碳基集流體材料在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用

王 艷， 朱 銘， 劉昊軒， 張遠(yuǎn)俊， 吳 寬,， 王官耀， 吳 超,,

（1.上海大學(xué) 環(huán)境與化學(xué)工程學(xué)院，上海 200444；2.伍倫貢大學(xué) 超導(dǎo)與電子材料研究所，澳大利亞 新南威爾士州 2522）

1 前言

傳統(tǒng)化石能源大規(guī)模使用不僅加大了對(duì)環(huán)境的污染，而且提升了大氣中CO2的含量，導(dǎo)致全球氣候變暖和極端自然災(zāi)害的頻發(fā)。發(fā)展以太陽能、風(fēng)能為代表的清潔可再生能源為解決人類面臨的能源、環(huán)境問題提供了一條可行途徑。然而，這類清潔能源都屬于間歇式能源，需要匹配大規(guī)模儲(chǔ)能裝置才能實(shí)現(xiàn)可控的能量輸出。因此開發(fā)先進(jìn)的大規(guī)模、低成本能量存儲(chǔ)系統(tǒng)是發(fā)展這類清潔能源亟需解決的問題[1-3]。相比傳統(tǒng)的鉛酸電池或鋅錳電池，二次鋰離子電池（LIBs）具有能量密度高、安全性強(qiáng)、輸出功率大、循環(huán)壽命長(zhǎng)以及重量輕等優(yōu)點(diǎn)。當(dāng)前，二次鋰離子電池在便攜式電子設(shè)備，如智能手機(jī)和筆記本電腦等領(lǐng)域獲得了廣泛的應(yīng)用，給人類生活帶來了巨大的便利。二次鋰離子電池憑借自身的優(yōu)勢(shì)，近年來在電動(dòng)汽車領(lǐng)域也獲得了規(guī)模化的應(yīng)用，但也直接推動(dòng)了鋰資源的價(jià)格快速攀升。鋰資源在地殼中含量低、分布不均勻，價(jià)格成本高，這些特點(diǎn)限制了二次鋰離子電池在大規(guī)模儲(chǔ)能系統(tǒng)領(lǐng)域中的應(yīng)用[4-10]。

相比較鋰（Li）元素，鈉（Na）元素與鋰元素處于同一主族，化學(xué)性質(zhì)具有相似性，但是鈉資源豐富、來源廣泛且價(jià)格低廉，所以鈉離子電池（SIBs）被認(rèn)為是目前LIBs的理想替代品[11-14]。近年來，在鈉離子電池研究中，多種正極材料被研究和報(bào)道，包括層狀氧化物[15-19]， 聚陰離子型正極[20-22]以及普魯士藍(lán)類正極材料[23,24]等。就鈉離子電池負(fù)極材料而言，目前商業(yè)化石墨負(fù)極材料表現(xiàn)出極低存儲(chǔ)容量，在酯類基電解液中，容量?jī)H有 30 mAh·g?1，醚基電解液中，由于溶劑共插層，容量有所增加，但通常小于180 mAh·g?1。為了提升負(fù)極的儲(chǔ)鈉容量，多種鈉離子電池的負(fù)極材料被開發(fā)出來，包括石墨化程度低的軟、硬炭材料、基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的過渡金屬硫化物，基于合金機(jī)制的 Sn、Sb、Pt等以及鈉金屬電極[5,6]。相比較其他負(fù)極材料，鈉金屬具有超高的理論容量（1 166 mAh g?1）和低的氧化還原電位（?2.71 V），是獲得高比能鈉離子電池的理想負(fù)極材料[25,26]。目前Na金屬作為負(fù)極已經(jīng)在高溫Na-S電池中得到了應(yīng)用，然而這種電池需要在較高的溫度下運(yùn)行，具有高的設(shè)備維護(hù)成本以及安全隱患。近幾年，室溫鈉金屬電池成為研究熱點(diǎn)[27-29]。在室溫條件下，鈉金屬負(fù)極不僅可以和磷酸鹽類、層狀氧化物、普魯士藍(lán)類等傳統(tǒng)正極材料匹配，還可以與具有超高容量的基于轉(zhuǎn)化反應(yīng)的正極材料匹配，從而獲得高能量密度的下一代鈉離子電池，比如：Na-O2電池[28,30-36]、Na-S 電池[27,37-43]、Na-CO2電池[29,44-46]（圖1）。

雖然鈉金屬電池應(yīng)用面臨著一些挑戰(zhàn)性，但鈉金屬電池具有顯著的優(yōu)勢(shì)和巨大應(yīng)用潛力。近年來，鈉金屬電池的研究獲得了能源存儲(chǔ)領(lǐng)域研究者廣泛的關(guān)注，也取得了快速的進(jìn)展。本文從集流體的研究角度出發(fā)，綜述碳基集流體材料在鈉金屬負(fù)極上的研究進(jìn)展。本文首先介紹了金屬鈉作為鈉離子負(fù)極材料所面臨的關(guān)鍵性挑戰(zhàn)以及目前采用的幾種解決策略，然后從維度和尺度的角度，綜述了不同碳基材料作為鈉金屬集流體在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用，包括一維、二維、三維炭材料以及碳基復(fù)合集流體材料。本文也著重分析碳基材料的微納結(jié)構(gòu)、表面組份、比表面積與鈉金屬負(fù)極沉積行為之間的關(guān)系，為未來合理設(shè)計(jì)和構(gòu)筑碳基鈉金屬負(fù)極集流體材料提供了指導(dǎo)。最后本文概況了碳基鈉金屬集流體的設(shè)計(jì)所面臨的問題和挑戰(zhàn)并對(duì)碳基材料在鈉金屬負(fù)極上的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

2 鈉金屬負(fù)極的應(yīng)用面臨的關(guān)鍵問題和解決途徑

金屬鈉具有極高的理論容量和低的氧化-還原電位，是構(gòu)建高比能鈉離子電池的理想負(fù)極材料。室溫狀態(tài)下，鈉金屬負(fù)極在實(shí)際應(yīng)用中也面臨著一些亟待解決的關(guān)鍵科學(xué)與技術(shù)問題[47-50]：（1）金屬鈉具有高化學(xué)反應(yīng)活性，易與有機(jī)電解液之間發(fā)生不可逆的副反應(yīng)，不僅消耗金屬鈉和電解液，且形成的固體電解質(zhì)界面（SEI）膜通常也不穩(wěn)定。這種帶有缺陷的SEI膜在鈉沉積過程中也會(huì)誘導(dǎo)樹枝狀或者分叉的鈉枝晶的生長(zhǎng)。（2）在鈉金屬剝離的過程中，鈉枝晶的根部可能會(huì)優(yōu)先失去電子而發(fā)生斷裂，從而形成“死”鈉，導(dǎo)致電池容量快速衰減和電池壽命的縮短；（3）在循環(huán)過程中，鈉金屬負(fù)極的體積變化很大。理論上，1 mAh cm?2鈉沉積/剝離容量意味著8.8 μm 厚度的變化，如此大的體積變化會(huì)導(dǎo)致脆弱的SEI膜破裂并產(chǎn)生裂紋，促使鈉枝晶穿過裂紋生長(zhǎng)并產(chǎn)生新的SEI層，在反復(fù)沉積/剝離過程中，SEI膜不斷重復(fù)破裂及再生，導(dǎo)致鈉金屬和電解質(zhì)的持續(xù)消耗；與此同時(shí)，鈉電極表面逐漸累積厚的SEI膜和“死”鈉，不僅降低了庫倫效率還增大了電池的內(nèi)阻。（ 4）此外，鈉枝晶的不斷生長(zhǎng)，可以穿透隔膜，導(dǎo)致鈉金屬電池內(nèi)部短路和熱失控，甚至是電解液燃燒和電池爆炸，嚴(yán)重阻礙了鈉電池的實(shí)際應(yīng)用[51-54]。（ 5）除上述問題外，針對(duì)鈉金屬全電池體系中正極的不同，金屬鈉所面臨的問題也不盡相同，例如：在Na-O2電池中，由于電解液中溶解的微量水和氧，會(huì)進(jìn)一步加重鈉負(fù)極側(cè)的副反應(yīng)和枝晶[32-36]；在Na-S電池中，由于正極側(cè)硫反應(yīng)過程的穿梭效應(yīng)，會(huì)腐蝕鈉負(fù)極側(cè)，生成高階多硫化鈉，加重鈉金屬電池副反應(yīng)，最終降低電池的庫倫效率和可逆容量[38-43]。綜上所述，鈉枝晶的生長(zhǎng)、鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng)、循環(huán)過程中鈉金屬巨大的體積變化是鈉金屬電池走向?qū)嶋H應(yīng)用必須解決的關(guān)鍵問題，這些問題不僅給鈉金屬電池造成安全隱患，而且致使鈉金屬電池容量快速的衰減并縮短了電池壽命。

近年來，為解決上述關(guān)鍵問題，多種可能的策略被開發(fā)和報(bào)道，歸納起來可分為以下幾種：（1）優(yōu)化電解液的溶劑和溶質(zhì)的組份和濃度[55-57]；（2）設(shè)計(jì)和合成含氟和含硫的有機(jī)添加劑；（3）通過化學(xué)和物理方法在鈉金屬表面構(gòu)造人工SEI膜[58,59]；（4）創(chuàng)建具有高比表面積、親鈉性的Na金屬集流體[60,61]。其中構(gòu)建鈉金屬集流體提供了一種簡(jiǎn)單、有效的策略，這類集流體的設(shè)計(jì)和構(gòu)建通常具有以下特征：（i）具有高的比表面積，可以降低局部電流密度和提供更多的成核位點(diǎn)，抑制枝晶的生長(zhǎng)；（ii）通過引入親鈉性官能團(tuán)，可以降低沉積過電位，改善鈉的沉積行為，促進(jìn)鈉金屬均勻沉積和生長(zhǎng)[62-65]；（iii）三維多孔的結(jié)構(gòu)可以緩沖循環(huán)過程中的鈉金屬體積變化帶來的影響。

3 應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極上的碳基集流體材料

鈉金屬的沉積與剝離的行為與鈉金屬相鄰的兩個(gè)界面息息相關(guān)，即是鈉金屬與集流體之間的界面（下界面）以及鈉金屬與電解液之間SEI 層（上界面）。其中，下界面的調(diào)控在鈉金屬起始的成核中發(fā)揮重要作用，不僅可以降低成核位阻和誘導(dǎo)鈉金屬均勻成核，而且可以降低集流體的局部電流密度，從而獲得抑制鈉枝晶生長(zhǎng)的效果。碳基材料，通過對(duì)其進(jìn)行調(diào)控，可以獲得高機(jī)械強(qiáng)度、低質(zhì)量、高導(dǎo)電性、大表面積以及良好的化學(xué)穩(wěn)定性等特性；其次，碳基材料易于功能化和可調(diào)多孔結(jié)構(gòu)。通過對(duì)碳基材料的調(diào)控修飾，可以引入親鈉性官能團(tuán)或結(jié)構(gòu)，降低成核過電位，均勻化鈉沉積過程；多孔三維的碳結(jié)構(gòu)材料具有高的比表面積，能夠降低局部有效電流密度，延緩鈉枝晶的生長(zhǎng)；此外碳骨架結(jié)構(gòu)具有良好的力學(xué)性能，能有效緩沖鈉金屬沉積/剝離帶來的體積變化等問題?；谏鲜鲞@些優(yōu)點(diǎn)，碳基材料是用作鈉金屬負(fù)極集流體的杰出候選材料之一。目前，已有多種功能化碳基材料被報(bào)道用于鈉金屬負(fù)極集流體，可以抑制鈉枝晶生長(zhǎng)，從而提高鈉金屬負(fù)極電化學(xué)性能[66-70]。根據(jù)空間維度和受納米尺度的約束程度，碳基集流體材料在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用大體可以分為[71,72]：一維、二維和三維碳基材料[73,74]以及碳基復(fù)合材料。一維碳基材料是指電子僅在一個(gè)非納米尺度方向上自由移動(dòng)，而且運(yùn)動(dòng)是直線的，包括碳納米管、碳納米線[75-77]等。石墨烯[78,79]是二維碳基材料的典型代表，是組成其他炭材料的基本單元，它可以翹曲成零維的富勒烯，卷曲成一維的碳納米管，以及堆疊成為三維的石墨[80]；三維碳基材料主要包括石墨、炭氈、炭化木材[81]等。本文將根據(jù)不同維度、尺度碳基材料的特征，綜述其作為功能化的集流體材料在鈉金屬負(fù)極中的應(yīng)用（圖2）。

3.1 基于一維炭材料的鈉金屬負(fù)極集流體

碳納米管（CNT）是典型的一維炭材料，為中空管狀結(jié)構(gòu)且具有較大的縱橫比，徑向尺寸為納米量級(jí)，軸向尺寸為微米量級(jí)，其管壁大都是由六邊形碳原子網(wǎng)格組成，呈現(xiàn)蜂窩狀結(jié)構(gòu)，每個(gè)碳原子均為sp2雜化。這種特殊的結(jié)構(gòu)促使著碳納米管擁有獨(dú)特的性質(zhì)，包括高模量、高強(qiáng)度、大的比表面積、良好的導(dǎo)電性能和離子傳輸性能[77]。然而，原始碳納米管是憎鈉的，不利于金屬鈉的均勻沉積。但是，碳納米管表面可以通過各種雜原子（如氮、氧、硫等）的摻雜改變其表面特性，實(shí)現(xiàn)從“憎鈉”行為轉(zhuǎn)變?yōu)椤坝H鈉”行為，從而降低成核過電位并誘導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積。根據(jù)密度泛函理論計(jì)算，金屬鈉與CNT、氮摻雜CNT (N-CNT)、硫摻雜 CNT (S-CNT)、氮硫共摻雜 CNT (NS-CNT) 的結(jié)合能分別為?2.24、?3.34、?2.44、?3.71 eV，鈉與含氧官能團(tuán)摻雜 CNT (OCNT) 具有不同的結(jié)合能，其中鈉與羰基氧結(jié)合能為?3.45 eV，鈉與羧基氧結(jié)合能為?3.32 eV，鈉與碳氧單鍵結(jié)合能為?3.13 eV，鈉與羥基結(jié)合能為?2.96 eV[82,83]。高的結(jié)合能表明了改性后的CNT與金屬鈉之間具有低的界面能，從而降低了鈉初始成核的過電位，有利于鈉的均勻沉積。Bing Sun[84]等在鈉金屬箔的頂部放置一張NS-CNT紙作為界面層，獲得了無枝晶鈉/碳納米管復(fù)合負(fù)極，見圖3a。在以NS-CNT紙作為工作電極，以鈉金屬作為對(duì)電極的半電池中，在電流密度為 1 mA cm?2、容量為 1 mAh cm?2條件下，鈉金屬連續(xù)沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)達(dá)400圈，且?guī)靷愋矢哌_(dá) 99.8%（如圖3b）。其次，Lei Ye[85]等首先采用連續(xù)浮動(dòng)催化劑化學(xué)氣相沉積法合成CNT網(wǎng)絡(luò)，然后經(jīng)過氧氣微波等離子體處理得到含氧官能團(tuán)功能化的碳納米管 (Of-CNT)，為鈉金屬沉積提供了強(qiáng)有力的親鈉界面，引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積（圖3c-d）。實(shí)驗(yàn)結(jié)果表明在 1 mA cm?2和 1 mAh cm?2的循環(huán)條件下，鈉沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)可達(dá)到3 000圈，平均庫倫效率達(dá)到 99.7%；在 5 mA cm?2，10 mAh cm?2條件下，鈉沉積/剝離穩(wěn)定循環(huán)可達(dá)到680圈，平均庫倫效率達(dá)到99.5%，性能均優(yōu)于單獨(dú)的 Cu和 CNT 集流體（圖3e-f ）。

碳納米纖維 ( CF ) 也是一維炭材料，表面憎鈉，與CNT不同的是CF是實(shí)心結(jié)構(gòu)而且直徑達(dá)到微米級(jí)。CF是一種高性能纖維，既具有炭材料的固有特性又兼?zhèn)浼徔椑w維的柔軟可加工性[86,87]，因此，不僅除可以通過對(duì)炭纖維表面進(jìn)行改性增加其“親鈉”特性，降低成核過電位外，還可以加工成三維框架結(jié)構(gòu)來增加其比表面積，為Na沉積提供更加豐富的成核位點(diǎn)，有效降低局部電荷密度。Ying Zhang[88]等報(bào)道的一種基于CF的無枝晶鋰/鈉金屬負(fù)極（圖4a-c），首先在CF表面均勻涂覆SnO2層來形成具有高潤(rùn)濕性的三維骨架，以提高CF與熔融鋰/鈉金屬之間的親合力，然后將熔融鋰/鈉熱注入到三維骨架中，所制Na@SnO2-CF復(fù)合負(fù)極在300 h內(nèi)顯示穩(wěn)定的電壓曲線（圖4d）。Wang[89]等利用商業(yè)化的石墨化炭纖維 (GCF) 作為原料開發(fā)了雜原子氮、氧共摻雜石墨化炭纖維 (DGCF)，其不但具有較高的比表面積而且表面具有均勻分布的“親鈉”位點(diǎn)，有利于鈉金屬的均勻成核和生長(zhǎng)，表現(xiàn)出優(yōu)異電化學(xué)性能。如圖4e-f 所示，Na@DGCF負(fù)極顯示出較低的成核過電位和穩(wěn)定的鈉沉積/剝離循環(huán)性能，高達(dá) 1 200 h 以上（圖4g-j）。

3.2 基于二維炭材料的鈉金屬負(fù)極集流體

石墨烯[78,90](Gr) 是由 sp2鍵合的單層碳原子組成的二維片，具有蜂窩狀晶格結(jié)構(gòu)。由于其高比表面積、可加工性、化學(xué)穩(wěn)定性、優(yōu)異的導(dǎo)電和導(dǎo)熱性能、高的強(qiáng)度和楊氏模量等獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，也是構(gòu)建電極集流體的杰出候選材料。然而，類似于碳納米管，純石墨烯表面“憎鈉”，層間的縫隙無法直接注入熔融的鈉金屬。相比較石墨烯，氧化石墨烯 (GO) 表面具有豐富的含氧基團(tuán)，明顯改善了其親鈉的表面屬性，使得熔融金屬鈉易進(jìn)入片層氧化石墨烯之間。在熔融金屬鈉進(jìn)入層間距同時(shí)，氧化石墨烯也被還原成石墨烯[91,92]。Jiayan Luo[93]等通過將熔融的鈉注入到還原氧化石墨烯 (r-GO) 納米片層之間制備了一種可加工和可模塑的Na@r-GO負(fù)極復(fù)合材料（GO的含量 4.5%）（圖5a），容量達(dá)到 1 055 mAh g?1，同時(shí)與純鈉負(fù)極相比，Na@r-GO負(fù)極的機(jī)械強(qiáng)度、化學(xué)穩(wěn)定性和電化學(xué)穩(wěn)定性顯著增強(qiáng)，在醚類電解液中表現(xiàn)出高度穩(wěn)定的循環(huán)性能。對(duì)稱電池在 1 mA cm?2電流密度下的極化電位僅為 27 mV，而且可穩(wěn)定循環(huán)超過 600 h（圖5b）。 Huigang Zhang[94]等構(gòu)建一種石墨烯基復(fù)合納米結(jié)構(gòu)骨架并用于容納金屬鈉。首先，通過在rGO層之間引入SnO2納米點(diǎn) (SnO2@rGO)，然后在SnO2@rGO頂部均勻噴射NaF層形成穩(wěn)定SEI膜（圖5c）。在此復(fù)合納米結(jié)構(gòu)中，SnO2納米點(diǎn)引導(dǎo)金屬鈉在rGO片之間均勻沉積，提高了鈉金屬負(fù)極的循環(huán)穩(wěn)定性，得到的NaF/SnO2@rGO負(fù)極可在3 000次循環(huán)中顯示99.87%的平均庫倫效率，相應(yīng)的對(duì)稱電池可在低過電位下循環(huán) 3 700 h 以上（圖5d-f）。為進(jìn)一步增加表面積和內(nèi)部?jī)?chǔ)鈉空間，Renjie Chen[95]等通過水熱還原反應(yīng)和定向冷凍干燥來合成還原氧化石墨烯氣凝膠 (rGa)，然后在注入熔融鈉形成Na@rGa復(fù)合負(fù)極，金屬鈉含量高達(dá)98.75%（圖5g），rGa是一種典型的三維多孔框架結(jié)構(gòu)，它具有相互連接的分層級(jí)孔道、較大的比表面積、良好的溶劑吸附性以及超輕的重量等特點(diǎn)。此外，rGa的多孔框架有助于孔道內(nèi)的離子快速的輸運(yùn)以及鈉熔體通過毛細(xì)管作用快速注入。獲得的Na@rGa 復(fù)合負(fù)極擁有高的容量(1 064 mAh g?1)、低的沉積過電位（50 mV 在5 mA·cm?2時(shí)）和杰出的循環(huán)穩(wěn)定性能（1 000次），見圖5h。

3.3 基于三維炭材料的鈉金屬負(fù)極集流體

石墨作為一種三維炭材料，是商業(yè)鋰離子電池最常用的負(fù)極，具有導(dǎo)電性好、制備工藝成熟、成本低等優(yōu)點(diǎn)。在鋰離子電池中，石墨負(fù)極提供了高于 300 mAh·g?1的可逆容量。然而，鈉離子較大的離子半徑導(dǎo)致了其低的儲(chǔ)鈉容量，限制了其作為負(fù)極材料的使用。有趣的是通過對(duì)石墨改性，當(dāng)其應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極集流體界面材料時(shí)，其也能顯著提高鈉金屬負(fù)極的電化學(xué)性能[96,97]。Yongyao Xia[98]團(tuán)隊(duì)用鈉-醚共插層人工石墨負(fù)極實(shí)現(xiàn)無枝晶長(zhǎng)循環(huán)鈉金屬電池。由于鈉-醚共插層之后，石墨發(fā)生了明顯的體積膨脹，為鈉金屬提供成核位點(diǎn)，引導(dǎo)鈉金屬后續(xù)的均勻沉積（圖6a）。在 2 mA cm?2的電流密度下，鈉-醚共插層石墨在900次循環(huán)過程中表現(xiàn)出99.86%的庫倫效率。當(dāng)電流密度增加到5 mA cm?2時(shí)，沉積/剝離循環(huán)也能穩(wěn)定在100次以內(nèi)（圖6b-c）。此外，Guosheng Li[99]等針對(duì)鈉-氯化鎳（Na-NiCl2）電池，設(shè)計(jì)出了一種鎳包覆石墨（NCG）的核-殼結(jié)構(gòu)（圖6d），降低了鎳（Ni）的用量（比傳統(tǒng)鈉-氯化鎳電池少使用40%的鎳），而且由于石墨核良好的導(dǎo)電性和電化學(xué)穩(wěn)定性，由此構(gòu)建的核-殼結(jié)構(gòu)保持了材料的電化學(xué)活性表面積和電子滲透途徑的結(jié)構(gòu)完整性。在190 ℃下，Na-NCG電池具有長(zhǎng)循環(huán)的穩(wěn)定性，其初始能量密度為 133 Wh·kg?1，能量效率高達(dá)94%（圖6e）。

炭布[100,101]是一種成熟的商業(yè)化產(chǎn)品，由石墨化炭纖維交織而成，具有優(yōu)異的機(jī)械強(qiáng)度、良好的熱穩(wěn)定性以及高導(dǎo)電性等特點(diǎn)，在金屬鈉的沉積/剝離過程中也能夠提供穩(wěn)定的基底，引導(dǎo)鈉金屬均勻成核和生長(zhǎng)。雖然原始炭布與鋰/鈉的潤(rùn)濕性較差，但通過簡(jiǎn)單的熱處理工藝，炭布表面變得粗糙，產(chǎn)生了大量的納米孔，炭布的潤(rùn)濕性也由差變?yōu)閮?yōu)良，制備的鈉/炭布負(fù)極表現(xiàn)出優(yōu)良的循環(huán)穩(wěn)定性，在電流密度為1 mA cm?2和 3 mA cm?2時(shí)，Na/C 復(fù)合材料均表現(xiàn)出較低的過電位，分別可穩(wěn)定循環(huán)200和80 h。相比之下，純鈉電極表現(xiàn)出較差的電化學(xué)性能，其電極曲線出現(xiàn)劇烈的波動(dòng)，表明了純鈉電極界面極不穩(wěn)定（圖7a-d）。

炭氈是一種由長(zhǎng)炭纖維編制成炭材料。由于其導(dǎo)電性較好、成本較低、比表面積大，炭氈也被報(bào)道用做承載鈉金屬的集流體材料。炭氈的多孔結(jié)構(gòu)不僅增加了其比表面積，降低了有效電流密度，還可以容納鈉金屬沉積時(shí)的體積膨脹，緩沖體積變化[102,103]。其次，炭氈材料具有良好的柔韌性，可以將熔融鈉注入炭骨架中，制備柔性鈉金屬電池。Lizhen Fan[104]等通過將熔融的Na注入商業(yè)化的3D炭氈制備了一種新的Na-C復(fù)合負(fù)極。如圖7e 所示，三維炭氈內(nèi)部孔道為熔融注鈉提供了一個(gè)巨大的內(nèi)部自由空間，在隨后的沉積/剝離過程中也緩沖了鈉金屬巨大的體積變化。炭氈中的炭纖維骨架較高的比表面積增加了鈉沉積位點(diǎn)，降低了局部電流密度，促進(jìn)了鈉金屬均勻的沉積，抑制了枝晶的生長(zhǎng)。圖7f展示了在不同電流密度下，Na-C復(fù)合電極和純鈉電極組裝的對(duì)稱電池的鈉沉積/剝離循環(huán)性能。在高電流密度 5 mA cm?2下，Na-C 復(fù)合電極組裝的對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)6 000 min以上。

炭化的木材具有低彎曲、高孔隙率和環(huán)境友好等特性，是應(yīng)用最為廣泛的3D生物質(zhì)炭材料。Hu[105]等通過強(qiáng)毛細(xì)管作用將熔融的Na注入炭化木材的通道中，制備了一種新型的鈉-炭化木材 (Na?wood) 復(fù)合負(fù)極（圖8a）。炭化木材具有比表面積大、機(jī)械穩(wěn)定性好、導(dǎo)電性好、多孔通道框架結(jié)構(gòu)等優(yōu)點(diǎn)，因而是金屬鈉沉積的一種理想集流體材料。圖8b展示了在1 mA cm?2，1 mAh cm?2條件下，3D Na?wood復(fù)合電極和純鈉電極的對(duì)稱電池的沉積/剝離性能對(duì)比。3D Na?wood對(duì)稱電池可穩(wěn)定循環(huán)超過500 h，但純鈉對(duì)稱電池的壽命很短，僅約為100 h。

除了炭化木材外，Shenglin Xiong[106]等首次從生物質(zhì)廢椰子衣中制備了一種非常穩(wěn)定的3D管狀結(jié)構(gòu)的含氧碳椰骨架 (O-CCF)，如圖8c 所示。碳椰骨架的3D狀結(jié)構(gòu)促進(jìn)了電場(chǎng)的均勻分布，使得Na+在電極表面均勻擴(kuò)散，從而抑制沉積過程中的鈉金屬枝晶生長(zhǎng)。其次，表面親鈉性的氧官能團(tuán)有助于Na+在O-CCF表面的吸附，能有效降低鈉的成核能，引導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積。再次，這種具有中空結(jié)構(gòu)的3D炭材料不僅可以緩沖Na金屬沉積/剝離過程中的體積膨脹，還阻礙了電解液與Na的直接接觸，減少了副反應(yīng)。在電流密度為 5 mA cm?2、容量密度為 5 mAh cm?2條件下，制備的復(fù)合電極材料可穩(wěn)定循環(huán)2 000次 ( 4 000 h ) ，庫侖效率高達(dá) 99.8%，當(dāng)容量密度增加到 10 mAh cm?2時(shí)，O-CCF 仍具有良好的循環(huán)性能，連續(xù)穩(wěn)定循環(huán)達(dá) 1 000 次 (4 000 h)，庫倫效率為99.6%（圖8d-e）。除了生物質(zhì)炭材料外，非生物質(zhì)來源的多孔炭材料也是新型炭材料中的重要組成部分。Zhian Zhang[107]等通過模板法合成設(shè)計(jì)了一種親鈉的3D含氧多孔炭納米片（HCN）作為鈉和鋰金屬負(fù)極的載體，三維多孔結(jié)構(gòu)的HCN不但具有較高的比表面積，而且其結(jié)構(gòu)中均勻分布的氧原子，增加了親鈉性，降低成核過電位，從而引導(dǎo)鈉金屬均勻沉積并抑制枝晶生長(zhǎng)。在電流密度為 1 mA cm?2，容量密度為1 mAh cm?2條件下，制備的 Na-HCN 電極材料可穩(wěn)定循環(huán) 1 000 次 ( 2 000 h ) ，庫侖效率高達(dá) 99.52%，在電流密度為 3 mA cm?2、容量密度為3 mAh cm?2條件下，制備的Na-HCN電極材料可穩(wěn)定循環(huán)400 次 (800 h )，庫倫效率高達(dá) 99.1%（圖8f-g）。

盡管上述的三維多孔炭材料用于鈉金屬負(fù)極具有多重優(yōu)點(diǎn)，但是，目前報(bào)道的碳基流體的厚度通常高達(dá)幾百微米，而沉積鈉金屬通常只有幾個(gè)mAh cm?2，這樣導(dǎo)致鈉金屬負(fù)極一側(cè)巨大的體積浪費(fèi)，降低了鈉金屬電池的體積能量密度。因此，構(gòu)建三維多孔鈉金屬碳基材料時(shí)，集流體空間上的厚度也是一個(gè)重要參數(shù)，需要合理的設(shè)計(jì)。

4 基于碳基復(fù)合材料的鈉金屬負(fù)極集流體

除了上述碳納米管、炭纖維、石墨烯、炭化木材、炭布及炭氈這些炭材料外，碳基金屬復(fù)合材料也能顯著提高金屬鈉負(fù)極的電化學(xué)性能[108,109]。碳-金屬復(fù)合材料充分利用了炭材料優(yōu)異的導(dǎo)電性能和力學(xué)性能，同時(shí)利用金屬顆粒（如Sb，Sn，Bi等）能與Na金屬形成合金的特性，改善碳與鈉金屬之間界面結(jié)合力。合理碳基金屬復(fù)合材料的構(gòu)筑不但可以降低成核阻礙，且可以增加成核位點(diǎn)，促進(jìn)鈉金屬均勻的沉積/剝離和無枝晶的產(chǎn)生。最近，作者團(tuán)隊(duì)[73]開發(fā)了一種新型的核殼結(jié)構(gòu)的成核層C@Sb納米顆粒，用于調(diào)控金屬鈉的沉積行為（圖9a）。這種獨(dú)特的結(jié)構(gòu)設(shè)計(jì)使內(nèi)部和外部組件發(fā)揮各自的優(yōu)勢(shì)。多孔Sb核具有高的比表面積和非常低的成核過電位，為金屬鈉提供了豐富的初始成核位點(diǎn)。外部的炭殼能夠防止多孔的Sb納米粒子在循環(huán)過程中結(jié)塊，確保Sb納米粒子在發(fā)揮高效功能的同時(shí)具有長(zhǎng)期耐用性。結(jié)果表明，以C@Sb涂敷的銅箔 (C@Sb@Cu) 為襯底的電池顯示出前所未有的循環(huán)穩(wěn)定性，在 1 mA cm?2，4 mAh cm?2下，可穩(wěn)定地沉積/剝離近 6 000 h，庫倫效率高達(dá) 99.72%；在2 mA cm?2，4 mAh cm?2下，可沉積/剝離近 3 500 h，庫倫效率高達(dá) 99.74%（圖9b-c）[73]。Zhian Zhang[110]等以鈷基金屬有機(jī)骨架 (Co- MOF) ZIF-67 為前驅(qū)體，設(shè)計(jì)了一種含鈷納米顆粒的多孔氮錨碳菱形十二面體 (CoNC)材料，在CoNC 材料中Co與周圍N的配位可調(diào)節(jié)電場(chǎng)分布，使Na+優(yōu)先吸附到碳菱形十二面體封閉3D空間中成核，高度分散的CoN位點(diǎn)引導(dǎo)其后續(xù)鈉的均勻沉積而無枝晶形成（圖9d）。在 1 mA cm?2，4 mAh cm?2條件下，所制備的電極可穩(wěn)定循環(huán)400次，庫倫效率達(dá)到99.5%（圖9e）。

盡管碳基集流體材料在保護(hù)鈉金屬上取得了一些進(jìn)展，但在大部分報(bào)道中，鈉金屬電池的測(cè)試是在相對(duì)溫和的條件下進(jìn)行，常忽視了對(duì)于鈉金屬的利用率（放電深度，DOD）的研究。只有少量報(bào)道對(duì)于 DOD 測(cè)試進(jìn)行了探討研究[73,108,109,111-116]，而這個(gè)參數(shù)對(duì)于未來鈉金屬電池的實(shí)際應(yīng)用至關(guān)重要，表1列舉了近年來基于碳基集流體和其他集流體材料的鈉金屬對(duì)稱電池性能的研究。低的DOD意味著低的鈉金屬利用率，明顯降低了鈉金屬全電池的能量密度，使得鈉金屬負(fù)極失去了高容量?jī)?yōu)勢(shì)。此外，碳基集流體結(jié)構(gòu)和表面組成與鈉金屬電池的循環(huán)穩(wěn)定性、可逆容量、DOD以及電流密度之間的關(guān)系的探討仍不清晰，需要再進(jìn)一步的探究。

表1 基于碳基集流體和其他集流體材料的鈉金屬對(duì)稱電池性能總結(jié)Table 1 Summary of properties of Na metal-symmetric batteries based on carbon-based collector and other collector materials.

5 結(jié)論與展望

在本文中，作者總結(jié)了碳基材料在鈉金屬負(fù)極上的應(yīng)用的研究進(jìn)展，包括其表面功能化、微納結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)以及它們與鈉金屬沉積/剝離行為之間的關(guān)系。合理的炭材料構(gòu)建可以提升與鈉金屬之間的親合力，緩沖鈉金屬沉積/剝離時(shí)巨大的體積變化，大幅降低鈉金屬沉積時(shí)的局部電流密度并減少鈉金屬與電解液之間的副反應(yīng)，從而抑制鈉枝晶生長(zhǎng)和降低鈉金屬和電解液的損耗，提高鈉金屬電池的安全性和循環(huán)壽命。目前鈉金屬負(fù)極的炭材料改進(jìn)途徑主要包括：（1）表面雜原子的摻雜，提升其“親鈉” 特性，引導(dǎo)鈉金屬均勻的沉積；（2）構(gòu)建三維炭材料集流體，增加其比表面積，可以有效降低電流密度，抑制枝晶生長(zhǎng)，如三維的炭氈、炭布等材料；（3）構(gòu)筑高強(qiáng)度多孔炭材料，如石墨烯氣凝膠和炭化木頭等，不僅可以降低局部電流密度，還可以緩解鈉金屬循環(huán)過程中巨大的體積膨脹，保持電極材料的穩(wěn)定性；（4）構(gòu)筑碳-合金金屬納米復(fù)合材料，不僅大幅降低鈉金屬的起始成核電位，還可以調(diào)控鈉金屬的初始成核位點(diǎn)，從而誘導(dǎo)鈉金屬在高容量、大放電深度條件下的均勻沉積。

近年來，通過炭材料結(jié)構(gòu)的設(shè)計(jì)和表面的功能化并應(yīng)用在鈉金屬電極上獲得了一定的進(jìn)展，但仍不能解決鈉金屬電池在實(shí)際工況運(yùn)行條件下所面臨的挑戰(zhàn)性問題，例如如何簡(jiǎn)單有效的來構(gòu)筑碳基集流體材料滿足產(chǎn)業(yè)化的需求以及如何提高鈉金屬的利用率來減少成本等。如何進(jìn)一步合理設(shè)計(jì)和構(gòu)建鈉金屬負(fù)極碳基集流體材料仍是當(dāng)下碳基材料在鈉金屬電池應(yīng)用的關(guān)鍵挑戰(zhàn)。本文在此探討炭材料應(yīng)用于鈉金屬負(fù)極時(shí)需要克服的關(guān)鍵科學(xué)和技術(shù)問題：

（1）探索鈉枝晶的潛在形成機(jī)制。到目前為止，鈉枝晶形成及生長(zhǎng)的機(jī)理仍未得到充分的解釋，需要加強(qiáng)相關(guān)理論研究，以論證鈉金屬電池負(fù)極界面、電解液、鈉金屬電池正極界面與鈉枝晶生長(zhǎng)機(jī)理之間的潛在聯(lián)系，便于尋找更加適合的碳基材料用于鈉金屬負(fù)極。

（2）雖然炭材料的比表面積大有利于降低有效電流密度和抑制枝晶生長(zhǎng)，但也不可避免造成電解質(zhì)與金屬鈉的接觸面積更廣，引起副反應(yīng)增加，造成容量衰減快，庫倫效率降低，因此在應(yīng)用炭材料時(shí)應(yīng)注意選擇的炭材料的孔徑大小適宜。

（3）盡管表面官能團(tuán)和合金化型涂層已發(fā)展成為引導(dǎo)金屬鈉成核的重要方法，但未來仍需要開發(fā)簡(jiǎn)單、可規(guī)?；苽涮蓟牧细男苑椒ǎ瑥亩嬲龑?shí)現(xiàn)炭材料在鈉金屬電池中大規(guī)模的應(yīng)用。

（4）目前碳基材料研究中使用的電解液大多數(shù)還是醚類電解液，并不能匹配商業(yè)化的高壓正極材料，碳基集流體在商業(yè)化的酯類電解液的應(yīng)用還需要進(jìn)一步的研究。

（5）目前基于碳基集流體鈉金屬負(fù)極材料的電化學(xué)性能測(cè)試條件比較溫和，距離實(shí)際工況的測(cè)試條件仍有較大距離。盡管低放電深度、高的電解液用量致使鈉金屬電池展示出更好的電化學(xué)性能，但是，它們也降低鈉金屬的能量密度，使鈉金屬電池喪失了自身的優(yōu)勢(shì)。

致謝

感謝中國(guó)博士后科學(xué)基金會(huì)，面上項(xiàng)目（2020M681260）。