鉀鹽種類及質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙裂解產(chǎn)物的影響

湯曉東，戴 路，蔣佳磊，彭鈺涵，陳曉水，帖金鑫，曹得坡，沈羽東，楊 君，朱書秀，王 輝

浙江中煙工業(yè)有限責(zé)任公司技術(shù)中心，杭州市西湖區(qū)轉(zhuǎn)塘鎮(zhèn)科海路118 號(hào) 310024

卷煙紙是卷煙產(chǎn)品中的主要輔料，主要由植物纖維、填料和添加劑組成，在卷煙抽吸過(guò)程中直接參與燃燒，對(duì)卷煙的燃燒性能、香氣和吸味均有直接的影響［1-3］。鉀鹽是一種重要的卷煙紙助劑，在抽吸過(guò)程中能改變卷煙的燃燒狀態(tài)進(jìn)而影響燃燒所釋放出來(lái)的成分，最終影響卷煙的吸食品質(zhì)［4-6］。近年來(lái)，隨著卷煙降焦減害需求的日益凸顯，行業(yè)內(nèi)對(duì)卷煙紙纖維原料、卷煙紙及助劑等熱行為方面的相關(guān)研究逐步增多。王曄等［7］研究了木漿和全麻卷煙紙的熱失重和裂解行為，發(fā)現(xiàn)木漿卷煙紙裂解產(chǎn)物中苯及酚類物質(zhì)較多且可能是造成其吸味較差的原因。龔安達(dá)等［8］采用透氣度檢測(cè)、同步熱分析和卷煙煙氣檢測(cè)3種方法研究卷煙紙助燃劑對(duì)卷煙紙和卷煙煙氣的影響，表明4 種檸檬酸鹽在一定程度上降低了卷煙主流煙氣焦油和CO 的釋放量，其中檸檬酸鉀降焦和降CO 的效果最為明顯；同時(shí)酸堿環(huán)境的改變對(duì)檸檬酸鉀的裂解產(chǎn)物有一定的影響［9］。此外，朱東來(lái)等［10］采用熱裂解對(duì)不同助劑卷煙紙的研究在一定程度上解釋了卷煙紙助劑降CO、降焦以及對(duì)卷煙吸味影響的原因。

研究卷煙紙的燃燒和裂解過(guò)程及產(chǎn)物的釋放規(guī)律，有助于了解煙氣中主要成分的釋放情況，對(duì)卷煙紙的設(shè)計(jì)也有現(xiàn)實(shí)指導(dǎo)意義。大多數(shù)研究采用的裂解技術(shù)均是常規(guī)的裂解方法，并不能很好地建立裂解成分與裂解溫度變化行為的關(guān)系。分段裂解分析可以有效地研究各階段裂解產(chǎn)物，避免常規(guī)裂解方法中因各裂解階段產(chǎn)物混合而導(dǎo)致分析困難的現(xiàn)象。目前，有關(guān)對(duì)卷煙紙分階段裂解的研究鮮見報(bào)道。熱重分析法（TG，Thermogravimetric method）和裂解-氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用分析法（Py-GC/MS，Pyrolysis-gas chromatography-mass spectrometry）已經(jīng)廣泛應(yīng)用于模擬卷煙及煙用材料的加熱或燃燒行為［11-13］。本研究中擬綜合利用TGA和Py-GC/MS兩種方法，分析卷煙紙的重要裂解過(guò)程，對(duì)其分階段裂解機(jī)制及化學(xué)成分的釋放進(jìn)行分析，進(jìn)而剖析不同鉀鹽助劑對(duì)卷煙紙裂解產(chǎn)物的影響，為卷煙紙助劑的選擇及產(chǎn)品的設(shè)計(jì)和品控提供參考。

1 材料與方法

1.1 材料和儀器

9種卷煙紙樣品纖維質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為60%，碳酸鈣質(zhì)量分?jǐn)?shù)均為30%，添加的鉀鹽分別為乙酸鉀、磷酸鉀、蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀，由中煙摩迪（江門）紙業(yè)有限公司提供。9 種卷煙紙鉀鹽陰陽(yáng)離子質(zhì)量分?jǐn)?shù)（實(shí)測(cè)值）的具體信息見表1。

表1 卷煙紙樣品信息Tab.1 Information on cigarette paper samples

Pyroprobe 5250 型熱裂解儀（美國(guó)CDS 公司）；7890/5977A 型氣相色譜-質(zhì)譜聯(lián)用儀（美國(guó)Agilent公司）；Netzsch STA 449 F3熱重分析儀（德國(guó)Netzsch公司）；XP205 型電子分析天平（感量0.000 01 g，瑞士Mettler Toledo 公司）；Cyclotec 1093 旋風(fēng)式樣品磨［福斯華（北京）科貿(mào)有限公司］。

1.2 方法

1.2.1 熱重分析

將卷煙紙樣品剪成細(xì)小碎片（約1 mm2），置于密封袋中。所得卷煙紙?jiān)嚇?，供熱失重和熱裂解?shí)驗(yàn)使用。

熱失重實(shí)驗(yàn)：稱取10 mg 左右的紙樣碎片置于氧化鋁坩堝中，放入同步熱分析儀中進(jìn)行熱重分析。測(cè)試條件環(huán)境氣體為空氣，流速50 mL/min。

1.2.2 熱裂解分析

稱取卷煙紙樣品（2.0±0.1）mg 置于專用石英管中，然后將石英管裝入裂解儀中于空氣氛圍下分兩個(gè)階段進(jìn)行升溫裂解。每階段結(jié)束后，裂解產(chǎn)物經(jīng)捕集進(jìn)行脫附進(jìn)樣分析，檢測(cè)分析完成后再進(jìn)行下一步裂解。采用NIST MS Search 2.3 譜庫(kù)對(duì)9 種卷煙紙樣品在兩個(gè)不同裂解溫度段下的裂解色譜圖進(jìn)行檢索定性，以面積歸一化法定量。

（1）分段裂解的升溫程序

（2）GC/MS分析條件

色譜柱：DB-5 MS 毛細(xì)管柱（60 m×0.25 mm×1 μm）；進(jìn)樣口溫度：280 ℃；分流比：Py1 階段產(chǎn)物分析，10∶1；Py2階段產(chǎn)物分析，50∶1；載氣流速：1.0 mL/min；升溫程序傳輸線溫度：280 ℃；離子源溫度：230 ℃；電離方式：EI；電離能量：70 eV；四極桿溫度：150 ℃；質(zhì)量掃描范圍：35～650 amu。

2 結(jié)果與討論

2.1 熱裂解溫度的選擇

圖1為卷煙紙?jiān)诳諝猸h(huán)境下的熱失重（TG）和熱失重速率（DTG）的曲線圖（以1～5號(hào)樣品為例）。可知，各卷煙紙樣品的熱失重過(guò)程相似，隨溫度的升高均經(jīng)歷了4 個(gè)失重階段。這4 個(gè)階段與文獻(xiàn)［14］報(bào)道的一致，分別為起始階段、木質(zhì)素和纖維素?zé)岱纸?、焦炭氧化和無(wú)機(jī)鹽分解階段。9種卷煙紙主要的失重階段發(fā)生在162～612 ℃。綜合卷煙紙的TG 曲線和DTG曲線可知，9種卷煙紙第1階段水分與小分子揮發(fā)性成分的散失以及第4階段無(wú)機(jī)鹽的失重階段基本沒有差異。因此選擇350 ℃和550 ℃兩個(gè)溫度點(diǎn)對(duì)9 種卷煙紙樣品的主要失重階段（162～612 ℃）進(jìn)行分段裂解研究。

圖1 1～5號(hào)卷煙紙樣品的TG和DTG曲線Fig.1 TG and DTG curves of cigarette paper samples No. 1-5

2.2 實(shí)驗(yàn)條件的優(yōu)化

卷煙紙裂解產(chǎn)物組分非常復(fù)雜，不同的氣相色譜分離條件會(huì)直接影響裂解產(chǎn)物的分離和相對(duì)含量。本研究中主要研究對(duì)比了分流比對(duì)產(chǎn)物分離和響應(yīng)的影響。由圖2 可見，當(dāng)分流比為50∶1 時(shí)，Py1階段的響應(yīng)強(qiáng)度較小，得到的色譜峰信息較少；當(dāng)分流比為10∶1 時(shí)，Py2 階段的響應(yīng)強(qiáng)度明顯增大，但色譜峰形展寬嚴(yán)重，分離情況也相對(duì)較差。因此，綜合考慮兩個(gè)階段裂解產(chǎn)物的分離和響應(yīng)，選擇在不同分流比條件下分析卷煙紙兩個(gè)階段的裂解產(chǎn)物。

圖2 卷煙紙樣品總離子流色譜圖Fig.2 Py-GC/MS total ion current spectra of cigarette paper samples

2.3 卷煙紙裂解產(chǎn)物分析

采用1.2.2 節(jié)的方法對(duì)9 種卷煙紙樣品進(jìn)行裂解，每個(gè)樣品分別進(jìn)行兩次平行實(shí)驗(yàn)。為便于統(tǒng)計(jì)分析，將9種卷煙紙?jiān)赑y1和Py2階段的裂解產(chǎn)物按化合物類型分類，結(jié)果見表2。

2.3.1 卷煙紙Py1階段產(chǎn)物分析

9 種卷煙紙Py1 階段共檢測(cè)出55 種裂解產(chǎn)物。由表2可見，9種不同卷煙紙的裂解產(chǎn)物主要以酮類［如2（5H）-呋喃酮、1,2-環(huán)辛烷二酮］、醛類（如丙酮醛）、酸類（如乙酸）、酯類（如γ-丁內(nèi)酯）、醇類（如丙酮醇）化合物為主，其中酸類（主要為乙酸）和未知物［保留時(shí)間（RT）53.76 min］的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高。

表2 9種卷煙紙樣品裂解產(chǎn)物分類統(tǒng)計(jì)結(jié)果Tab.2 Classifications and statistics of pyrolysis products from nine cigarette paper samples （%）

對(duì)比9種不同卷煙紙Py1階段裂解產(chǎn)物，可以看出，不同的卷煙紙助劑及添加量對(duì)裂解產(chǎn)物的釋放量影響明顯：①添加蘋果酸氫鉀（3號(hào)樣品14.18%、8號(hào)樣品14.45%）、酒石酸鉀（4 號(hào)樣品14.12%、9 號(hào)樣品13.69%）和檸檬酸鉀（5 號(hào)樣品15.18%）的卷煙紙的裂解產(chǎn)物中酮類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，而添加乙酸鉀（1號(hào)樣品7.24%、6號(hào)樣品6.98%）和磷酸鉀（2號(hào)樣品12.11%、7號(hào)樣品12.50%）的卷煙紙裂解產(chǎn)物中酮類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較低。②酸類化合物可以調(diào)節(jié)煙氣的酸堿度，使吸味醇和，而過(guò)量的乙酸使煙氣的刺激性增強(qiáng)，且對(duì)協(xié)調(diào)和余味均有不利影響［10］。添加乙酸鉀和磷酸鉀的卷煙紙（1 號(hào)樣品49.41%、2號(hào)樣品20.14%、6號(hào)樣品51.00%、7號(hào)樣品20.89%）的裂解產(chǎn)物中酸類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較其他卷煙紙明顯增加，基本是其他助劑的1～4 倍。③添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙裂解產(chǎn)物中醇類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，與酮類的分析結(jié)果相似。④添加磷酸鉀、蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙的裂解產(chǎn)物中酯類化合物的質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高?？傮w而言，在Py1階段，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀的卷煙紙可以產(chǎn)生更多有利于卷煙吸味的成分，而添加乙酸鉀和磷酸鉀可能對(duì)卷煙吸味產(chǎn)生負(fù)面影響。

為更好地對(duì)比鉀鹽種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙裂解產(chǎn)物的影響，以9 種卷煙紙Py1 階段55 個(gè)裂解產(chǎn)物的相對(duì)百分含量建立矩陣，選擇SPSS中相關(guān)分析中的距離分析，采用皮爾遜相關(guān)系數(shù)計(jì)算9個(gè)樣品之間的相似度（表3）。

表3 9種卷煙紙樣品Py1階段（50～350 ℃）裂解產(chǎn)物的相似矩陣Tab.3 Similarity matrix of the first stage（50-350 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

從表3可以看出，乙酸鉀（1號(hào)和6號(hào)樣品）、磷酸鉀（2號(hào)和7號(hào)樣品）、蘋果酸氫鉀（3號(hào)和8號(hào)樣品）、酒石酸鉀（4 號(hào)和9 號(hào)樣品）的相似度分別為0.999、0.984、0.946和0.993，可見卷煙紙中鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙裂解產(chǎn)物的影響程度不同。在一定范圍內(nèi)，鉀鹽質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異越大，卷煙紙裂解產(chǎn)物的相似度越低。檸檬酸鹽是卷煙企業(yè)最常用的助燃劑，經(jīng)過(guò)項(xiàng)目組感官評(píng)吸發(fā)現(xiàn)，加入檸檬酸鉀使卷煙香氣豐富飽滿，雜氣減少、吃味舒適，感官質(zhì)量總分提高最多。以5號(hào)樣品作為對(duì)照，其余8個(gè)樣品與5號(hào)的相似度結(jié)果分別為 0.714、0.963、0.985、0.985、0.688、0.953、0.964和0.984，可見除添加乙酸鉀（1號(hào)和6號(hào)樣品）的卷煙紙外，其他卷煙紙Py1階段的產(chǎn)物與對(duì)照樣5均較為相似。

2.3.2 卷煙紙Py2階段產(chǎn)物分析

9 種卷煙紙?jiān)赑y2 階段的裂解產(chǎn)物分析結(jié)果表明，隨裂解溫度的升高，卷煙紙裂解產(chǎn)物種類進(jìn)一步增加，產(chǎn)物變得復(fù)雜。在Py2 階段，除5 號(hào)卷煙紙檢測(cè)到75種裂解產(chǎn)物，其他樣品均檢測(cè)出74種裂解產(chǎn)物，裂解產(chǎn)物數(shù)量也在明顯增加。9種卷煙紙裂解產(chǎn)物主要以酮類（如1,2-環(huán)辛二酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮）、醛類（如丁二醛、3-糠醛）、酸類（如乙酸）、醇類（如丙酮醇）、酚類（如鄰苯二酚、對(duì)苯二酚）為主，其中丙酮醇的質(zhì)量分?jǐn)?shù)最高，其次是乙酸、未知物（RT 53.76 min）、1,2-環(huán)辛二酮、3-甲基-1,2-環(huán)戊二酮和3-糠醛。結(jié)果表明，隨裂解溫度的升高，裂解產(chǎn)物中酚類化合物顯著增加，同時(shí)出現(xiàn)了苯類和呋喃類化合物。呋喃類化合物可使卷煙煙氣產(chǎn)生烤甜香、焦木香和焦糖香［10］。一般而言，苯類化合物對(duì)人體有害，而酚類化合物對(duì)煙氣的香味有負(fù)面作用，表現(xiàn)出藥草氣、化學(xué)氣息和粗糙的吸味效果［15］。添加磷酸鉀的卷煙紙的裂解產(chǎn)物中酚類質(zhì)量分?jǐn)?shù)相對(duì)較高，分別為11.37%（2 號(hào)樣品）和10.43%（7 號(hào)樣品）。通過(guò)感官評(píng)吸發(fā)現(xiàn)，2號(hào)樣品的香氣沉悶、刺激大、余味差，這可能是裂解產(chǎn)物中酚類和苯類化合物質(zhì)量分?jǐn)?shù)較高導(dǎo)致的，與文獻(xiàn)［7］報(bào)道的結(jié)論一致。分別對(duì)比1號(hào)和6號(hào)樣品，2號(hào)和7號(hào)樣品，3號(hào)和8號(hào)樣品，4 號(hào)和9 號(hào)樣品可知，卷煙紙中鉀鹽的質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)酚類化合物的產(chǎn)生有一定影響。

由9種卷煙紙Py2階段裂解產(chǎn)物相似度結(jié)果（表4）可見，不同組間卷煙紙樣品Py2 階段裂解產(chǎn)物相似度較高，鉀鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙Py2 階段的裂解成分整體影響較小。

表4 9種卷煙紙樣品Py2階段（350～550 ℃）裂解產(chǎn)物的相似矩陣Tab.4 Similarity matrix of the second stage（350-550 ℃）pyrolysis products of nine cigarette paper samples

2.3.3 綜合評(píng)價(jià)分析

文獻(xiàn)［10］表明不同卷煙紙助劑會(huì)對(duì)卷煙吸味造成不同程度的影響，但未對(duì)各升溫階段深入研究。本研究中由Py1和Py2階段裂解產(chǎn)物分析結(jié)果發(fā)現(xiàn)，鉀鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)對(duì)卷煙紙裂解產(chǎn)物的影響主要發(fā)生在Py1 階段，對(duì)Py2 階段影響較小?？傮w而言，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀的卷煙紙的裂解產(chǎn)物與檸檬酸鉀相似度較高，且各化學(xué)成分組成和質(zhì)量分?jǐn)?shù)差異較小。同時(shí)，感官評(píng)吸結(jié)果表明，添加蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀的卷煙感官質(zhì)量總分也相對(duì)較高。由此可見，不同卷煙紙?jiān)诓煌呀怆A段產(chǎn)生的各化學(xué)成分的組成、質(zhì)量分?jǐn)?shù)、相對(duì)比例直接影響卷煙的香氣質(zhì)量及感官質(zhì)量，且每個(gè)裂解階段的影響程度可能會(huì)有所不同，具體情況還有待進(jìn)一步研究。

3 結(jié)論

①9種卷煙紙?jiān)诘谝浑A段（50～350 ℃）的裂解產(chǎn)物主要以酮類、醛類、酸類、酯類和醇類為主，且組間存在不同程度差異。②9種卷煙紙?jiān)诘诙A段（350～550 ℃）裂解產(chǎn)物的數(shù)量和種類進(jìn)一步增加，開始產(chǎn)生苯類和呋喃類化合物，同時(shí)酚類化合物的量較第一階段顯著增加；但整體而言，該階段裂解產(chǎn)物樣品間的差異較小。③卷煙紙裂解產(chǎn)物的不同表明所添加鉀鹽的種類和質(zhì)量分?jǐn)?shù)改變了卷煙紙的熱裂解狀態(tài)，進(jìn)而會(huì)影響卷煙的感官質(zhì)量。蘋果酸氫鉀、酒石酸鉀和檸檬酸鉀可使卷煙紙裂解產(chǎn)生更多有利于卷煙吸味的成分。