原子吸收光譜法測定食品中鎳含量的不確定度分析

◎ 王亞斌

（佛山市食品藥品檢驗檢測中心，廣東 佛山 528051）

不確定度是表示由于測量誤差的存在而對被測量值的不能確定的程度，反映了可能存在的誤差分布范圍。在檢驗、分析及測試的工作中，評價一個分析結(jié)果的可靠程度以往習(xí)慣用準確度和誤差來描述，而引入不確定度概念時，它是用數(shù)據(jù)來反饋表達，因此它比較客觀地反映了結(jié)果的分散程度[1]。

本文應(yīng)用原子吸收分光光度計測定食品中的鎳含量[2]，依據(jù)標準JJG 1059.1—2012對其方法進行不確定度評定[3]。從標準溶液配制開始，對整個測量過程的不確定度引入進行分析探討。

1 方法及原理

稱取固體試樣0.2～0.8 g或液體試樣0.5～3.0 g，置于消解罐中，按照《食品中鎳的測定》（GB 5009.138—2017）中5.2.2微波消解處理后，合并洗液于容量瓶中并定容至刻度，混勻備用。同時做試劑空白試驗。將處理好的樣品溶液導(dǎo)入石墨爐原子吸收光譜儀，在232.0 nm特征波長處測定其吸光值。在一定濃度范圍內(nèi)鎳的吸光度值與鎳含量成正比，與標準系列比較定量。

2 建立測量模型及不確定來源的識別

根據(jù)標準GB 5009.138—2017中的測試方法建立的公式為

式中：X為試樣中汞的含量，mg·kg-1或mg·L-1；C為試樣消化液中汞的含量，μg·L-1；C0為試劑空白液中汞的含量，μg·L-1；V為試樣消化液總體積，mL；m為試樣質(zhì)量或體積，g或mL。

根據(jù)以上信息，不確定度來源于樣品稱量時產(chǎn)生的相對不確定度、標準工作溶液產(chǎn)生的不確定度、樣品測量產(chǎn)生的相對不確定度、線性擬合產(chǎn)生的標準不確定度。

3 標準不確定度量化評估

3.1 樣品稱量時產(chǎn)生的相對不確定度

3.1.1 取樣

在取樣時將樣品按GB 5009.138—2017中5.1樣品制備后隨機稱取，此時認為樣品是均勻、具有代表性的，因此產(chǎn)生的不確定度可忽略不計。

3.1.2 稱重

稱取0.500 1 g樣品，此時稱量過程天平的不確定度有兩個因素。①稱量過程的變動性。在50 g范圍內(nèi)，其標準偏差為0.07 mg。②校正產(chǎn)生的不確定度。從電子天平檢定證書上得到，天平的擴展不確定度在置信概率95%（k=1.96）時為U95=0.15 mg，合成稱量的相對不確定度為

3.2 標準工作溶液產(chǎn)生的不確定度

根據(jù)標準，用移液器吸取1 000 μg·mL-1鎳標準溶液逐級稀釋至容量瓶中定容。標準工作溶液的相對不確定度計算公式為

式中：urel(p)、urel(v1)、urel(v2)分別為鎳標準物質(zhì)濃度、定容容量瓶示值允差及移液器示值允差引起的相對不確定度。下面對其逐一分析。

3.2.1 標準使用液產(chǎn)生的相對不確定度urel(p)

鎳單元素標準溶液從國家標物中心購買，質(zhì)量濃度為1 000 μg·mL-1，根據(jù)標準溶液證書，其相對擴展不確定度為0.8%（k=2），配制為5 μg·L-1、10 μg·L-1、20 μg·L-1、30 μg·L-1和40 μg·L-1標準系列，則相對不確定度為urel(p)=4×10-3。

3.2.2 定容容量瓶示值允差產(chǎn)生的相對不確定度urel(v1)

標樣量取后定容到100 mL，本實驗室所用的100 mL容量瓶為A級，且經(jīng)計量檢定合格，根據(jù)《常用玻璃量器》（JJG 196—2006）中的規(guī)定，在20 ℃環(huán)境中100 mL的A級容量瓶其允許誤差為±0.10 mL，認為其服從矩形形態(tài)分布，則相對不確定度為

重復(fù)性：對容量瓶定容100 mL后進行20次稱量的實驗，得標準偏差為0.090，直接作為標準不確定度。

溫度：水的熱膨脹系數(shù)為2.07×10-4℃-1，容量瓶在20 ℃時校準，本實驗是在25 ℃條件下進行，由溫度變化引起的體積變化為

合成的相對不確定度為

3.2.3 移液器示值允差引起的相對不確定度urel(v2)

本實驗所用1 mL可調(diào)移液器經(jīng)計量檢定合格，根據(jù)《移液器檢定規(guī)程》（JJG 646—2006）[4]，其在0.500 mL檢定點的容量允差為±1.0%，按矩形分布，則標準不確定度為

根據(jù)檢定規(guī)程給出的重復(fù)性RSD≤0.5%，得標準偏差S≤0.50×0.5%=0.002 5 mL，即為其標準不確定度。則合成不確定度為

可調(diào)移液器移取體積Vi：移取體積的容量允差、分布類型及對應(yīng)的標準不確定度見表1。

表1 可調(diào)移液器移取體積不確定度表

可調(diào)移液器各移取體積重復(fù)性對應(yīng)的不確定度見表2。

表2 可調(diào)移液器移取體積重復(fù)性引起的不確定度表

可調(diào)移液器移取體積合成不確定度見表3。

表3 可調(diào)移液器移取體積合成不確定度表

標準溶液配制過程中用到100 mL容量瓶6次，移液器0.500 mL體積1次、0.100 mL體積1次、0.200 mL體積10次，則體積所引入的標準溶液的相對不確定度合成為

綜上，則標準使用液產(chǎn)生的相對不確定度為

3.3 樣品測量產(chǎn)生的相對不確定度urel(樣)

3.3.1 定容

樣品稱量后經(jīng)消化前處理后定容到25 mL，所用的25 mL容量瓶同上為A級且經(jīng)過計量檢定合格，根據(jù)國家計量檢定系統(tǒng)其允許偏差為±0.030 mL，認為其服從矩形分布，則相對不確定度為

3.3.2 消化回收率

待測樣品中在消化過程會導(dǎo)致目標元素的污染或損失，本實驗在測定樣品中的鎳含量時，經(jīng)過多次加標測量后得到回收率為0.85%～1.05%，取其矩形分布，由樣品消化過程的回收率所引入的相對標準不確定度[5]為

則合成得出的樣品測量不確定度為

3.4 線性擬合產(chǎn)生的標準不確定度u(xˉ)

采用5個濃度水平的鎳標準溶液測定其吸光值，用最小二乘法進行擬合，得到直線方程和其相關(guān)系數(shù)r，見圖1。

圖1 鎳校準標樣圖

標曲吸光值分別為0.022 4、0.037 8、0.072 9、0.108 2和0.148 4，由此得出標準曲線擬合方程A=0.003 63×C+0.001 42，r=0.999 7。

其標準偏差為式中：s為標準偏差，xi為檢測值，xˉ為平均值，n為檢測點的數(shù)量。

對標準濃度為5.00 μg·L-1的樣品進行7次重復(fù)檢測，數(shù)據(jù)如表4所示。

表4 重復(fù)檢測的濃度值表

則標準偏差s=0.05，標準不確定度為

4 相對標準不確定度的合成

合成不確定度計算為

5 擴展不確定度評定

經(jīng)測定，待測樣品中的鎳含量為0.13 mg·kg-1，則不確定度為

在置信概率95%，k=2時，擴展不確定度為

6 結(jié)論

待測樣品中的鎳含量為（0.13±0.02）mg·kg-1，其中0.02 mg·kg-1為結(jié)果的擴展不確定度。