酸功能化磁性COF(Fe3O4@COF-PA);再將Fe3O4@COF-PA與ZrOCl2通過后合成修飾制備了Fe3O4@COF@Zr4+。復合材料通過π-π、氫鍵和配位作用實現(xiàn)了對有機磷農(nóng)藥的選擇性高效富集,建立的磁固相萃取-氣相色譜-火焰光度檢測方法成功地應用于蔬菜樣品中7種有機磷農(nóng)藥殘留量的測定,方法的檢出限低、回收率好。化學共沉淀法是制備磁性納米復合材料最經(jīng)濟、最簡單的方法,Pang等[58]以共沉淀法制備了COF-(TpBD)/Fe3O4,用于分離富集飲料樣品中的鄰苯二甲酸酯類化合物(PAEs),結合GC-MS/MS分析檢測,大大降低了基質(zhì)效應,所得方法成功用于飲料樣品中的15種PAEs的分離分析。MIP對構建高選擇性COFs復合材料具有重要作用,Zhao等[48]研制的磁性MCMIPs-DAAQ可高效吸附植物樣品中的花青素-3-O-葡萄糖苷,具有良好的萃取選擇性,且吸附劑具有好的穩(wěn)定性,可重復使用10次。

多肽在復雜生物樣品中的分離是蛋白激酶信號轉(zhuǎn)導途徑研究的關鍵一步,選擇性富集痕量蛋白質(zhì)或肽段對基于質(zhì)譜分析的蛋白質(zhì)組研究必不可少。I-COFs材料由于物化穩(wěn)定性好、表面積大、孔結構可調(diào)以及便于后修飾等優(yōu)點,其可能是捕獲生物分子潛在的候選材料。Lin等[44]將核-殼結構的Fe3O4@COF復合材料用于富集生物樣品中的多肽,同時排阻蛋白質(zhì),結果表明:Fe3O4@COF對芳環(huán)數(shù)目較多的肽類具有高效富集能力,還可以利用COF的孔徑尺寸有效排阻蛋白質(zhì)大分子。Gao等[59]以1,3,5-三甲酰基苯和聯(lián)苯二胺為單體,在Fe3O4納米顆粒表面制備了核-殼型Fe3O4@Bta-BD(原文獻寫作Fe3O4@TbBd)材料,該材料優(yōu)異的物化性能使其也能選擇性富集疏水性多肽同時尺寸排阻蛋白質(zhì),結合HPLC-Q-TOF/MS檢測,實現(xiàn)了人血清消解液中29個疏水性多肽的高靈敏分離分析。糖基化被認為是蛋白質(zhì)和多肽最重要的翻譯修飾之一,與細胞代謝過程和多種生物學過程的調(diào)節(jié)密切相關。發(fā)展高選擇性的吸附劑和高效的樣品預處理方法對蛋白質(zhì)的糖基化分析尤顯關鍵。Wang等[60]采用兩步溶劑熱法制備了Fe3O4@TpPa-1,用于富集親水性的糖肽,所發(fā)展的MSPE方法可以從IgG酶解液中檢測到37個糖肽,LOD低至28 fmol;從人體血清酶解液中檢測出114個糖蛋白和228個糖肽,與商用親水相互作用色譜材料相比,Fe3O4@TpPa-1具有更高的富集性能。上述研究揭示I-COFs材料在蛋白質(zhì)組學領域具有良好的應用前景。海洋生物毒素為海洋生物體內(nèi)存在的一類高活性的特殊代謝成分,是海洋藥物的研究熱點。Romero等[61]用多巴胺原位功能化快速得到氨基修飾的磁性納米顆粒,再分別與1,3,5-三甲酰基間苯三酚和3,3-二甲基聯(lián)苯二胺單體反應,最后通過原位生長法得到磁性mTpBD-Me2復合材料,用于MSPE吸附劑提取海洋生物毒素,對岡田軟海綿酸(OA)和鰭藻毒素-1(DTX-1)的最大吸附容量分別為812 mg/g和830 mg/g,與常用無磁性大孔樹脂的吸附性能相比,OA和DTX-1的吸附容量分別增加了約500倍和300倍。結果表明,COFs材料可以高效吸附生物毒素,在環(huán)境監(jiān)測方面具有良好的應用潛力。

3.3 分散固相萃取

分散固相萃取是將吸附劑直接分散于液體樣品中,這樣極大地增加了吸附劑與基質(zhì)之間的接觸面積,可以使目標分析物與吸附劑迅速達到吸附平衡,從而減少萃取時間實現(xiàn)高效富集。分散固相萃取集萃取和凈化于一體,操作簡便、高效快捷、溶劑用量少。I-COFs材料獨特的物理化學性能使其可以作為一種理想的分散固相萃取吸附劑。

核酸適配體是一種可以特異性地識別目標物的寡聚核苷酸,能與相應的配體進行高親和力和強特異性的結合,其COF復合材料具有很好的應用前景。Ge等[65]報道了一種適配體修飾金納米顆粒摻雜的共價有機骨架復合材料(IBAs-AuNPs/COF),先用2,4,6-三(4-氨基苯基)-1,3,5-三嗪和2,5-二甲氧基對苯二甲醛為有機單體構建COF,再將金納米顆粒(AuNPs)固定在聚多巴胺修飾的COF上,最后通過Au-S鍵將含有巰基的胰島素適配體(IBAs)連接在AuNPs的表面,得到IBAs-AuNPs/COF。由于COF優(yōu)異的吸附性能以及胰島素與適配體之間特異性的識別能力,在50倍干擾物質(zhì)(人免疫球蛋白、溶菌酶和生物素)存在的條件下,IBAs-AuNPs/COF材料也能選擇性高效富集人血清樣品中的胰島素。適配體功能化COF是拓展I-COFs材料選擇性應用的重要途徑。蛋白質(zhì)磷酸化在細胞信號傳遞、增殖和分化等多種生物學過程中起著關鍵作用。然而,由于生物樣品中磷酸肽含量低、基質(zhì)干擾嚴重,磷酸肽無法直接有效地進行MS測定。因此,在MS鑒定前使用高效的磷酸肽富集和分離方法是十分有必要的。I-COFs材料因其優(yōu)異的物化性能,有望作為捕獲生物分子的良好介質(zhì)。Wang等[66]根據(jù)固定金屬離子親和色譜法(IMAC)原理,利用Ti4+和酮-烯胺基團間的配位反應將Ti4+直接固定在TpPa-2 COFs骨架中,得到一種基于COF的IMAC復合材料(TpPa-2-Ti4+)。該材料用于磷酸化肽的富集,因負載了高密度的金屬離子和良好有序的孔道結構而具有優(yōu)異的質(zhì)量傳遞和富集性能,可以對實際樣品(酪蛋白、Hela細胞、脫脂牛奶)中的磷酸化肽進行高靈敏度和選擇性富集。糖肽來源于糖蛋白,具有豐富的親水功能基?；谙嗨葡嗳茉?可以將生物樣品中的親水性糖肽提取到親水性COFs上。Ma等[67]以TpPa-1作為一種親水性的吸附材料富集IgG酶解液中的N-糖肽,結果表明,TpPa-1對N-糖肽具有非常高的選擇性,甚至在非N-糖肽濃度為1 000倍的條件下也能實現(xiàn)N-糖肽的選擇性富集,其靈敏度可達到fmol水平。同時,TpPa-1還具有良好的穩(wěn)定性、可重復使用性和較高的吸附容量。研究表明,COFs材料在復雜生物樣品中具有良好的應用潛力。

3.4 固相微萃取

固相微萃取是一種集采樣、萃取、濃縮和進樣于一體的樣品前處理技術,具有操作簡單、方便快捷、高效靈敏、環(huán)境友好、易于在線和自動化分析等優(yōu)點。涂層是SPME技術的核心,是影響分析方法靈敏度和選擇性的關鍵因素。近來,COFs SPME涂層成為新型萃取介質(zhì)的研究熱點。Zhang等[68]采用物理涂覆法在功能化不銹鋼絲上制備了COF-SCU1 SPME涂層,結合GC-MS成功用于室內(nèi)空氣中揮發(fā)性苯系物的分離分析。Guo等[69]報道以1,3,5-三(4-醛基苯氧基)苯與對苯二甲酰肼為單體,4-羥基苯甲酰肼為調(diào)節(jié)劑,在溶劑熱條件下合成了OH-TPB-COFs,用于SPME涂層萃取富集PAEs。調(diào)節(jié)劑的引入增強了OH-TPB-COFs的結晶性,當調(diào)節(jié)劑含量為50%時,OH-TPB-COFs具有最好的晶體結構;同時歸于涂層與分析物之間的π-π作用、氫鍵作用和疏水作用,顯著提高了對PAEs的萃取效率,建立了SPME-GC-FID法測定水樣中PAEs的方法,方法的線性范圍寬、回收率和重現(xiàn)性好。

物理涂覆法是制備SPME涂層最簡便的方法之一,但由于涂層與基底的物理黏附力較弱,涂層的穩(wěn)定性和重現(xiàn)性較差,所以采用化學鍵合法是增強涂層穩(wěn)定性和重現(xiàn)性的重要途徑。Wu等[70]以1,3,5-三甲?；胶蛯Ρ蕉柞ｋ聻橛袡C單體,在多巴胺修飾的不銹鋼絲表面制備了腙鍵結構的COF涂層,與氣相色譜-電子捕獲檢測器聯(lián)用分析擬除蟲菊酯類農(nóng)藥殘留?；贑OF與目標分析物之間的疏水作用、π-π作用和氫鍵作用,COF涂層具有出色的萃取性能,萃取容量優(yōu)于商用涂層,所發(fā)展的方法實現(xiàn)了蔬菜和水果樣品中擬除蟲菊酯類農(nóng)藥的高靈敏分離分析。隨后,他們[71]以均苯三甲酰肼和4-羥基間苯二甲醛為原料,采用“巰-烯”點擊反應制備的腙鍵COF涂層對有機氯農(nóng)藥也展現(xiàn)出優(yōu)異的富集能力,富集因子高達2 190～10 998。Ma等[72]以聚多巴胺為交聯(lián)劑,在不銹鋼絲上制備了TpBD SPME涂層,結合GC-MS/MS分析烤肉樣品中的16種PAHs, TpBD涂層顯示出優(yōu)異的萃取效率,富集因子達1 069～10 879, LOD為0.02～1.66 ng/L,且TpBD涂層的萃取性能穩(wěn)定,單根纖維至少可重復使用200次。Guo等[50]以TFPB-BD COF為SPME涂層,建立了SPME-GC-MS/MS測定水產(chǎn)品中痕量多氯聯(lián)苯的分析方法,方法的富集因子高和檢出限低。最近,Pang等[73]報道了一種電增強的不銹鋼絲SPME COF涂層,他們以2, 6-二氨基蒽醌和1,3,5-三甲酰基間苯三酚為原料,在不銹鋼絲表面原位鍵合制備了導電的DAAQ-Tp(原文獻寫作DQTP)涂層,用于萃取雙酚A。通過在不銹鋼絲纖維上外加電場以提高DAAQ-Tp涂層的萃取能力,用電增強的固相微萃取(EE-SPME)DAAQ-Tp纖維與常規(guī)的DAAQ-Tp纖維相比,EE-SPME纖維涂層具有更高的萃取效率和更快的萃取時間(10 min內(nèi)即可達到萃取平衡)。以EE-SPME為萃取裝置,結合GC-FID實現(xiàn)了食品包裝袋中雙酚A的定量測定,結果比較滿意。用電增強的萃取技術彌補了常規(guī)固相微萃取技術的不足,有利于提高分析方法的靈敏度,拓展COFs材料的應用范圍。在線萃取技術可以大大縮短樣品分析時間、增加樣品分析通量、減少操作程序和人為誤差,實現(xiàn)自動化分析的同時提高分析結果的靈敏度及精密度。我們[74]采用均苯三甲酰肼和聯(lián)苯二甲醛為有機單體,通過化學反應原位聚合研制了COFs聚合物整體柱,結合HPLC在線分析磺胺類藥物和熒光白試劑,COFs材料表現(xiàn)出優(yōu)異的富集能力,在線方法實現(xiàn)了水產(chǎn)品中磺胺類藥物殘留和食品包裝袋中熒光白試劑的快速、高靈敏分析檢測。研制化學穩(wěn)定性好且適合低柱壓、高通量采樣的COFs材料是發(fā)展I-COFs材料在線微萃取技術的重要方向。表1總結了近年來I-COFs材料在SPE、MSPE、DSPE和SPME中的代表性應用實例。

近年來,基于I-COFs材料諸多優(yōu)異的物理化學特性,其結合SPE、MSPE、DSPE和SPME實現(xiàn)了各種復雜基質(zhì)樣品(食品、環(huán)境、植物、生物等)中不同目標分析物(農(nóng)藥獸藥殘留、食品添加劑、重金屬離子、環(huán)境污染物、肽類和生物毒素等)的有效分離富集,其應用范圍廣、分析物種類多,同時也揭示了I-COFs材料良好的應用潛力。

表 1 I-COFs材料在SPE、MSPE、DSPE和SPME中的代表性應用實例Table 1 Representative application of I-COFs in SPE, MSPE, DSPE and SPME

表 1 (續(xù))Table 1 (Continued)

4 結論與展望

綜上,I-COFs材料作為新型萃取介質(zhì)在樣品前處理領域已展現(xiàn)出良好的應用前景。然而,相對于結構種類繁多的I-COFs材料而言,目前僅有少數(shù)I-COFs用于樣品處理領域的應用研究,更多極具應用潛力的I-COFs材料還有待研究人員去發(fā)掘。從目標分析物來看,大多數(shù)分析物都具有苯環(huán)結構,萃取機理主要基于疏水、π-π和氫鍵等作用協(xié)同實現(xiàn)目標分析物分離富集,I-COFs材料的吸附選擇性還有待提高。在萃取技術方面,現(xiàn)有I-COFs材料的萃取技術較少,發(fā)展I-COFs材料與多種萃取方式相結合,更能突顯其在樣品前處理方面的優(yōu)勢。目前,I-COFs材料在樣品處理領域的應用研究還處于發(fā)展階段,今后可從以下四方面開展相關研究:(1)設計開發(fā)更多性能優(yōu)異的I-COFs材料(3D、手性、超高比表面積)應用于樣品前處理領域,有望解決一些傳統(tǒng)材料難以解決的分離富集問題;(2)引入特異性功能基團或結合選擇性材料(分子印跡、適配體、免疫吸附劑),利用特殊的分子間作用力或主-客體適配原則等提高I-COFs材料的吸附選擇性;(3)發(fā)展基于I-COFs的新型萃取介質(zhì)(管狀、管內(nèi)涂層、整體柱),或與其他功能材料復合,拓展I-COFs材料在樣品處理領域的應用能力和范圍;(4)發(fā)展I-COFs材料的新型萃取技術(在線、集成化、自動化)。

總之,隨著研究人員對I-COFs材料的不斷探索和認識,必將會有更多性能優(yōu)異的I-COFs應用于樣品前處理領域,樣品種類和分析對象會更加廣泛、應用前景會更加廣闊。