炭材料在低溫型磷酸鐵鋰材料中的應(yīng)用分析及展望

曹 賀， 聞 雷， 郭震強3， 樸 楠， 胡廣劍， 吳敏杰， 李 峰,3,

（1.沈陽市新型能源材料與器件產(chǎn)業(yè)技術(shù)研究院，遼寧 沈陽 110016；2.中國科學(xué)院金屬研究所 沈陽材料科學(xué)國家研究中心，遼寧 沈陽 110016；3.中國科學(xué)技術(shù)大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院，遼寧 沈陽 110016）

1 前言

磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池是目前電動汽車和儲能領(lǐng)域應(yīng)用最為廣泛的電池體系之一，具有成本低廉、循環(huán)壽命長、安全性好等特點。然而，隨著應(yīng)用領(lǐng)域的不斷拓展，磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池較差的低溫性能帶來的制約越來越顯著。通常鋰離子電池工作溫度在?10～55 °C 之間，但在軍工、電動車等領(lǐng)域，需要電池能在?40 °C正常工作。鋰離子電池在低溫下使用會產(chǎn)生很多嚴(yán)重的問題：（1）比容量下降嚴(yán)重：在?20 °C時，常規(guī)磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池放電容量只有室溫25 °C的40%～60%；（2）衰減嚴(yán)重：與常溫相比，常規(guī)磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池在低溫下放電，循環(huán)壽命顯著降低；（3）安全隱患：低溫充電過程中，鋰離子在石墨負極中的固相擴散變得更慢，無法完全嵌入石墨的鋰離子，會在負極表面得電子，從而可能產(chǎn)生鋰枝晶，導(dǎo)致刺穿隔膜造成鋰離子電池的短路，而造成安全隱患。 因此，無論從軍用、民用、航空還是環(huán)保、節(jié)能等角度考慮，改善鋰離子電池的低溫性能意義重大，但鋰離子電池低溫特性的研究相對滯后。

本文首先分析磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池的低溫衰減機制，然后從磷酸鐵鋰材料方面評述了低溫型磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池的研究進展，并重點分析了納米炭材料，如碳納米管和石墨烯等在低溫型磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池領(lǐng)域的應(yīng)用前景。

2 磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池的低溫衰減機制

如圖1所示，充放電過程中，鋰離子的遷移過程可分為以下 4 個基本過程：（1） 溶劑化鋰離子在液態(tài)電解液中的傳輸；（2） 鋰離子的溶劑化/去溶劑化過程；（3） 鋰離子在負極固態(tài)電解質(zhì)界面（SEI）膜和正極電解質(zhì)界面（CEI）膜中的傳輸；（4） 鋰離子在正極和負極材料中的固相擴散；不同的遷移步驟對鋰離子電池的低溫放電特性均有一定的影響。影響鋰離子電池低溫特性的控制步驟，包括以下四點：（1）固態(tài)電解質(zhì)界面膜界面阻抗：低溫下，固液界面膜的阻抗急劇變大，造成鋰離子傳輸困難，最終導(dǎo)致放電容量偏低；（2）固相擴散：低溫下，鋰離子在正負極中的固相擴散系數(shù)顯著下降，也會造成放電容量偏低；（3）鋰離子的溶劑化/去溶劑化過程：除了材料本身的固相擴散系數(shù)之外，鋰離子本身的溶劑化和去溶劑化也在很大程度上決定了低溫充放電容量；（4）電解液的離子電導(dǎo)率：電解液的離子電導(dǎo)率在低溫下會迅速下降，如果電解液結(jié)晶或凝固，鋰離子傳遞將直接中斷，使得電池?zé)o法繼續(xù)工作。

圖1 充放電過程中鋰離子的遷移過程[4]Fig.1 Li+ migration during charge/discharge process[4].Reprinted with permission.

研究表明，較低的鋰離子固相擴散系數(shù)是限制磷酸鐵鋰低溫性能的關(guān)鍵因素之一。如Liao等采用LiPF/EC+DMC+DEC+EMC電解液研究了磷酸鐵鋰材料的低溫電化學(xué)特性，發(fā)現(xiàn)界面轉(zhuǎn)移阻抗和低溫時鋰離子固相擴散系數(shù)變低是造成磷酸鐵鋰材料低溫性能不佳的主要原因。20 °C時，磷酸鐵鋰材料的鋰離子擴散系數(shù)為 1.70×10cms，?40 °C 時，下降了兩個數(shù)量級，為 2.12×10cms。Rui等對比研究了典型磷酸鹽正極材料LiFePO/C和LiV(PO)/C的低溫放電性能，采用LiPF/EC+DMC標(biāo)準(zhǔn)電解液，LiV(PO)/C 在?20 °C時，放電比容量為常溫的86.7%，而磷酸鐵鋰材料的放電比容量僅為常溫的31.5%，兩者的鋰離子固相擴散系數(shù)差了一個數(shù)量級。Wang等制備了磷酸鐵鋰材料，并對比了不同溫度下的鋰離子擴散系數(shù)，?20 °C時的鋰離子擴散系數(shù)與25 °C常溫相比下降了4個數(shù)量級，僅為 5.8×10cmS。

按照 Arrhenius公式，Ae, 其中為速率常數(shù)，為摩爾氣體常量，為熱力學(xué)溫度，為表觀活化能，為常數(shù)。上述公式表明反應(yīng)速率常數(shù)與溫度呈指數(shù)關(guān)系，即低溫下，鋰離子的嵌入與脫出反應(yīng)速率以指數(shù)下降。另一方面，磷酸鐵鋰材料在大倍率放電下，放電容量也急劇下降，極化增加。磷酸鐵鋰的高倍率性能衰減與低溫衰減具有很大的相似之處，兩者對材料的要求基本接近，即材料的鋰離子脫出和嵌入的動力學(xué)過程是低溫和大電流放電過程的基礎(chǔ)，因此可結(jié)合起來討論。

提高鋰離子擴散能力對提高磷酸鐵鋰材料低溫放電性能具有重要意義。因此，本文評述了低溫磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池的研究進展，并重點分析了納米炭材料，如碳納米管和石墨烯等如何提高磷酸鐵鋰材料的大倍率和低溫特性。

3 低溫型磷酸鐵鋰正極材料的設(shè)計原則

磷酸鐵鋰材料的主要缺點之一就是低溫放電性能較差，其原因主要在于：（1）磷酸鐵鋰具有完整的橄欖石結(jié)構(gòu)，具有一維的鋰離子擴散通道，即只能通過＜111＞方向擴散，因此磷酸鐵鋰的鋰離子擴散系數(shù)非常低，僅為 10～10cmS；（2） 磷酸鐵鋰中的晶體缺陷較少，缺少自由移動的間隙原子和空穴，導(dǎo)致其電子電導(dǎo)率極低，僅為 10～10S cm；（3） 磷酸鐵鋰材料充放電過程中，呈現(xiàn)典型的兩相共存的反應(yīng)過程。在低溫或大電流充放電下，相界面變化過程也是影響材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素。

與此相對應(yīng)，改善磷酸鐵鋰材料低溫性能的主要手段包括：（1）納米化：橄欖石型磷酸鹽正極材料本身的結(jié)構(gòu)決定了鋰離子在一維通道中擴散速度較慢，導(dǎo)致較低的離子電導(dǎo)率，因此縮短其擴散距離，就能顯著改善低溫下擴散速率；（2）高電子電導(dǎo)：鋰離子在磷酸鐵鋰中發(fā)生脫/嵌時，為了保持電荷平衡，電子需要同時得失，如鋰離子的嵌入和電子的得失發(fā)生在磷酸鐵鋰材料表面的相同位置，則電化學(xué)反應(yīng)就可順利進行。因此，需要盡可能提高磷酸鐵鋰材料的電子導(dǎo)電特性，以促進電化學(xué)反應(yīng)的進行；（3）加快兩相轉(zhuǎn)變：兩相共存過程是影響材料電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素之一，因此需要盡快加速兩相轉(zhuǎn)變的速率。Meethong等的研究表明，納米化和鋰位高價離子摻雜，是加快兩相轉(zhuǎn)變的有效手段。

炭材料具有結(jié)構(gòu)多樣、表面狀態(tài)豐富、可調(diào)控性強、化學(xué)穩(wěn)定性好等優(yōu)點，同時具有優(yōu)異的電輸運特性和高活性表面，是各類電化學(xué)儲能器件中調(diào)控電化學(xué)反應(yīng)過程的理想材料，同時也是電化學(xué)儲能體系中的關(guān)鍵組分之一。以活性物質(zhì)、導(dǎo)電劑、包覆層和載體等多種形式應(yīng)用于鋰離子電池。特別是以碳納米管和石墨烯為代表的新型炭納米材料，具有更加優(yōu)異的導(dǎo)電性、高比表面積和可構(gòu)建三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)的特點，在電化學(xué)儲能領(lǐng)域表現(xiàn)出巨大的應(yīng)用潛力，近年來得到了快速發(fā)展。 各種納米炭材料常用于改善磷酸鐵鋰材料的電化學(xué)性能，如不同炭包覆和納米炭材料添加，能夠顯著抑制磷酸鐵鋰材料一次顆粒的長大和團聚，減小電極的極化反應(yīng)，加快兩相轉(zhuǎn)變的速率，而且能為磷酸鐵鋰材料中的鋰離子提供擴散通道，使得鋰離子的脫嵌更加容易。

低溫型磷酸鐵鋰與常規(guī)磷酸鐵鋰材料在材料特性方面存在較大差異，表1對比了兩類材料的主要區(qū)別。與常規(guī)磷酸鐵鋰相比，低溫型磷酸鐵鋰材料具有如下特征：（1）更高的碳含量：低溫型磷酸鐵鋰材料的碳含量通?？刂圃?.5%～2.0%之間，而常規(guī)磷酸鐵鋰材料碳含量通?？刂圃?.0%～1.5%之間；（2）更高的比表面積：低溫型磷酸鐵鋰材料比表面積通常為 15～20 mg，常規(guī)磷酸鐵鋰材料比表面積通常在 12～15 mg；（3）一次顆粒更?。阂淮晤w粒通?？刂茷?00～300 nm，而常規(guī)磷酸鐵鋰一般在 300～500 nm 之間；（4）二次顆粒更大：低溫型磷酸鐵鋰材料二次顆粒通?？刂茷?.5～2.0 μm，而常規(guī)磷酸鐵鋰一般為 1.0～1.5 μm 之間；（5）體積能量密度較?。旱蜏匦土姿徼F鋰材料一般壓實密度為 2.0～2.3 g cm，而常規(guī)磷酸鐵鋰一般大于 2.5 g cm；（6）倍率特性較好：低溫型磷酸鐵鋰材料一般具有較高的倍率放電特性，而常規(guī)磷酸鐵鋰材料滿足1 C放電（C指鋰離子電池的充放電倍率，1 C指在一個小時完全完成放電/充電），即可滿足絕大多數(shù)應(yīng)用場合；（7）溫度使用區(qū)間：低溫型磷酸鐵鋰材料一般能夠滿足?20 °C使用，而常規(guī)磷酸鐵鋰材料在0 °C，即出現(xiàn)嚴(yán)重的容量衰減。

表1 低溫型與常規(guī)磷酸鐵鋰材料的主要參數(shù)和性能對比Table 1 Comparison between conventional and low-temperature type LiFePO4/C materials.

從上述對比可看出，低溫型磷酸鐵鋰材料的設(shè)計原則與高倍率型磷酸鐵鋰材料一致，在制備過程中的碳源選擇、炭包覆和導(dǎo)電劑使用方面基本一致，因此探討低溫/高倍率型磷酸鐵鋰材料中炭材料的作用機制具有重要意義。因此，本文詳細探討了磷酸鐵鋰正極材料的研究進展，針對目前工業(yè)生產(chǎn)中廣泛應(yīng)用的磷酸鐵固相反應(yīng)法，結(jié)合當(dāng)前磷酸鐵鋰材料的現(xiàn)狀，對低溫/高倍率型磷酸鐵鋰材料中的炭包覆、碳源種類、導(dǎo)電劑的應(yīng)用及炭包覆的作用機制進行了總結(jié)。

4 炭材料在低溫型磷酸鐵鋰材料中的應(yīng)用

目前磷酸鐵鋰工業(yè)生產(chǎn)中，最為廣泛的方法是固相反應(yīng)法。2020年全國磷酸鐵鋰生產(chǎn)量約為25萬噸，其中90%以上采用固相反應(yīng)法。反應(yīng)原理如下：

LiCO和FePO與有機碳源球磨混合后， 經(jīng)過噴霧干燥得到顆粒狀前驅(qū)體，在惰性氣氛下，經(jīng)700～800 °C熱處理和氣流粉碎后，得到最終的磷酸鐵鋰材料產(chǎn)品。在整個反應(yīng)過程中，（1） LiCO和 FePO球磨的粒度范圍；（2） 燒結(jié)溫度；（3） 炭包覆；（4） 氣流粉碎；是影響磷酸鐵鋰材料產(chǎn)品電化學(xué)性能的關(guān)鍵因素，而這四個過程之間又相互關(guān)聯(lián)和影響。

4.1 低溫磷酸鐵鋰材料中炭材料的作用評估

如前文所述，低溫型磷酸鐵鋰材料要求鋰離子具有盡可能快的脫出和嵌入速率。其中炭材料主要通過以下幾種方法實現(xiàn)磷酸鐵鋰低溫倍率性能的提高：（1）優(yōu)化炭包覆工藝；（2）使用新型炭導(dǎo)電添加劑；（3）與碳納米管或石墨烯等形成復(fù)合材料。

評價炭材料在低溫磷酸鐵鋰材料中的作用，可采用以下方式：（1）扣式電池：采用不考慮正負極配比情況下的扣式電池，在不同溫度下直接充放電，測定其比容量。扣式電池可直接評價磷酸鐵鋰材料在特定電解液下，材料本身低溫性能的好壞；（2）全電池測試：將磷酸鐵鋰正極與不同種類的負極匹配制成全電池，充滿電之后在不同的溫度下，恒溫達到溫度平衡后，按照不同的倍率放電，測定其容量比值。采用全電池評價磷酸鐵鋰材料低溫性能的好壞，除了與正負極材料和電解液本有關(guān)之外，還與電池的設(shè)計和內(nèi)阻及電池發(fā)熱相關(guān)，存在一定誤差；（3）電壓極化：循環(huán)伏安法 (Cyclic voltammetry, CV)常用來評估鋰離子在電極材料中嵌入和脫出的動力學(xué)特征。每一條循環(huán)伏安法曲線包含一組氧化還原峰，對應(yīng)著Fe/Fe氧化還原電對在充放電過程中的反應(yīng)。在循環(huán)伏安法曲線中，氧化峰和還原峰的電勢差(ΔV)越小，說明電極反應(yīng)的動力學(xué)越好。除循環(huán)伏安曲線之外，磷酸鐵鋰材料充放電電壓的差值，即電壓極化，與循環(huán)伏安曲線有相似之處，即電壓極化越小，材料的動力學(xué)提升越顯著，也表明其低溫特性越好。

4.2 炭包覆工藝中的碳源選擇和炭包覆層厚度

為了改善磷酸鐵鋰材料的倍率/低溫特性，可采用多種碳源對磷酸鐵鋰進行包覆。優(yōu)化炭包覆是提高磷酸鐵鋰材料低溫特性的重要方法。自從Goodenough等提出炭包覆可有效地提高磷酸鐵鋰材料的電導(dǎo)率、改善電化學(xué)性能以來，優(yōu)化炭包覆過程已成為改善磷酸鐵鋰材料導(dǎo)電性的經(jīng)典方法，能明顯提高磷酸鐵鋰材料的放電容量和低溫放電性能。采用的碳源不同，其熱解產(chǎn)物的結(jié)構(gòu)、結(jié)合狀態(tài)、殘?zhí)剂颗c包覆層厚度也不同，最終的電化學(xué)性能也不同。一般認為，有機碳源因能夠在磷酸鐵鋰材料的合成過程中，形成原位包覆，其包覆效果要優(yōu)于炭黑等無機碳源。

迄今為止，磷酸鐵鋰材料工業(yè)生產(chǎn)過程中，廣泛采用的有機碳源，包括以下三大類：（1）糖類：如葡萄糖、蔗糖等；（2）有機羧酸類：以檸檬酸為代表的羧酸類；（3）聚合物類：聚乙二醇（PEG）和聚乙烯醇（PVA）等，其它常用的還有淀粉、聚乙烯（PE）和聚丙烯（PP）、聚苯乙烯（PS）等。

為了得到低溫型磷酸鐵鋰材料，制備過程中，有機碳源的選擇應(yīng)遵循如下原則：

（1）分布狀態(tài)：炭包覆對磷酸鐵鋰材料性能的提高，與炭在磷酸鐵鋰表面的分布狀態(tài)相關(guān)。如炭包覆層均勻地分布在磷酸鐵鋰顆粒表面，則電子就可順利通過炭的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，快速地到達鋰離子脫/嵌的位置，從而有效地提高磷酸鐵鋰材料電導(dǎo)率，減小了電極的極化。均勻的炭包覆也能夠更有效抑制熱處理過程中磷酸鐵鋰一次顆粒的長大。為了實現(xiàn)更加均勻的炭包覆，應(yīng)選擇與磷酸鐵鋰親和性較好的有機碳源，如聚苯乙烯和聚乙二醇等。另外，在固相反應(yīng)工藝中，有機碳源的熱分解溫度，應(yīng)接近磷酸鐵鋰相形成溫度。如Nien等分別采用聚環(huán)氧乙烷（PEO），聚丁烯（PB），聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物（SBS）作為碳源，制備了磷酸鐵鋰材料。如圖2所示，結(jié)果表明，以聚環(huán)氧乙烷和聚丁烯做為碳源時，顆粒團聚較為嚴(yán)重（圖2a,b）。而采用聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物做為碳源時，因其炭化溫度為600 °C，與磷酸鐵鋰相形成溫度非常接近，而有助于獲得一次粒徑更小的磷酸鐵鋰材料（圖2c,d）。在CV曲線中，采用聚苯乙烯和苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物做為碳源得到的磷酸鐵鋰材料也具有更小的電勢差。

圖2 不同聚合物炭源得到的磷酸鐵鋰材料的形貌：(a) PEO, (b) PB, (c) PS, (d) SBS[29]Fig.2 LiFePO4/C materials synthesized with various carbon source:(a) PEO, (b) PB, (c) PS and (d) SBS[29].Reprinted with permission.

（2）炭包覆量：炭包覆量對電化學(xué)特性有顯著影響。合適的炭包覆量能有效抑制一次顆粒的長大和團聚，并吸附電解質(zhì)促進鋰離子擴散。但炭包覆層過厚時，會阻礙鋰離子的擴散，造成低溫和倍率特性下降。根據(jù)Dominko等的結(jié)果，炭包覆質(zhì)量分數(shù)為～3%時，炭包覆層的厚度為2 nm時， 磷酸鐵鋰具有最佳的大電流放電特性，在炭包覆層厚度為5～10 nm時，其放電容量又出現(xiàn)明顯的下降。

（3）比表面積：通常情況下，電解液的離子電導(dǎo)率，在低溫下會迅速下降，如電解液結(jié)晶或凝固，鋰離子擴散會中斷，使得電化學(xué)反應(yīng)無法進行。因此，低溫型磷酸鐵鋰材料，應(yīng)采用大比表面積炭包覆，并適當(dāng)提高炭包覆量，以提高材料的電解液吸附能力。如Zhang等采用大比表面積炭氣凝膠取代有機炭源，所得到的材料在50 C 下，仍有 56.6 mAh g的放電比容量。

（4）炭包覆中炭的石墨化程度：提高炭包覆中炭的石墨化程度，有利于改善電子導(dǎo)電，最終提高磷酸鐵鋰材料的低溫放電特性。在有機碳源中，具有功能芳香基團結(jié)構(gòu)時，裂解產(chǎn)物具有較高石墨化程度。如圖3所示，為了提高炭包覆的石墨化程度，Ma等先合成了磷酸鐵鋰納米片，在之后的炭包覆過程中，加入二茂鐵作為催化劑，提高包覆層的石墨化程度。納米結(jié)構(gòu)結(jié)合高石墨化炭層包覆，使得材料具有高倍率放電性能，在 100 C 下，具有 60 mAh g的充放電比容量，?20 °C 下，0.2 C 放電比容量超過了 140 mAh g。循環(huán)伏安曲線也表明，催化炭包覆磷酸鐵鋰納米片的電勢差減小，峰電流提高，并且對稱性改善。

圖3 催化炭包覆磷酸鐵鋰納米片及其高倍率電化學(xué)性能[32]Fig.3 Schematic illustration of the preparation process for the LiFePO4 nanoplates with graphitized carbon coating and its high rate electrochemical performance[32].Reprinted with permission.

（5）熱失重比例：有機碳源在炭化過程的熱失重區(qū)間對炭包覆的結(jié)構(gòu)有一定的影響。Wen等對比了葡萄糖作為單一有機碳源和葡萄糖、檸檬酸混合碳源對材料性能的影響。采用檸檬酸和葡萄糖作為混合碳源時，由于熱失重比例大，炭化、分解過程中會釋放出大量氣體，得到的磷酸鐵鋰材料具有多孔結(jié)構(gòu)，如圖4所示。多孔結(jié)構(gòu)和大比表面積，有利于提升低溫下的充放電特性。在采用混合碳源時，10 C下，放電比容量接近 90 mAh g，而采用單一葡萄糖碳源，放電比容量僅為 70 mAh g。

圖4 不同碳源合成的磷酸鐵鋰材料的形貌[33]Fig.4 Morphologies of LiFePO4/C materials fabricated with various carbon source[33].Reprinted with permission.

對于低溫型磷酸鐵鋰材料而言，理想的炭包覆結(jié)構(gòu)應(yīng)具有以下特點：（1）均勻的炭包覆：炭包覆應(yīng)盡可能在一次顆粒周圍形成均勻包覆；（2）高石墨化度：具有更高石墨化度的炭包覆可最大程度提高電子導(dǎo)電特性；（3）適當(dāng)?shù)谋缺砻娣e：在滿足低溫性能要求下，有機碳源的裂解產(chǎn)物應(yīng)具有合適的比表面積，并兼顧磷酸鐵鋰材料的加工特性；（4）適當(dāng)?shù)奶堪擦浚涸跐M足低溫性能要求下，炭包覆量應(yīng)適當(dāng)，一般需要控制低于3%?；谝陨习步Y(jié)構(gòu)的特點，為了獲得低溫性能良好的磷酸鐵鋰材料，應(yīng)采用糖類、羧酸和聚合物混合型碳源進行包覆。其中糖類裂解產(chǎn)物具有較高的比表面積，檸檬酸等羧酸類碳源能夠起到造孔作用，而聚乙二醇等聚合物碳源炭化溫度較高，有利于構(gòu)成更均勻的炭包覆。

4.3 炭包覆方法

根據(jù)包覆過程區(qū)分，磷酸鐵鋰材料制備過程中的炭包覆工藝，可分為原位炭包覆和后包覆兩大類。如前所述，原位包覆指在前驅(qū)體研磨過程中，加入葡萄糖等碳源，在熱處理中，碳源的炭化、分解產(chǎn)物均勻原位包覆在磷酸鐵鋰顆粒周圍。碳源在熱處理分解過程中，會產(chǎn)生二氧化碳等氣體具有一定的造孔作用，可提高磷酸鐵鋰的比表面積。同時，原位生成的熱解炭可抑制磷酸鐵鋰顆粒的長大和團聚，提升顆粒間的電子導(dǎo)電性。在整個反應(yīng)過程中，熱解炭一方面起到包覆的作用，一方面作為反應(yīng)物還原FePO。原位炭包覆能保證炭包覆的均勻性，但由于FePO原料顆粒一般較大，并且需要在700～800 °C反應(yīng)，不可避免地會造成一次顆粒長大和不均勻。因此高溫固相原位包覆工藝，很難保證磷酸鐵鋰材料中一次顆粒的均勻性和顆粒長大。為了解決上述問題，Wang等先合成了FePO/PANI材料，之后與LiCO混合后熱處理，得到了磷酸鐵鋰材料。如圖5所示，在反應(yīng)過程中，PANI起到限制FePO顆粒生長的作用，有助于得到一次顆粒更小的磷酸鐵鋰材料，60 C下，其比容量仍然可超過 85 mAh g。

圖5 FePO4 原位聚合法制備磷酸鐵鋰材料[28]Fig.5 Preparation of LiFePO4/C material with an in situ polymerization reaction[28].Reprinted with permission.

熱處理溫度和時間是原位炭包覆工藝的核心參數(shù)，其取決于兩個過程：（1） 磷酸鐵鋰的結(jié)晶程度：熱處理的溫度和時長，決定了最終磷酸鐵鋰的結(jié)晶度和純度。溫度過高或過低，會導(dǎo)致FePO和FeP雜質(zhì)相的生成，也會影響磷酸鐵鋰一次顆粒的大??；（2）形成炭的物理特性：熱處理的溫度和時長，決定了熱解炭產(chǎn)物的石墨化程度和比表面積等。對于一定碳源，溫度越低，形成炭材料的石墨化程度越差，即電子導(dǎo)電性越差，不利于磷酸鐵鋰低溫或倍率性能的提高，但同時比表面積增加，一次顆粒長大受到抑制，又可改善磷酸鐵鋰的低溫/倍率性能。因此，需要對熱處理溫度進行精準(zhǔn)調(diào)控，以得到綜合性能最佳的磷酸鐵鋰材料。

后包覆工藝是指先采用濕化學(xué)方法，如水熱合成得到磷酸鐵鋰納米顆粒，再將得到的磷酸鐵鋰納米顆粒與有機碳源等混合，經(jīng)過熱處理完成炭包覆過程。如Li等以LiPO和FeSO?HO為原料，采用溶劑熱法得到（100）擇優(yōu)取向的磷酸鐵鋰納米片，再與蔗糖混合，經(jīng)過熱處理得到了具有擇優(yōu)取向的磷酸鐵鋰材料。

與原位固相包覆相比，由于磷酸鐵鋰先采用水熱法等制備，因此水熱結(jié)合后包覆工藝，可在較低的溫度和更短的時間，完成炭包覆過程，能夠有效避免磷酸鐵鋰一次顆粒的長大和團聚，有利于獲得高倍率和低溫放電特性優(yōu)異的磷酸鐵鋰材料。 除了有機碳源分解完成后包覆外，化學(xué)氣相沉積（CVD）方法，也常被用來作為炭后包覆方法，如Yang等先得到了LiMnFePO顆粒，隨后以乙炔為碳源，采用化學(xué)氣相沉積過程，得到了LiMnFePO/C材料。與有機物裂解相比，化學(xué)氣相沉積得到的炭包覆層更加均勻，與基體的結(jié)合也更加緊密，因此，顯著提高了材料的低溫和倍率特性。

炭包覆是提高磷酸鐵鋰材料低溫特性的比較理想的方法，并已得到廣泛的應(yīng)用。但磷酸鐵鋰材料表面形成理想的炭包覆層依然具有挑戰(zhàn)。在最少的炭包覆量下，獲得高電導(dǎo)率、包覆均勻且顆粒細小磷酸鐵鋰材料，依然是目前磷酸鐵鋰材料的關(guān)鍵。雖然原位包覆工藝較為簡單，但很難控制一次顆粒在熱處理形成包覆過程中的長大，導(dǎo)致低溫性能仍不夠滿意。而水熱合成結(jié)合包覆工藝，可在較短時間和較低溫度，完成炭包覆，避免了一次顆粒的長大，是制備低溫型磷酸鐵鋰材料的有效方法。

4.4 炭材料作為導(dǎo)電劑的影響

炭材料作為導(dǎo)電劑是鋰離子電池的重要組成部分，所占的比例較低，一般不超過2%～5%，但極大地影響了材料的性能發(fā)揮。炭材料作為導(dǎo)電劑的種類和添加量及分散均勻程度，對改善電池容量發(fā)揮、循環(huán)、低溫、倍率性能等起到重要的作用。鋰離子電池中，炭材料作為導(dǎo)電劑主要起到以下 3 個方面的作用： （1）提高電子導(dǎo)電性：炭材料可填充在活性材料顆粒之間，從而改善活性材料顆粒之間的電子導(dǎo)電性及活性材料與集流體間的接觸； （2）改善離子導(dǎo)電性：炭材料一般具有較大的比表面積，因此能夠在活性顆粒間形成不同大小和形狀的孔隙, 使活性材料與電解質(zhì)充分浸潤；（3）改善極片的力學(xué)特性：炭材料能夠提高極片的可壓縮性,并增加可彎折性、剝離強度等。

目前鋰離子電池中，根據(jù)炭材料形態(tài)，商用炭材料導(dǎo)電劑，主要有顆粒狀，如乙炔黑、炭黑等；片狀，如人造石墨等；纖維狀，如多壁碳納米管等，還有新型的石墨烯。這些導(dǎo)電劑具有各自的優(yōu)缺點，表2為常見的導(dǎo)電劑理化參數(shù)。

表2 常見鋰離子電池商品導(dǎo)電劑的物理特性Table 2 Physical properties of typical carbon conductive for LIBs.

炭黑是目前使用最為廣泛的導(dǎo)電劑，采用有機物（天然氣、重油等）不完全燃燒或受熱分解而得到, 并通過高溫處理以提高其導(dǎo)電性與純度。目前，商用的炭黑作為導(dǎo)電劑，以Super P和科琴黑ECP-600JD為典型代表，兩者特性存在明顯的差別。Super P炭黑，呈鏈狀或葡萄狀，單個炭黑顆粒具有較大的比表面積。小顆粒的炭黑顆粒有利于顆粒之間緊密接觸在一起，組成了電極中的導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。ECP-600JD是另外一種典型的鋰離子電池用炭黑，其一次顆粒團聚形成支鏈結(jié)構(gòu), 能夠與活性材料形成鏈?zhǔn)綄?dǎo)電結(jié)構(gòu), 有助于提高材料的電子導(dǎo)電率。支鏈結(jié)構(gòu)的ECP-600JD炭黑具有極大的吸油值，非常有利于電解液的吸附。在低溫下，磷酸鐵鋰電極中，電解液流動性減弱，離子電導(dǎo)大幅度降低，因此應(yīng)該選擇具有更高吸油值的炭黑。

鋰離子電池中的石墨類導(dǎo)電劑基本為人造石墨, 與人造石墨負極相比,作為導(dǎo)電劑的人造石墨具有更小的顆粒度，一般為3～6 μm，且孔隙和比表面更發(fā)達。石墨作為導(dǎo)電劑具有更好的可壓縮性,可提高體積能量密度和改善極片的工藝特性。另外，因石墨的電子導(dǎo)電性較好，在正極材料中使用，可顯著降低電極的直流內(nèi)阻。但石墨作為導(dǎo)電劑電解質(zhì)吸附能力較差，因此，在對于離子電導(dǎo)有較高要求的低溫場合，應(yīng)用較少。

碳納米管可分為單壁碳納米管和多壁碳納米管，目前多壁碳納米管作為導(dǎo)電劑已廣泛應(yīng)用在動力鋰離子電池。碳納米管具有良好的電子導(dǎo)電性，纖維狀結(jié)構(gòu)能夠在電極活性材料中形成連續(xù)的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，對于提高電池的低溫特性、倍率性能、循環(huán)壽命和降低界面阻抗具有很大的作用。 碳納米管作為導(dǎo)電劑主要的作用在于改善極片的電子導(dǎo)電特性，由于其電解質(zhì)吸附能力較弱，一般需要與炭黑共同使用。石墨烯作為新型導(dǎo)電劑，由于其獨特的二維片狀結(jié)構(gòu)，與活性物質(zhì)的接觸為點面接觸，可最大化的發(fā)揮導(dǎo)電劑的作用，減少導(dǎo)電劑的用量。由于石墨烯具有良好的電子導(dǎo)電特性，在加入量較小的情況下，就可以形成導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò), 效果遠好于炭黑。 Shi等的結(jié)果表明，1% 的石墨烯添加量，即可在電極材料中構(gòu)成良好的三維導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)。雖然石墨烯具有較好的電子導(dǎo)電特性，但片層較厚的石墨烯，反而會阻礙鋰離子的擴散而降低極片的離子電導(dǎo)率，最終降低鋰離子電池的倍率性能。如Su等采用10 Ah電池，對比研究了石墨烯作為導(dǎo)電劑的效果，在3 C放電下，石墨烯形成了更大的極化。因此，石墨烯雖然能降低導(dǎo)電劑的使用量，但并不適合需要高離子電導(dǎo)率的低溫應(yīng)用。

低溫型磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池，對電極的電子和離子導(dǎo)電性提出了更高的要求。與常規(guī)磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池相比，導(dǎo)電劑的配比及添加量應(yīng)從以下3個方面進行調(diào)整：（1）選用電子導(dǎo)電性更好的導(dǎo)電劑，如碳納米管；（2）低溫使用對離子電導(dǎo)率要求較高，可采用支鏈結(jié)構(gòu)和高電解質(zhì)吸附能力的導(dǎo)電劑，如ECP-600JD炭黑，并與具有高電子導(dǎo)電性的碳納米管等復(fù)合，充分利用協(xié)同效應(yīng)，以降低導(dǎo)電劑的使用量和提高性能；（3）由于現(xiàn)有石墨烯一般片層較厚，其離子電導(dǎo)較低。因此石墨烯作為導(dǎo)電劑，對磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池低溫使用性能提高有限。

4.5 碳納米管和石墨烯復(fù)合材料

除了直接作為導(dǎo)電劑使用之外，碳納米管和石墨烯作為典型的納米炭材料，由于具有特殊的一維和二維柔性結(jié)構(gòu)、良好的導(dǎo)電性和導(dǎo)熱特性，如能在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部構(gòu)建三維連續(xù)的納米炭導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)，可極大提高磷酸鐵鋰的電子導(dǎo)電性，進而顯著提高材料的倍率和低溫性能。

在石墨烯方面，Zhou等制備出球形磷酸鐵鋰/石墨烯材料，一次磷酸鐵鋰納米顆粒鑲嵌在石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，有效地提高了磷酸鐵鋰材料的倍率性能。如圖6所示，首先采用溶劑熱法得到磷酸鐵鋰納米片，與氧化石墨烯和葡萄糖混合，經(jīng)過噴霧干燥后得到前驅(qū)體，經(jīng)熱處理，得到石墨烯/熱解炭雙重改性磷酸鐵鋰材料，在60 C 下，仍具有 70 mAh g比容量。這種方法屬于熱解炭后包覆工藝，同時結(jié)合石墨烯，顯示了石墨烯原位復(fù)合對倍率性能改善。

圖6 磷酸鐵鋰/石墨烯材料的制備過程 [55]Fig.6 Illustration of the preparation process of LiFePO4/graphene[55].Reprinted with permission.

水熱合成的(010)取向的磷酸鐵鋰納米片，與氮摻雜石墨烯復(fù)合，構(gòu)成多孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/石墨烯材料，可在 100 C 下，顯示出 78 mAh g的容量，表明了氮摻雜石墨烯的良好效果。Li等采用水熱法在三維泡沫石墨烯網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)上原位合成磷酸鐵鋰, 制備出磷酸鐵鋰/石墨烯材料, 在 50 C 下, 容量仍超過 98 mAh g。Fan 等制備了珊瑚型、層次孔結(jié)構(gòu)的磷酸鐵鋰/石墨烯材料，如圖7 所示，以 Fe(NO)、LiHPO、氧化石墨烯為原料，采用溶膠凝膠法制備磷酸鐵鋰/石墨烯材料。磷酸鐵鋰納米粒子鑲嵌在石墨烯層次孔結(jié)構(gòu)中，室溫下的充放電電壓極化僅為45 mV。獨特的層次孔結(jié)構(gòu)起到儲存電解液的作用，在?40 °C 下，磷酸鐵鋰/石墨烯材料，具有123 mAh g的容量。在室溫 30 C 下，比容量仍接近 120 mAh g，顯示了良好的低溫和倍率特性。石墨烯復(fù)合磷酸鐵鋰材料的性能都遠超過了未復(fù)合的材料, 顯示出石墨烯對提高電池材料低溫和大電流放電性能的顯著效果。

圖7 磷酸鐵鋰/石墨烯材料的合成[58]Fig.7 Schematic synthetic route for the LiFePO4-graphene hybrids[58].Reprinted with permission.

Kucinski等對比和總結(jié)了不同石墨烯加入量對磷酸鐵鋰倍率性能的影響，并分析了原因,認為石墨烯在磷酸鐵鋰中分布對于提高材料的電子導(dǎo)電性和倍率特性具有重要作用, 不均勻分布則會阻礙鋰離子的遷移，難以提高性能。為了實現(xiàn)更好的分散，大部分研究工作采用了氧化石墨烯作為原料，因此將氧化石墨烯還原來提高電子導(dǎo)電性就顯得尤為必要。

Luo等采用二次包覆結(jié)合添加碳納米管的方法，將碳納米管鑲嵌在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部，獲得了碳納米管-磷酸鐵鋰材料，在50 C下，具有99.0 mAh g比容量。碳納米管復(fù)合后的磷酸鐵鋰材料極化電壓僅為72.5 mV, 遠小于復(fù)合前得磷酸鐵鋰材料（212.2 mV）。Wu 等先用溶劑熱法得到磷酸鐵鋰納米顆粒，隨后進行無定型炭后包覆和碳納米管混合，如圖8（a）所示，碳納米管均勻鑲嵌在磷酸鐵鋰納米顆粒之間，形成炭包覆結(jié)合碳納米管摻混的結(jié)構(gòu)（圖8b）。所制LiFePO@C/CNT材料，顯示了極佳的倍率和低溫放電特性，如圖8（c）和（d）所示，在 120 C 時，放電比容量仍達到理論容量的59%，在?25 °C時，其放電比容量超過理論比容量的71.4%。另外，LiFePO@C/CNT材料充放電曲線的電壓極化僅為 45.6 mV, 遠小于磷酸鐵鋰材料（63.3 mV）、磷酸鐵鋰/碳納米管（87.4 mV）和純相磷酸鐵鋰（332.7 mV），表明材料的動力學(xué)特征顯著加強。

圖8 磷酸鐵鋰/碳納米管材料.(a) SEM 照片，(b) 高分辨透射電子顯微鏡照片，(c) 倍率放電性能，(d) 不同溫度下的容量保持率.其中 LFP 為純相磷酸鐵鋰材料，LFP/CNT為磷酸鐵鋰/碳納米管材料，LFP@C為炭包覆磷酸鐵鋰材料，LFP@C/CNT為炭包覆結(jié)合碳納米管材料[61]Fig.8 Carbon nanotube-decorated LiFePO4@C material.(a) SEM image, (b) HRTEM image, (c) rate performance, (d) capacity retention under various temperatures.where LFP, LFP/CNT, LFP@C and LFP@C/CNT are pristine LiFePO4, CNT decorated LiFePO4,carbon coated LiFePO4 and CNT decorated LiFePO4@C materials, respectively[61].Reprinted with permission.

碳納米管和石墨烯提高倍率性能的原因可歸結(jié)為如下：（1）碳納米管和石墨烯本身具有優(yōu)異的電子導(dǎo)電性，能在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)部及顆粒之間形成連續(xù)的電子導(dǎo)電網(wǎng)絡(luò)；（2）碳納米管和石墨烯能夠在磷酸鐵鋰顆粒內(nèi)形成一定的孔隙，而其具有大比表面積，提高了電解液的吸附能力，因此提高了離子電導(dǎo)。

5 總結(jié)與展望

磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池在低溫下的容量和循環(huán)衰減，制約了其在北方寒冷地區(qū)的推廣應(yīng)用。鋰電池作為一個復(fù)雜的電化學(xué)體系，其低溫放電特性，取決于很多因素，主要包括：（1）正極材料的動力學(xué)特性；（2）負極材料的動力學(xué)特性；（3）液態(tài)電解質(zhì)在低溫下的離子電導(dǎo)；（4）正負極材料與電解液的界面；（5）電池的整體結(jié)構(gòu)設(shè)計和充放電制度。

本文主要論述了炭材料改善磷酸鐵鋰材料動力學(xué)特征的相關(guān)工作。炭材料可在以下三個方面改善磷酸鐵鋰材料的動力學(xué)特征，進而改善其低溫特性：（1）優(yōu)化炭包覆：兼具高電子電導(dǎo)和離子電導(dǎo)的炭包覆，能顯著提高提高磷酸鐵鋰材料的動力學(xué)特征?？刹捎眠m當(dāng)?shù)膹?fù)合碳源，如糖類、羧酸和聚合物混合型炭源進行包覆；（2）新型導(dǎo)電劑，通過將各種導(dǎo)電劑復(fù)合，如高電子電導(dǎo)的碳納米管和具有支鏈結(jié)構(gòu)和高電解質(zhì)吸附能力的炭黑形成復(fù)合，能夠進一步改善電子電導(dǎo)和電解質(zhì)吸附能力；（3）碳納米管和石墨烯原位復(fù)合，可較大改善磷酸鐵鋰材料的動力學(xué)特征。

如圖9所示，未來將在以下幾個方面開展研究，以進一步提高磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池的低溫特性。（1）電極材料：選擇合適的負極材料是提高電池低溫性能的關(guān)鍵因素，目前主要通過負極表面處理、表面包覆、摻雜增大層間距、控制顆粒大小等途徑進行低溫性能的優(yōu)化。表面處理包括表面微氧化和氟化。表面處理可以生成更多的微納結(jié)構(gòu)孔道，有利于Li傳輸，降低阻抗。表面包覆主要指硬炭包覆，由于硬碳材料的層間距比石墨大，在負極上包覆一層硬碳材料有利于鋰離子的擴散，從而提高電池的低溫性能。另一方面，石墨負極的層間距小，低溫下鋰離子在石墨層間的擴散速率降低。在石墨制備過程中引入B、P等元素可以增加石墨的層間距，有利于鋰的快速插入，進而提高電池的低溫性能。與正極材料相類似，負極粒徑越大，鋰離子擴散路徑越長，導(dǎo)致低溫性能變差。因此適當(dāng)減小負極材料顆粒尺寸，可以有效縮短鋰離子在石墨層間的遷移距離，進而改善電池的低溫性能。正極材料方面，如前所述，將繼續(xù)通過炭包覆、新型導(dǎo)電劑的使用及納米炭復(fù)合等方式優(yōu)化磷酸鐵鋰的低溫及倍率特性；（2）電解液：電解液不僅決定了鋰離子的液相傳輸過程，也影響鋰離子的界面?zhèn)鬏斕匦?。對于液相傳輸，低熔點、低黏度溶劑作為電解液的主溶劑或共溶劑有利于提高低溫下鋰離子的液相遷移能力。這其中包括局部高濃度電解液，即在高濃度電解液中引入非極性溶劑作為稀釋劑，以降低高濃度電解液的黏度，提高鋰離子的液相遷移能力。對于界面?zhèn)鬏?，電解液溶劑化結(jié)構(gòu)，包括鋰離子與溶劑分子及鋰離子與陰離子間的配位情況決定了溶劑化的鋰離子在脫溶劑化過程所需的能壘，通過使用低極性溶劑作為主溶劑、低/非極性溶劑作為共溶劑、引入電解液添加劑等可以降低鋰離子的溶劑化能，加快鋰離子的脫溶劑化過程。同時，溶劑化結(jié)構(gòu)調(diào)控以及添加劑的引入也有助于在電極表面形成陰離子/其他添加劑還原產(chǎn)物為主的界面層，有利于形成致密且較薄的界面層，加快離子的界面內(nèi)遷移。（3）熱管理系統(tǒng)及充放電制度：除了提高電芯自身電化學(xué)特性之外，也可以通過優(yōu)化電池的熱管理方案和充放電制度來改善磷酸鐵鋰電池的低溫放電特性。由于電池組里單體電池之間的間隔較小，容易由于單體電池的個體差異導(dǎo)致的產(chǎn)熱和散熱不均，造成溫度分布的不均衡，從而導(dǎo)致電池組整體性能的下降。在低溫環(huán)境下，電池組的不一致性問題會進一步放大，因此，通過較好的熱管理方案，讓電池組始終在一個合理的溫度范圍內(nèi)工作，有利于提高電池的放電性能和延長電池組的使用壽命。在低溫環(huán)境下，由于鋰離子電池動力學(xué)性能變差，阻抗急劇增加，電池在充電或者放電過程中存在較大的極化，會減少電池的容量發(fā)揮，嚴(yán)重影響電池的續(xù)航能力。在充電時甚至可能導(dǎo)致鋰枝晶的生成，造成較大的不可逆容量損失。因此，通過優(yōu)化電池的充放電制度，降低充放電過程的極化，可以提高電池容量的發(fā)揮同時減少對電池的損害。此外，電池結(jié)構(gòu)也會對低溫充放電性能有一定的影響，較大設(shè)計容量的電池，由于具有更厚或者更多的電極層數(shù)，相對于設(shè)計容量較小的電池，在充放電過程中，可能更容易在電芯內(nèi)部產(chǎn)生更多的熱積累，從而提高低溫環(huán)境下的充放電性能。另外，也有相關(guān)研究采用在電芯內(nèi)部自加熱的方式，快速使得電池升溫，進而改善了鋰電池的低溫放電特性。

圖9 磷酸鐵鋰為正極的鋰離子電池低溫改性策略Fig.9 Strategies toward low temperature LiFePO4 batteries.

總之，鋰離子電池作為一個復(fù)雜的電化學(xué)體系，其動力學(xué)特性的好壞，決定了其低溫特性。未來將在正負極材料、電解質(zhì)及界面調(diào)控、電池設(shè)計等諸多方面加以深入研究，同時充分發(fā)揮炭材料的作用，以最終適應(yīng)寒冷地區(qū)對低溫電池的迫切需求。

感謝國家自然科學(xué)基金（52072378，5210 2054，52020105010），遼寧省“興遼英才計劃”項目（XLYC1908015），沈陽市科技局項目（20-2-1-1-04）。