基于CiteSpace的鋰離子電池用低溫電解液知識(shí)圖譜分析

胡華坤，李新麗，薛文東，蔣 朋，李 勇

（北京科技大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，北京 100083）

自1990 年索尼成功研發(fā)出商用鋰離子電池(LIBs)以后，LIBs 就獲得了廣泛的關(guān)注和應(yīng)用[1]。由于其具有壽命長(zhǎng)、無(wú)記憶效應(yīng)等優(yōu)點(diǎn)，被廣泛用于筆記本電腦、手機(jī)、數(shù)碼相機(jī)和其他便攜式電子產(chǎn)品中。除此之外，LIBs作為一款綠色清潔的儲(chǔ)能器件，自然也受到了新能源汽車(chē)領(lǐng)域的青睞，國(guó)內(nèi)市場(chǎng)對(duì)以電動(dòng)車(chē)為主的新能源車(chē)型提供了極佳的發(fā)展環(huán)境[2]。

與其他金屬相比，鋰具有兩個(gè)獨(dú)特的優(yōu)勢(shì)：①鋰是還原性最強(qiáng)的金屬(-3.04 V，vs.SHE)；②鋰是密度最輕的金屬(0.534 g/cm3)。這兩個(gè)優(yōu)勢(shì)使得鋰具有很高的比容量(3860 mA·h/g)。因此，LIBs 被認(rèn)為是未來(lái)一段時(shí)間內(nèi)儲(chǔ)能設(shè)備中的重要力量。隨著軍事現(xiàn)代化與信息化建設(shè)的快速發(fā)展，深空探測(cè)、極地、高緯度和高海拔地區(qū)活動(dòng)日益頻繁，這些具有重要科學(xué)探索與軍事戰(zhàn)略意義的區(qū)域?qū)Φ蜏匦阅軆?yōu)異的LIBs 的需求日益增加[3-4]。但這些地區(qū)均具有氣溫較低的特點(diǎn)，如在海拔3000 m 以上的高原地區(qū)年平均氣溫在0 ℃以下；在信息化戰(zhàn)爭(zhēng)中具有重要戰(zhàn)略地位的近太空的溫度范圍在0～-100 ℃，這就需要有高性能、環(huán)境適應(yīng)能力強(qiáng)、具有優(yōu)良低溫性能的LIBs[5-7]。

但就目前來(lái)講，LIBs經(jīng)常會(huì)在0 ℃以下遭受?chē)?yán)重的能量和功率損耗[8-9]。張升水等[10]用1 mol/L 的LiPF6EC/EMC(體積比為3∶7)電解液考察了石墨半電池的低溫性能，發(fā)現(xiàn)在-20 ℃時(shí)的電池容量只有室溫時(shí)的12%。據(jù)報(bào)道，與在20 ℃時(shí)相比，在-40 ℃時(shí)，商用18650 LIBs僅勉強(qiáng)能提供5%的能量密度和1.25%的功率密度[11]。電解液作為L(zhǎng)IBs的四大關(guān)鍵材料之一，其發(fā)展制約著LIBs 性能的提升[12-15]。電解液被稱(chēng)為L(zhǎng)IBs 的“血液”，它不僅擔(dān)負(fù)著在陽(yáng)離子和陰離子之間傳遞離子的作用，而且還對(duì)電池的循環(huán)壽命、安全性能、容量發(fā)揮以及高溫和低溫性能產(chǎn)生重要影響。因此要擴(kuò)大LIBs的使用范圍，就必須使其具有更好的低溫性能和更高的能量密度[16]。

電解液不僅影響離子電導(dǎo)率，而且參與SEI膜的形成，這對(duì)石墨電極的性能影響很大。為了克服LIBs低溫性能差的問(wèn)題，科學(xué)家們做出了不懈的努力。一種方法是通過(guò)添加輔助設(shè)備來(lái)為電池保溫，這可以防止電解液凝固[8,17]。Ji 等[18]提出并比較了3 種利用電池供電的加熱策略，即自?xún)?nèi)加熱、對(duì)流加熱和互脈沖加熱，以及一種利用外部電源的交流加熱策略，使用高效交流轉(zhuǎn)換器的互脈沖加熱，鋰離子電池可以從-20 ℃加熱到20 ℃，而電池容量損失僅為5%，這表明了在寒冷天氣條件下能夠提高電動(dòng)汽車(chē)行駛里程的潛力。Chen 等[19]利用TiO2納米流體為工質(zhì)，構(gòu)建了動(dòng)力電池脈動(dòng)熱管加熱模塊，當(dāng)工質(zhì)濃度為2%、熱管填充率為50%時(shí)，該加熱模塊的加熱效率最佳。通過(guò)這種策略，隨著放電電壓和放電容量的最大化快速加熱，可以提高電動(dòng)汽車(chē)動(dòng)力電池的低溫性能。盡管此方法可以提高電池在低溫條件下的適應(yīng)性，但會(huì)影響設(shè)備的便攜性，不適用于小型設(shè)備。

另一種方法則是通過(guò)調(diào)整電解液的組成來(lái)降低電解液的凝固點(diǎn)，使其在低溫下可以繼續(xù)承擔(dān)傳導(dǎo)鋰離子的作用[20-23]。Lai 等[24]設(shè)計(jì)了一系列適用于LiFePO4陰極寬溫區(qū)工作的電解質(zhì)，發(fā)現(xiàn)在-40 ℃時(shí)，使用1 mol/L的LiBF4∶LiBOB(8∶2)、PC∶EC∶EMC∶MB(1∶1∶1∶2，體積比)電解液的Li/LiFePO4電池可以提供高達(dá)60%的容量，同時(shí)仍具有3 V的電壓平臺(tái)。Xu 等[25]選擇了Li+與溶劑分子結(jié)合能較低的電解液—1，3-二氧雜環(huán)戊基電解液，擴(kuò)展了LIB的低溫操作極限，使得LIBs 在-80 ℃下表現(xiàn)出優(yōu)異的電化學(xué)性能，其容量保持率可達(dá)到室溫容量的60%。目前為止發(fā)現(xiàn)改變電解液的組成是一種非?？尚械姆椒╗26-28]。因此，未來(lái)新型低溫電解液的開(kāi)發(fā)對(duì)提高LIBs 的低溫性能具有重要意義，這是LIBs在航空航天、高緯度地區(qū)、軍工生產(chǎn)等領(lǐng)域應(yīng)用的關(guān)鍵。有關(guān)新型低溫電解液的研究方興未艾，因此有必要對(duì)這方面做一個(gè)梳理總結(jié)。隨著信息可視化的發(fā)展，能夠繪制科學(xué)圖譜的信息可視化工具也應(yīng)運(yùn)而生，其中CiteSpace知識(shí)可視化軟件異軍突起，成為目前最流行的可視化工具之一。CiteSpace軟件常用在生態(tài)安全學(xué)、情報(bào)學(xué)、醫(yī)學(xué)等方面，但是鮮有文獻(xiàn)對(duì)鋰離子電池低溫電解液方面的研究進(jìn)程和發(fā)展趨勢(shì)做出總體的分析。

因此，本文通過(guò)對(duì)web of science核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)中有關(guān)LIBs低溫電解液方面的文章進(jìn)行檢索，并使用CiteSpace知識(shí)可視化軟件對(duì)檢索得到的文獻(xiàn)進(jìn)行了可視化圖譜的分析，對(duì)LIBs 低溫電解液的研究進(jìn)展和熱點(diǎn)趨勢(shì)進(jìn)行了分析，以期為未來(lái)的新型低溫電解液的開(kāi)發(fā)提供參考。

1 數(shù)據(jù)來(lái)源與研究方法

1.1 數(shù)據(jù)來(lái)源

以web of science 核心合集數(shù)據(jù)庫(kù)為數(shù)據(jù)源。為確保能夠查全文獻(xiàn)，大量的閱讀有關(guān)的期刊文章、著作和資料，通過(guò)反復(fù)分析高頻專(zhuān)業(yè)詞匯，設(shè)定檢索式“((lithium ion batter*)OR(Li-ion batter*))AND(low temperature electrolyte*)”進(jìn)行檢索。設(shè)定文獻(xiàn)類(lèi)型為article 和review，檢索時(shí)間跨度為1985—2020年。通過(guò)檢索式檢索后得到了2843篇有關(guān)文獻(xiàn)。通過(guò)分析，2843 篇文獻(xiàn)包括2693 篇article 和150 篇review。使 用CiteSpace 5.7.R5(64 bit)軟件對(duì)得到的文獻(xiàn)進(jìn)行進(jìn)一步的整理和分析。檢索時(shí)間為2021年5月份。

1.2 數(shù)據(jù)來(lái)源

CiteSpace 全稱(chēng)為Citation Space。它是美國(guó)德雷塞爾大學(xué)計(jì)算機(jī)與情報(bào)學(xué)的陳超美教授[29-30]用Java 語(yǔ)言開(kāi)發(fā)的信息可視化分析軟件，它主要基于共引分析理論和尋徑網(wǎng)絡(luò)算法等，對(duì)特定領(lǐng)域文獻(xiàn)集合進(jìn)行計(jì)量分析，以探尋出學(xué)科領(lǐng)域演化的關(guān)鍵路徑及其知識(shí)拐點(diǎn)，并通過(guò)一系列可視化圖譜的繪制來(lái)形成對(duì)學(xué)科演化潛在動(dòng)力機(jī)制的分析和學(xué)科發(fā)展前沿的探測(cè)。

自CiteSpace誕生以來(lái)，便受到了大批中國(guó)學(xué)者的青睞。近年來(lái)，結(jié)合Cite Space軟件產(chǎn)出的研究成果不斷增加，為科研學(xué)者在前沿領(lǐng)域的研究和熱點(diǎn)方向的分析提供了很大的幫助[31-33]。CiteSpace軟件也可以處理WOS、Scopus、ADS等外文數(shù)據(jù)庫(kù)和CNKI、CSSCI 的中文數(shù)據(jù)庫(kù)等，CiteSpace軟件將大量的文獻(xiàn)數(shù)據(jù)轉(zhuǎn)化為可視化圖譜，為研究人員的分析提供了很大的便利，有助于人們對(duì)知識(shí)的直觀理解，讓人們更容易發(fā)現(xiàn)隱藏在文獻(xiàn)之間的規(guī)律。

2 研究歷史演進(jìn)

通過(guò)對(duì)文獻(xiàn)的時(shí)間分布情況的整理，可以直觀地看到某研究領(lǐng)域的起步、發(fā)展與成熟過(guò)程，對(duì)學(xué)者梳理該領(lǐng)域的發(fā)展歷程和預(yù)測(cè)其未來(lái)發(fā)展趨勢(shì)具有重要意義。通過(guò)對(duì)1985—2020 年的文獻(xiàn)分布進(jìn)行分析，可以將低溫電解液的發(fā)展進(jìn)程分為三個(gè)階段：起步階段，平穩(wěn)階段和快速增長(zhǎng)階段。從圖1可以看出文獻(xiàn)數(shù)量隨時(shí)間的分布情況，其中：①起步階段(1985—2002)，此階段低溫電解液的發(fā)展緩慢，在此階段總計(jì)文獻(xiàn)數(shù)量?jī)H有73 篇，而且發(fā)展趨勢(shì)不明顯，發(fā)展過(guò)程不連續(xù)，進(jìn)展十分緩慢；②平穩(wěn)階段(2003—2012)，此階段低溫電解液的發(fā)展?fàn)顩r良好，各個(gè)年份的文獻(xiàn)數(shù)量分布基本恒定，沒(méi)有特別明顯的起伏現(xiàn)象，發(fā)展過(guò)程比較平穩(wěn)，此階段文獻(xiàn)數(shù)量總計(jì)557篇，各年份文章數(shù)量分布均勻，每年的研究成果保持在一個(gè)穩(wěn)定的狀態(tài)；③快速增長(zhǎng)階段(2013—2020)，此階段文獻(xiàn)數(shù)量開(kāi)始快速增長(zhǎng)，文獻(xiàn)數(shù)量逐年增幅增大，說(shuō)明在此階段低溫電解液的研究取得了較大進(jìn)展，越來(lái)越多的學(xué)者加入到研究當(dāng)中。在此階段文獻(xiàn)數(shù)量高達(dá)2213篇，低溫電解液的研究進(jìn)入了一個(gè)加速發(fā)展的階段。按照目前的趨勢(shì)，可以簡(jiǎn)單預(yù)測(cè)未來(lái)幾年低溫電解液仍然是值得研究的熱點(diǎn)方向。

圖1 1985—2020年文獻(xiàn)數(shù)量隨時(shí)間的分布趨勢(shì)圖Fig.1 The distribution trend chart of the number of documents over time from 1985 to 2020

3 研究結(jié)果分析

隨著20世紀(jì)90年代LIBs誕生以來(lái)，人們開(kāi)始研究相關(guān)的內(nèi)容，并逐漸完善LIBs 方面的基礎(chǔ)知識(shí)。進(jìn)入21 世紀(jì)之后，LIBs 行業(yè)更是飛速發(fā)展，其中電解液作為L(zhǎng)IBs 的重要組成部分也獲得了很大的進(jìn)展，隨著人們對(duì)LIBs 在低溫條件下進(jìn)行工作的需求越來(lái)越多，新型低溫電解液的研發(fā)也因此被提上了日程。隨著近年來(lái)有關(guān)低溫電解液的文獻(xiàn)不斷增加，因此有必要對(duì)該方面進(jìn)行一個(gè)系統(tǒng)的梳理。本文首先對(duì)三個(gè)發(fā)展階段的作者合作網(wǎng)絡(luò)進(jìn)行分析，然后對(duì)三個(gè)階段的國(guó)家合作情況，機(jī)構(gòu)合作情況以及關(guān)鍵詞、學(xué)科領(lǐng)域等情況分析各階段的研究熱點(diǎn)和重點(diǎn)，并借此預(yù)測(cè)未來(lái)的熱點(diǎn)趨勢(shì)和主要方向。

3.1 作者合作網(wǎng)絡(luò)分析

通過(guò)對(duì)不同階段的作者合作網(wǎng)絡(luò)的分析，可以得到不同階段的科研力量的分布情況，本節(jié)對(duì)低溫電解液的作者合作網(wǎng)絡(luò)圖譜進(jìn)行具體的分析。圖2是三個(gè)階段作者合作關(guān)系的圖譜，各個(gè)節(jié)點(diǎn)的大小表明了作者發(fā)表論文的數(shù)量，連線(xiàn)表示作者之間的合作關(guān)系強(qiáng)度，連線(xiàn)顏色越深，合作關(guān)系越密切。從圖2(a)可以看出，在第一階段各個(gè)學(xué)術(shù)團(tuán)體之間沒(méi)有相互聯(lián)系的連線(xiàn)，學(xué)術(shù)團(tuán)體之間呈現(xiàn)離散式分布，且在學(xué)術(shù)團(tuán)體內(nèi)部連線(xiàn)顏色較淺。因此各個(gè)學(xué)術(shù)團(tuán)體相互之間沒(méi)有合作關(guān)系。在第一階段的科研合作只是發(fā)生在少數(shù)的作者之間，每個(gè)學(xué)術(shù)團(tuán)體內(nèi)部作者之間的合作密切程度不高，從節(jié)點(diǎn)大小來(lái)看，各個(gè)作者的發(fā)文數(shù)量也很少。

圖2 三個(gè)階段的低溫電解液文獻(xiàn)作者的合作關(guān)系圖譜Fig.2 Collaboration map of authors in three stages of low temperature electrolyte literature

圖2(b)中顯示出的節(jié)點(diǎn)，數(shù)量開(kāi)始增多，節(jié)點(diǎn)普遍增大，各個(gè)節(jié)點(diǎn)之間的連線(xiàn)變多，顏色加深。這說(shuō)明在平穩(wěn)階段，各個(gè)作者的發(fā)文數(shù)量逐漸增加，說(shuō)明這些作者在低溫電解液方向上的科研成果開(kāi)始增 加，例 如Zhang[34-37]、Xu[38-39]、Jow[40-41]、Smart等[42-44]學(xué)者對(duì)LIBs 的低溫性能的研究貢獻(xiàn)是突出的。各個(gè)學(xué)術(shù)團(tuán)體之間的聯(lián)系變得緊密，學(xué)術(shù)團(tuán)體規(guī)模開(kāi)始變大。而第三階段的科研網(wǎng)絡(luò)更加密集，如圖2(c)所示。與前兩個(gè)階段相比，快速發(fā)展階段的節(jié)點(diǎn)數(shù)量迅速增加，節(jié)點(diǎn)之間的連線(xiàn)更加緊密，和前兩個(gè)階段相比，連線(xiàn)顏色深度進(jìn)一步加深。這表明了學(xué)術(shù)團(tuán)體之間開(kāi)展了密切的合作，科研力量更加強(qiáng)大，越來(lái)越多的人參與到該研究方向當(dāng)中，研究成果更加豐富。該研究方向已經(jīng)形成了相當(dāng)規(guī)模的科研合作網(wǎng)絡(luò)，在LIBs 低溫性能方向做出重要貢獻(xiàn)的學(xué)者越來(lái)越多。

從圖2(a)、(b)中可以看出在第一、二階段具有重要貢獻(xiàn)的學(xué)者主要包括Zhang、Smart、Xu、Jow、Dahn等。早在20世紀(jì)90年代，世界鋰電頂級(jí)專(zhuān)家加拿大達(dá)爾豪斯大學(xué)的Dahn 教授和同事們發(fā)表了關(guān)于石墨嵌鋰化學(xué)原理和電解液在工藝中的作用的開(kāi)創(chuàng)性報(bào)告，由此得出的以下結(jié)論為當(dāng)前LIBs產(chǎn)業(yè)奠定了基礎(chǔ)。

（1）電解液溶劑在碳質(zhì)陽(yáng)極上還原分解，分解產(chǎn)物形成保護(hù)膜。當(dāng)陽(yáng)極表面被覆蓋時(shí)，該保護(hù)膜可防止電解液成分進(jìn)一步分解。這種薄膜是離子導(dǎo)體，但卻是電子絕緣體。

（2）這種還原分解過(guò)程只發(fā)生在第一次充電期間，在隨后的循環(huán)中不存在，因此碳質(zhì)陽(yáng)極可以在電解液中循環(huán)多次，產(chǎn)生穩(wěn)定的容量。

（3）電解液溶劑的化學(xué)結(jié)構(gòu)對(duì)保護(hù)膜的性能有重要影響，碳酸乙烯酯(EC)是維持石墨保持晶體結(jié)構(gòu)的溶劑的重要組成部分[45]。

噴氣推進(jìn)實(shí)驗(yàn)室的Smart 教授[38]為尋找低溫電解液作出了重要貢獻(xiàn)，這顯然是由于NASA在空間飛行任務(wù)中應(yīng)用LIBs 的需要推動(dòng)的。該小組發(fā)現(xiàn)在電解液配方中使用低含量的碳酸乙烯酯(EC)可在低至-40 ℃的溫度下實(shí)現(xiàn)良好的放電性能[46]。該小組的基本策略是將三元或四元電解液配方中的EC濃度降至最低，以便基于線(xiàn)性碳酸鹽或酯的各種組分可以達(dá)到協(xié)同效應(yīng)。該小組測(cè)試了最有前途的電解液配方：1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶2，體積比)和1.0 mol/L LiPF6EC+DEC+DMC+EMC(1∶1∶1∶3，體積比)，通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在C/10 的放電倍率下，-40 ℃時(shí)仍有95 W·h/kg的高比能量[47]。

另一種針對(duì)低溫電解液的方法是美國(guó)陸軍研究實(shí)驗(yàn)室的張升水(Zhang S S)、許康(Xu K)、Jow T R等人提出的，用LiBF4替代LiPF6可以提高LIBs 的放電容量[48]。阻抗數(shù)據(jù)顯示，在-20 ℃時(shí)，LiBF4電池的電荷轉(zhuǎn)移電阻低于LiPF6電池。因此，如果能配制出凝固溫度低、對(duì)LiBF4溶解度高、與石墨負(fù)極相容性好的溶劑體系，則LiBF4可能是LIBs低溫電解液的良好鹽類(lèi)。

從圖2(c)中可以看到，研究成果突出的學(xué)者主要有Dahn、Li、Wu、Chen、Li、Cui等著名學(xué)者。Dahn教授通過(guò)研究發(fā)現(xiàn)在LIBs電解液中添加酯類(lèi)作為共溶劑可以提高電池的低溫性能和倍率性能，添加乙酸甲酯(MA)會(huì)使得在所有條件下電解液的電導(dǎo)率增加和黏度降低[49]。華南師范大學(xué)李偉善(Li W S)教授課題組[50]長(zhǎng)期從事電化學(xué)材料的研究、技術(shù)創(chuàng)新工作，開(kāi)展了鋰離子電池材料正負(fù)極、功能電解質(zhì)、凝膠聚合物等方面的系列研究。該團(tuán)隊(duì)的一項(xiàng)研究表明：界面阻抗，尤其是陽(yáng)極上的界面阻抗，構(gòu)成了高能電池在低溫下容量傳輸?shù)闹饕系K，而作為添加劑的含氟鹽和草酸鹽亞結(jié)構(gòu)可以有效地抑制它們。吳鋒(Wu F)院士是中國(guó)綠色二次電池與相關(guān)材料領(lǐng)域的學(xué)科帶頭人之一，吳鋒院士團(tuán)隊(duì)[51]以草酸二氟鋰(LiODFB)為鋰鹽，制備了一種新的含四亞甲基砜(TMS)和六亞甲基二異氰酸酯(HDI)的二元電解質(zhì)，并對(duì)其物理化學(xué)性能進(jìn)行了研究。研究發(fā)現(xiàn)與純TMS 電解質(zhì)相比，TMS 和HDI 的混合液具有更寬的電化學(xué)穩(wěn)定性窗口，并且改善了鋰離子電池的低溫性能。該團(tuán)隊(duì)[52]提出并采用線(xiàn)性碳酸酯作為電解液功能性添加劑，提高了鋰離子電池的溫度適應(yīng)性，使得鋰離子電池低溫下的循環(huán)性能、容量性能和倍率性能均得到很大的改善，綜合性能得到提高。因此從第三階段可以看出，在開(kāi)發(fā)新型低溫電解液的過(guò)程中，功能性添加劑是不可或缺的。

從動(dòng)力電池的發(fā)展趨勢(shì)來(lái)看，無(wú)論是當(dāng)下的磷酸鐵鋰，還是三元鋰電池，都存在各自的缺點(diǎn)，固態(tài)電池是未來(lái)大勢(shì)所趨。陳立泉(Chen L Q)院士團(tuán)隊(duì)[53]長(zhǎng)期致力于新能源材料及其應(yīng)用和固體電解質(zhì)研究。該團(tuán)隊(duì)基于材料基因組的鋰電池固態(tài)電解質(zhì)設(shè)計(jì)取得了進(jìn)展，該團(tuán)隊(duì)設(shè)計(jì)出一種全新的氧硫化物固體電解質(zhì)材料，通過(guò)高通量計(jì)算，確定了該材料的晶體結(jié)構(gòu)，并研究了其熱力學(xué)穩(wěn)定性、動(dòng)力學(xué)穩(wěn)定性和離子輸運(yùn)性質(zhì)。這是基于材料基因組思想開(kāi)發(fā)出的第一個(gè)全新結(jié)構(gòu)的固體電解質(zhì)材料，并且將固體電解質(zhì)材料的研究范圍拓展至氧硫化物領(lǐng)域。中科院物理所李泓(Li H)研究員主要研究方向?yàn)楦吣芰棵芏蠕囯x子電池、全固態(tài)電池的基礎(chǔ)科學(xué)等研究。最近一篇綜述中，李泓等[54]全面總結(jié)了固態(tài)電池所面臨的科學(xué)挑戰(zhàn)，基本機(jī)理和設(shè)計(jì)策略，特別是關(guān)于固態(tài)電解質(zhì)及正負(fù)極相關(guān)界面的化學(xué)、電化學(xué)、機(jī)械及熱穩(wěn)定性問(wèn)題，進(jìn)行了深入探討，并總結(jié)了有效的優(yōu)化策略。崔光磊(Cui G L)教授團(tuán)隊(duì)的研究方向主要是高比能固態(tài)鋰電池、高功率鋰電池/鋰離子電容器以及下一代低成本儲(chǔ)能器件等。他們?cè)谔岣咪囯姵氐臒岱€(wěn)定性、提高寬溫范圍(或高溫、低溫)性能、形成鋰電池混合電解質(zhì)、電極界面層，保護(hù)鋰金屬負(fù)極，實(shí)現(xiàn)高離子導(dǎo)電性等方面進(jìn)行了全面的總結(jié)，其中重點(diǎn)介紹了鋰電池混合鹽電解質(zhì)制備過(guò)程中的關(guān)鍵的科學(xué)問(wèn)題[55]。固體電解質(zhì)在未來(lái)有可能會(huì)解決鋰離子電池低溫性能不良的問(wèn)題，這是鋰離子電池未來(lái)的重要攻關(guān)方向之一。

作者共被引分析能夠確定該領(lǐng)域有影響的學(xué)者，一些高被引作者及其被引頻次統(tǒng)計(jì)在表1中。其中被引次數(shù)較高的學(xué)者主要有Ohzuku T、Goodenough J B、Tarascon J M、Armand M 等人，說(shuō)明這些學(xué)者發(fā)表的文章在該領(lǐng)域有較大的研究?jī)r(jià)值，這些文章對(duì)該領(lǐng)域產(chǎn)生了較大的影響。在這些高被引作者中出現(xiàn)了越來(lái)越多中國(guó)學(xué)者的身影，比如Liu、Wu、Li等。這些知名學(xué)者大多來(lái)自不同的科研機(jī)構(gòu)，高被引學(xué)者的多樣性也表明了鋰離子電池低溫電解液的研究在世界范圍內(nèi)蓬勃發(fā)展。

表1 三個(gè)階段的高被引作者Table 1 High cited author in three stages

3.2 國(guó)家/地區(qū)以及機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)分析

國(guó)家/地區(qū)合作網(wǎng)絡(luò)圖譜直觀地揭示了某個(gè)學(xué)科或領(lǐng)域在國(guó)家、地區(qū)間的聯(lián)系程度和社會(huì)關(guān)系，為評(píng)價(jià)國(guó)家、地區(qū)的學(xué)術(shù)影響力和科研提供一個(gè)新的視角，對(duì)挖掘那些值得關(guān)注的科研國(guó)家或地區(qū)提供一定的幫助。圖3是三個(gè)階段國(guó)家/地區(qū)之間合作網(wǎng)絡(luò)的圖譜，節(jié)點(diǎn)大小代表國(guó)家/地區(qū)發(fā)表文章的數(shù)量，連線(xiàn)反映國(guó)家/地區(qū)之間的合作關(guān)系強(qiáng)度。綜合圖3 和表2 分析可知，起步階段科研力量主要集中在日本和美國(guó)，這兩個(gè)國(guó)家的發(fā)文數(shù)量占據(jù)了絕大多數(shù)。中國(guó)從第二階段開(kāi)始，發(fā)文數(shù)量明顯增加，而且發(fā)文數(shù)量已經(jīng)超過(guò)了美國(guó)。這表明，雖然中國(guó)在低溫電解液方向的起步較晚，但是后期發(fā)展十分迅速，初步形成了以中國(guó)和美國(guó)為主導(dǎo)的科研合作網(wǎng)絡(luò)，主要包括日本、韓國(guó)、印度、德國(guó)等國(guó)家，基本涵蓋了80%以上的科研成果。中國(guó)在第三階段的發(fā)文數(shù)量高達(dá)971篇，這表明以中美為首的科研合作網(wǎng)絡(luò)產(chǎn)出的科研成果要明顯多于其他分散國(guó)家，而且科研成果豐碩，中國(guó)目前在低溫電解液研究方向上處于核心地位。這一點(diǎn)也可以從表1看出，低溫電解液方向上的主要學(xué)者中中國(guó)學(xué)者所占比例越來(lái)越大。隨著人們研究新型低溫電解液過(guò)程的深入，參與的國(guó)家/地區(qū)將會(huì)越來(lái)越多并且合作越來(lái)越密切。未來(lái)隨著我國(guó)在該領(lǐng)域的學(xué)者之間合作不斷加強(qiáng)，科研力量不斷壯大，我國(guó)將會(huì)是主導(dǎo)新型低溫電解液開(kāi)發(fā)的中堅(jiān)力量。

圖3 三個(gè)階段低溫電解液文獻(xiàn)的國(guó)家/地區(qū)的合作關(guān)系圖譜Fig.3 The map of cooperation among countries/regions in three stages of low temperature electrolyte literature

表2 三個(gè)階段的主要國(guó)家的發(fā)文量分布情況Table 2 Distribution of the number of papers issued by the main countries in the three stages

對(duì)1985—2020 年的研究機(jī)構(gòu)進(jìn)行分析，為了更好地描述研究機(jī)構(gòu)對(duì)科研合作網(wǎng)絡(luò)連線(xiàn)的重要性，采用中介中心性這一指標(biāo)進(jìn)行描述。中介中心性是測(cè)量節(jié)點(diǎn)在網(wǎng)絡(luò)中重要性的一個(gè)指標(biāo)，CiteSpace 中常用該指標(biāo)衡量網(wǎng)絡(luò)中節(jié)點(diǎn)的重要性程度，并用紫色圈對(duì)該節(jié)點(diǎn)進(jìn)行標(biāo)注(當(dāng)中介中心性大于0.1時(shí)，標(biāo)注為紫色)。具有高中介中心性的節(jié)點(diǎn)是連接兩個(gè)不同領(lǐng)域的關(guān)鍵樞紐。從信息傳輸角度來(lái)看，節(jié)點(diǎn)的中介中心性越高，它的重要性越大，除去之后對(duì)網(wǎng)絡(luò)傳輸?shù)挠绊懢驮酱?。結(jié)合圖4和表3可以看出，當(dāng)前各個(gè)科研機(jī)構(gòu)之間產(chǎn)生了密切的合作關(guān)系，形成了以中國(guó)科學(xué)院和清華大學(xué)為首的科研合作網(wǎng)絡(luò)，其中包括哈爾濱工業(yè)大學(xué)、復(fù)旦大學(xué)、中南大學(xué)等。中國(guó)的清華大學(xué)和日本的京都大學(xué)早在2001年左右就在期刊上發(fā)表了相關(guān)的成果，屬于機(jī)構(gòu)當(dāng)中出現(xiàn)成果較早的，但京都大學(xué)在圖中顯示出的影響力不如清華大學(xué)，后續(xù)科研成果產(chǎn)出較少。中國(guó)科學(xué)院和美國(guó)的阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室中介中心性分別為0.24和0.12，二者在科研網(wǎng)絡(luò)中屬于比較重要的研究機(jī)構(gòu)，但中國(guó)科學(xué)院發(fā)表文章數(shù)量是阿貢國(guó)家實(shí)驗(yàn)室的3倍多，已經(jīng)成為了重要且高產(chǎn)的研究機(jī)構(gòu)。由此可見(jiàn)，以中國(guó)科學(xué)院為首的一批科研院校是未來(lái)該研究方向的核心力量和主導(dǎo)力量。

圖4 1985—2020年研究機(jī)構(gòu)合作網(wǎng)絡(luò)圖譜Fig.4 Research institute cooperation network map from 1985 to 2020

表3 1985—2020年研究機(jī)構(gòu)合作分布情況Table 3 Distribution of cooperation among research institutions from 1985 to 2020

3.3 學(xué)科領(lǐng)域分析

本節(jié)分析了1985—2020 年關(guān)于低溫電解液研究中學(xué)科的變化情況。如圖5 所示，低溫電解液所涉及的學(xué)科非常廣泛，與低溫電解液研究密切的學(xué)科主要有材料科學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)、物理、能源與燃料、工程科學(xué)等。結(jié)合圖5 和表4中可以看出，工程學(xué)的中介中心性最高，說(shuō)明低溫電解液在工程領(lǐng)域的應(yīng)用最廣泛。除此之外，在物理、化學(xué)、材料科學(xué)、高分子科學(xué)的中介中心性也很高，說(shuō)明在低溫電解液的研發(fā)中得到了多種學(xué)科的支持，并借助這些學(xué)科的知識(shí)體系而快速發(fā)展。

表4 1985—2020年低溫電解液的學(xué)科領(lǐng)域分布情況Table 4 Distribution of disciplines of low temperature electrolyte from 1985 to 2020

圖5 低溫電解液涉及到的學(xué)科圖譜Fig.5 Discipline map involved in low temperature electrolyte

3.4 研究熱點(diǎn)與趨勢(shì)分析

在研究中，前沿往往采用代表該研究?jī)?nèi)容的詞匯或短語(yǔ)出現(xiàn)次數(shù)的變化進(jìn)行分析。關(guān)鍵詞是作者對(duì)文章內(nèi)容的高度概括，是對(duì)表述論文的中心內(nèi)容有實(shí)際意義的詞匯，它代表了學(xué)者研究?jī)?nèi)容的焦點(diǎn)。因此，通過(guò)分析關(guān)鍵詞共現(xiàn)知識(shí)圖譜，利用高頻關(guān)鍵詞的分布及演化情況，可以直觀地體現(xiàn)該領(lǐng)域在不同時(shí)間段內(nèi)研究前沿及熱點(diǎn)的演變趨勢(shì)。

圖6 為1985—2020 年關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖譜。在圖譜中，節(jié)點(diǎn)的大小表示關(guān)鍵詞出現(xiàn)的頻次，連線(xiàn)代表關(guān)鍵詞共現(xiàn)強(qiáng)度。關(guān)鍵詞出現(xiàn)頻率越高，在圖譜中的節(jié)點(diǎn)越大?？傮w上看，關(guān)鍵詞共現(xiàn)網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)十分緊密，密度較高，說(shuō)明低溫電解液的研究方向比較集中。

圖6 1985—2020年低溫電解液領(lǐng)域關(guān)鍵詞共現(xiàn)圖譜Fig.6 Co-occurrence map of keywords in the field of low-temperature electrolytes of 1985—2020

圖7 顯示了2015—2020 年間的研究前沿時(shí)序圖。關(guān)鍵詞時(shí)區(qū)視圖是一種側(cè)重于從時(shí)間維度上來(lái)表示知識(shí)演進(jìn)的視圖，它可以清晰地展示出文獻(xiàn)的更新和相互影響。

圖7 2015—2020年關(guān)鍵詞時(shí)序分布圖Fig.7 Keyword time zone distribution map of 2015—2020

在最新的關(guān)鍵詞中出現(xiàn)了all-solid-state battery、composite polymer electrolyte、superionic conductor

等詞語(yǔ)。這表明了最新的LIBs 的低溫研究趨向于固體電解質(zhì)的研究，相較常規(guī)的LIBs而言，全固態(tài)鋰離子電池，尤其是全固態(tài)薄膜鋰離子電池，有望徹底解決電池在低溫下使用的容量衰減問(wèn)題和循環(huán)安全問(wèn)題。研發(fā)高導(dǎo)電率的固體電解質(zhì)，將成為解決低溫用LIBs 的有效途徑和關(guān)鍵材料[56-57]。除此之外，high performance、high energy、fluoroethylene carbonate、Al 等關(guān)鍵詞也值得關(guān)注，其中氟代碳酸乙烯酯(FEC)常被用做低溫添加劑來(lái)提升LIBs的低溫性能。Liao 等[58]選用體積分?jǐn)?shù)2%的FEC作為低溫添加劑來(lái)添加到LiFePO4正極材料的低溫電解液中，用來(lái)提升LIBs 的低溫性能。在-20 ℃、0.5 C的放電倍率下，含有FEC的電解液低溫循環(huán)性能要優(yōu)于不含F(xiàn)EC的電解液。另外，通過(guò)EIS測(cè)試發(fā)現(xiàn)，F(xiàn)EC能夠有效降低界面阻抗，尤其在低溫下效果更加顯著。因此FEC 是一種能夠降低界面阻抗和電極極化的優(yōu)異的低溫添加劑。除了LIBs外，鋁空氣電池的低溫性能也受到了關(guān)注，Zuo等[59]首次測(cè)試了鋁空氣電池的低溫性能，研究發(fā)現(xiàn)低溫會(huì)顯著抑制鋁陽(yáng)極的析氫反應(yīng)。鋁空氣電池在-15 ℃下的容量達(dá)到了2480 mA·h/g。該研究為今后研究鋁空氣電池低溫性能提供了重要參考。

對(duì)三個(gè)階段的關(guān)鍵詞進(jìn)行聚類(lèi)分析有助于理解研究是如何發(fā)展的。CiteSpace 提供了兩個(gè)指標(biāo)來(lái)判斷圖譜的聚類(lèi)效果和結(jié)構(gòu)清晰的依據(jù)：模塊值Q和平均輪廓值S。一般地，Q∈(0，1]，如果Q>0.3，意味著劃分出來(lái)的聚類(lèi)結(jié)構(gòu)是顯著的；當(dāng)S>0.5時(shí)，聚類(lèi)一般認(rèn)為是合理的；S>0.7時(shí)，聚類(lèi)是令人信服的。圖8顯示了三個(gè)研究階段關(guān)鍵詞的聚類(lèi)情況，采用時(shí)間線(xiàn)圖進(jìn)行顯示。其中Cluster ID為聚類(lèi)后的編號(hào)，在圖中用#0、#1…表示。聚類(lèi)的規(guī)模越大，則編號(hào)越小。S值是衡量整個(gè)聚類(lèi)成員同性的指標(biāo)，該數(shù)值越大，則代表該聚類(lèi)成員的相似性越高。

第一階段關(guān)鍵詞聚類(lèi)的Q值為0.5183，S值為0.8499，各個(gè)聚類(lèi)之間的聯(lián)系松散，每個(gè)聚類(lèi)中的關(guān)注度都很低。在第一階段關(guān)鍵詞聚類(lèi)為4類(lèi)，分別是熱穩(wěn)定性(thermal stability)、電化學(xué)阻抗譜(electrochemical impedance spectroscopy)、電導(dǎo)率(conductivity)和碳酸丙烯酯(propylene carbonate)。從圖8(a)可以看出，#0聚類(lèi)自1997年開(kāi)始出現(xiàn)第一篇文章，隨后熱度開(kāi)始上升，在2000年和2001年成果開(kāi)始增加，但之后關(guān)注度逐漸降低。這是因?yàn)榕cLIBs 的低溫性能相比，高溫性能的研究比較遲緩，可能原因是在高溫下LiPF6在有機(jī)溶劑中的化學(xué)性質(zhì)不穩(wěn)定。因此更多學(xué)者選擇研究LIBs的低溫性能以此來(lái)拓寬LIBs的工作溫度范圍。#1聚類(lèi)主要關(guān)注的是電化學(xué)測(cè)試方法，在此聚類(lèi)中有關(guān)鍵性文獻(xiàn)出現(xiàn)。2002 年，Smart 等[43]通過(guò)EIS 分析后認(rèn)為SEI膜的阻抗RSEI是LIBs在低溫下運(yùn)行的主要阻礙，這主要是基于兩個(gè)觀察基礎(chǔ)上得出的結(jié)論：①SEI膜的電阻遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于本體溶液電阻；②在-20 ℃下，RSEI與溫度的依賴(lài)性和電池性能迅速惡化相匹配，而離子電導(dǎo)率在這個(gè)范圍內(nèi)并沒(méi)有下降[60]。由于Smart等的貢獻(xiàn)，電解液低溫研究的重點(diǎn)放在陽(yáng)極側(cè)，石墨表面的SEI膜通常被認(rèn)為是鋰離子在電池運(yùn)行過(guò)程中產(chǎn)生電阻最大的部分。#2 聚類(lèi)在出現(xiàn)之后很快關(guān)注度便下降，這是因?yàn)樵谥髮W(xué)者們發(fā)現(xiàn)限制LIBs低溫性能的主要因素并不是電解液的離子電導(dǎo)率，即導(dǎo)電性最強(qiáng)的電解液不一定能在低溫下提供最好的低溫性能[61-62]。#3聚類(lèi)中，碳酸丙烯酯(PC)一直是低溫電解液的關(guān)注對(duì)象之一，這是因?yàn)镻C的熔點(diǎn)較低(-48.8 ℃)，具有高介電常數(shù)，一度被認(rèn)為是能夠改善LIBs低溫性能的有效溶劑。從聚類(lèi)中得到的關(guān)鍵詞有Li-ion battery、low temperature等也證明了這一點(diǎn)，然而研究發(fā)現(xiàn)PC 作為電解液時(shí)能夠與沉積的鋰發(fā)生反應(yīng)使得LIBs 的循環(huán)效率降低，因此學(xué)者們對(duì)PC 作為電解液溶劑的關(guān)注度開(kāi)始下降，但目前PC 仍被認(rèn)為是一種助溶劑，與其他溶劑混合的PC 可以幫助改善電解液的低溫性能，這是其較低的凝固點(diǎn)和溶劑化鋰鹽的能力決定的。

圖8 三個(gè)階段的關(guān)鍵詞聚類(lèi)圖譜Fig.8 Clustering map of keywords at three stage

第二階段關(guān)鍵詞聚類(lèi)的Q值為0.3585，S值為0.6375，出現(xiàn)了8個(gè)聚類(lèi)。從時(shí)間線(xiàn)圖體現(xiàn)出各個(gè)聚類(lèi)的關(guān)鍵詞時(shí)間跨度比較集中，重要關(guān)鍵詞大多出現(xiàn)在2003年到2004年，聚類(lèi)之間關(guān)鍵詞聯(lián)系緊密，說(shuō)明在2003—2004 年間是第二階段低溫電解液研究成果最多，科研力量最集中的時(shí)間。第二階段涌現(xiàn)了諸如carbonate、electrochemical property、behavior、intercalation、graphite electrode、LiPF6、solvent 等關(guān)鍵詞。這表明了早期學(xué)者研究低溫電解液時(shí)，重點(diǎn)關(guān)注通過(guò)優(yōu)化電極材料和改變電解液成分來(lái)提升LIBs 的低溫性能。除此以外，通過(guò)開(kāi)發(fā)新型鋰鹽，不僅能夠提升電解液的低溫性能，而且也有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，這些也是LIBs在低溫條件下穩(wěn)定運(yùn)行的關(guān)鍵。其中LiPF6具有較高的溶解度和解離度，良好的化學(xué)穩(wěn)定性以及電化學(xué)穩(wěn)定性而一度成為商用LIBs 市場(chǎng)中鋰鹽的主導(dǎo)，是目前應(yīng)用比較成熟的鋰鹽。但它的缺點(diǎn)是對(duì)痕量水敏感，遇水發(fā)生水解生成HF，會(huì)嚴(yán)重腐蝕集流體，且形成的SEI膜在低溫下會(huì)變厚導(dǎo)致阻抗變大。這些缺點(diǎn)限制了其在低溫領(lǐng)域的應(yīng)用，因此關(guān)鍵詞LiPF6的突現(xiàn)時(shí)間很短且突現(xiàn)強(qiáng)度也不高。大批學(xué)者往往更多關(guān)注在優(yōu)化電解液溶劑上，這是因?yàn)樵诖蠖鄶?shù)商用LIBs中，高熔點(diǎn)的EC占整體電解液的30%～50%，這是造成電解液低溫性能差的主要原因，它與其他低熔點(diǎn)溶劑的混合是研究人員采用的最有效的方法之一[38]。

在第二階段中有些聚類(lèi)繼承了上一階段的研究熱點(diǎn)，例如#0 和#3聚類(lèi)。#0聚類(lèi)內(nèi)部的主要關(guān)鍵詞有ionic conductivity、transport property、solid polymer electrolyte 等。這表明了仍然有大批學(xué)者通過(guò)提高電解液傳輸離子能力的方法來(lái)優(yōu)化電解液，雖然電解液的離子電導(dǎo)率不是LIBs 的低溫性能的決定性因素，但也是一個(gè)重要的影響因素，許多學(xué)者通過(guò)設(shè)計(jì)三元或四元電解液來(lái)提升離子電導(dǎo)率。Smart 等[44,47]在三元和四元低溫電解液方向上做出了大量貢獻(xiàn)。Mandal 等[63]開(kāi)發(fā)了一種新型三元電解液。通過(guò)在EC-DMC-EMC 三元體系相圖中確定了三者的比例，當(dāng)三者體積比為15∶37∶48時(shí)制備的電解液體系凝固點(diǎn)為-41 ℃，該電解液表現(xiàn)出高離子電導(dǎo)率，良好的電化學(xué)穩(wěn)定性并且沒(méi)有放熱反應(yīng)。因此多元電解液將會(huì)是低溫研究的重要選擇方向之一。

在#0 中solid polymer electrolyte 的出現(xiàn)表明有學(xué)者開(kāi)始考慮選用固體電解質(zhì)來(lái)解決LIBs 的低溫問(wèn)題，第三階段的聚類(lèi)也表明這是一個(gè)有效的關(guān)注方向。#1、#4 聚類(lèi)均為與電極材料和結(jié)構(gòu)有關(guān)的關(guān)鍵詞，其中負(fù)極電極材料是關(guān)注的重點(diǎn)，這是因?yàn)樵谪?fù)極材料上形成的SEI膜對(duì)LIBs的低溫性能具有重要影響，因此有學(xué)者希望開(kāi)發(fā)新型電極材料來(lái)提高電極與SEI膜的匹配性來(lái)提升LIBs的低溫性能。#2 聚類(lèi)主要是與solid electrolyte interphase film有關(guān)的關(guān)鍵詞。在1979年P(guān)eled[64]設(shè)計(jì)了一個(gè)模型來(lái)描述金屬鋰的鈍化現(xiàn)象，鋰電池循環(huán)時(shí)會(huì)在鋰金屬表面產(chǎn)生一層鈍化膜，由于該薄膜在其導(dǎo)電方面像電解質(zhì)一樣，Peled 將其命名為“solid electrolyte interphase film(SEI)”。在接下來(lái)的幾十年里，這個(gè)詞很快成為了有關(guān)鋰離子電池中最常用的關(guān)鍵詞。#5 聚類(lèi)中有關(guān)的關(guān)鍵詞有l(wèi)imit factor、SEI film、microstructure 等。Zhang 等[35]分別定量分析了LIBs 在低溫下的一系列行為，發(fā)現(xiàn)在低溫下，與其他阻抗成分相比，RSEI為影響LIBs低溫循環(huán)穩(wěn)定性的主要阻礙，這與Smart的研究結(jié)論相吻合。這對(duì)改善LIBs 的低溫性能提供了指導(dǎo)，具有重要意義。

第三階段關(guān)鍵詞聚類(lèi)的Q值為0.3226，S值為0.725。從圖8(c)中可以看出第三階段出現(xiàn)了5個(gè)聚類(lèi)，相比第二階段要少。但是每個(gè)聚類(lèi)的熱度從一開(kāi)始就達(dá)到了最高，之后雖然有所下降但還是出現(xiàn)了很多重要的研究成果。

從#0 聚類(lèi)可以看出當(dāng)前固體電解質(zhì)成為了研究熱點(diǎn)。采用固體電解質(zhì)代替?zhèn)鹘y(tǒng)電解液發(fā)展全固態(tài)鋰離子電池，已成為解決電池安全問(wèn)題、提高電池儲(chǔ)能密度的一項(xiàng)重要的技術(shù)方法。這是因?yàn)楹鸵簯B(tài)有機(jī)電解液相比，固體電解質(zhì)具有不存在電解液泄漏的問(wèn)題，能夠很大程度抑制鋰枝晶形成和生長(zhǎng)，工作溫度范圍廣、增強(qiáng)了熱穩(wěn)定性、可燃性降低等特點(diǎn)[65-67]。這些優(yōu)點(diǎn)使得LIBs的使用壽命和安全性大大增加。相對(duì)于聚合物固體電解質(zhì)，無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)能夠在更寬的溫度范圍內(nèi)保持化學(xué)穩(wěn)定性，因此無(wú)機(jī)全固態(tài)電池具有更高的安全特性。目前為止被研究過(guò)的無(wú)機(jī)固體電解質(zhì)材料有很多，包括晶態(tài)固體電解質(zhì)——NASICON 型、LISICON型、鈣鈦礦型和石榴石型等，玻璃態(tài)固體電解質(zhì)——氧化物及硫化物等[68-69]。全固態(tài)鋰離子電池技術(shù)正在逐漸成熟，隨著無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)材料的性能逐漸提升，全固態(tài)鋰離子電池性能的科學(xué)與技術(shù)問(wèn)題正在逐步得到解決。

在#1 聚類(lèi)中出現(xiàn)了有關(guān)能量存儲(chǔ)相關(guān)的關(guān)鍵詞，例如：super capacitor、sodium-ion battery等。表明有學(xué)者另辟蹊徑選擇非鋰離子電池來(lái)應(yīng)用在低溫條件中，事實(shí)上這些非鋰離子電池的研究開(kāi)展正在改變鋰離子電池的主體地位。近年來(lái)的熱點(diǎn)方向有鈉離子電池、鋅離子電池等。如Wang 等[70]通過(guò)添加適量的乙醚和乙二醇來(lái)優(yōu)化鋅離子電池的電解液。在-10 ℃獲得了優(yōu)良的電化學(xué)性能，該研究為實(shí)現(xiàn)鋅離子電池良好的循環(huán)性和抗凍性提供了一種簡(jiǎn)便易行的策略，對(duì)其他儲(chǔ)能系統(tǒng)的研究具有一定的啟發(fā)意義。Wang 等[71]開(kāi)發(fā)了一種新型鈉離子電池，在-25 ℃仍然能夠保持良好的循環(huán)性能，該項(xiàng)研究不僅促進(jìn)了鈉離子電池的實(shí)用性和商業(yè)化，而且為更廣泛應(yīng)用的下一代儲(chǔ)能技術(shù)指明了新的發(fā)展方向。Rui等[72]開(kāi)發(fā)了一種由三維多孔Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C組成的優(yōu)良低溫鈉離子電池，第一性原理計(jì)算表明，這兩種電極中的固有Na+擴(kuò)散率極高。因此，在-20 ℃下，Na3V2(PO4)3/C和NaTi2(PO4)3/C 電極可以獲得接近其理論值的可逆容量，并且能夠快速(20 C)充電和放電1000次?；谶@些特點(diǎn)，所設(shè)計(jì)的鈉離子全電池還顯示出極好的低溫動(dòng)力學(xué)和循環(huán)穩(wěn)定性，使低溫鈉離子電池的發(fā)展向前邁進(jìn)了一大步。

#2 聚類(lèi)重點(diǎn)關(guān)注了電解液添加劑的方向，通過(guò)添加劑對(duì)電解液進(jìn)行低溫改性是一種經(jīng)濟(jì)的方法。低溫電解液的添加劑大多也是有機(jī)溶劑，主要用來(lái)提高電解液的電導(dǎo)率，或用來(lái)輔助形成低阻抗的SEI膜，提高鋰電池在低溫下的放電性能。電解液添加劑用量一般很小，但卻越來(lái)越成為電解液體系不可缺少的部分。在LIBs 中常用的添加劑主要分為三類(lèi)：亞硫酸酯類(lèi)、碳酸酯類(lèi)和砜基化合物。常用的碳酸酯類(lèi)添加劑有碳酸亞乙烯酯(VC)、氟代碳酸乙烯酯(FEC)等。FEC是能夠有效提高鋰離子電池低溫性能的添加劑。卞鋒菊等[73]通過(guò)將FEC作為低溫添加劑，發(fā)現(xiàn)能夠在磷酸鐵鋰/碳電池負(fù)極表面形成良好的SEI 膜，有效地降低電池在低溫下的負(fù)極界面的阻抗，減小低溫負(fù)極的極化，改善低溫放電性能。Tan 等[74]使用LiDFOB 和FEC添加劑在石墨陽(yáng)極表面形成穩(wěn)定的固體電解質(zhì)界面，在FEC/異噁唑(1∶10，體積分?jǐn)?shù))溶劑中使用含1 mol/L LiDFOB 的電解液的電池在-20 ℃下表現(xiàn)出非常高的可逆容量(187.5 mA·h/g)，而線(xiàn)性碳酸酯基電解液僅提供(23.1 mA·h/g)的可逆容量。Thenuwara等[75]通過(guò)低溫透射電子顯微鏡和其他方法表明，F(xiàn)EC可以誘導(dǎo)SEI的化學(xué)和結(jié)構(gòu)發(fā)生溫度依賴(lài)性變化，使得SEI 富含LiF 和Li2CO3，F(xiàn)EC 可以影響這種新電解質(zhì)體系的溶劑化行為和SEI形成過(guò)程。VC常常作為成膜添加劑被用于LIBs中，成膜添加劑的應(yīng)用能夠有助于形成穩(wěn)定的SEI膜，對(duì)在LIBs低溫下降低SEI膜的阻抗有重要意義。陳萌等[76]全面研究了VC 對(duì)LIBs 性能的影響，發(fā)現(xiàn)當(dāng)VC 質(zhì)量分?jǐn)?shù)為電解液的3%時(shí)，電池具有較低的內(nèi)阻和較高的容量。加入適量的VC 添加劑可以顯著提高電池的循環(huán)穩(wěn)定性。添加劑在未來(lái)開(kāi)發(fā)新型電解液中具有重要地位，日益成為電解液不可缺少的一部分。

#3 出現(xiàn)了與擴(kuò)散有關(guān)的關(guān)鍵詞，這是因?yàn)橛袑W(xué)者發(fā)現(xiàn)限制LIBs 低溫性能的因素與Li+在活性物質(zhì)內(nèi)部擴(kuò)散系數(shù)降低，離子電導(dǎo)率降低，電荷轉(zhuǎn)移阻抗顯著增大有關(guān)。Xu等[77]發(fā)現(xiàn)低溫下鋰離子電池的不良性能主要是由于Li+在電極/溶液界面處的低遷移率引起的，這與溶劑化Li+的去溶劑化反應(yīng)緩慢有關(guān)。因此作者使用納米級(jí)鈦酸鋰作為電極材料來(lái)補(bǔ)償電極材料在低溫下降低的擴(kuò)散系數(shù)，最終，制成的鋰離子電池甚至可以在-80 ℃下工作，并且在0.1 ℃的速率下仍能保持大約60%的室溫容量。Qu 等[78]也發(fā)現(xiàn)低溫性能的決定因素是石墨負(fù)極，低溫下鋰離子電池的高倍率性能取決于電化學(xué)過(guò)程的動(dòng)力學(xué)，而不取決于極化電阻的值，通過(guò)SEI層的鋰離子擴(kuò)散動(dòng)力學(xué)比實(shí)際極化電阻對(duì)石墨負(fù)極的低溫性能的影響更大。

從概念上講，除了界面的SEI和電荷轉(zhuǎn)移電阻以及鋰在電極中的擴(kuò)散系數(shù)外，可能影響鋰離子化學(xué)動(dòng)力學(xué)的限制因素還可能是電極表面積和孔隙率、電極密度和負(fù)載量、黏合劑對(duì)電解質(zhì)的親和力、多孔性和親脂性等。任何材料或工藝缺陷都可能使這些因素中的任何一個(gè)成為動(dòng)力學(xué)的速率決定步驟。因此，在研究不同鋰離子系統(tǒng)的低溫性能時(shí)，發(fā)現(xiàn)了不同的限制因素也就不足為奇了[38]。

#4 聚類(lèi)中出現(xiàn)了有關(guān)分子動(dòng)力學(xué)的關(guān)鍵詞。從新材料的最初發(fā)現(xiàn)到最終工業(yè)化應(yīng)用一般需要10～20 年的時(shí)間。例如，目前移動(dòng)電子設(shè)備所用的LIBs，從20世紀(jì)70年代中期實(shí)驗(yàn)室原型到90 年代晚期應(yīng)用，前后花了近20 年時(shí)間，直到最近幾年才初步應(yīng)用到電動(dòng)汽車(chē)上。長(zhǎng)期以來(lái)，新材料的研發(fā)采用的是“炒菜式”方法，形成了經(jīng)驗(yàn)為主的模式，造成了材料研發(fā)應(yīng)用的割據(jù)和封閉文化，直接后果就是新材料應(yīng)用遠(yuǎn)遠(yuǎn)落后于新產(chǎn)品開(kāi)發(fā)[79]。有些實(shí)驗(yàn)可以借助現(xiàn)有高效、準(zhǔn)確的計(jì)算工具來(lái)減少研發(fā)周期，其最終目標(biāo)是加速材料研發(fā)，指導(dǎo)發(fā)現(xiàn)新材料、替代物理測(cè)試[80]。由此催生出了一大批計(jì)算科學(xué)理論，如第一性原理、分子動(dòng)力學(xué)理論、相場(chǎng)理論等。計(jì)算材料科學(xué)是材料研究領(lǐng)域理論研究與實(shí)驗(yàn)研究的橋梁，不僅為理論研究提供了新途徑，而且使實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。

4 結(jié) 論

隨著人類(lèi)在極地、太空、高海拔等低溫地區(qū)活動(dòng)的頻繁開(kāi)展，這些具有重要科研探索與軍事戰(zhàn)略意義的區(qū)域?qū)IBs 的需求正日益增加。在20 多年的研究中，研究人員不斷探索出各種新型的低溫電解液，以期解決LIBs 低溫性能不良的問(wèn)題。本文從大量的文獻(xiàn)中總結(jié)梳理了低溫電解液的發(fā)展脈絡(luò)和研究進(jìn)展，從科研人員、國(guó)家/地區(qū)、科研機(jī)構(gòu)、研究熱點(diǎn)和研究?jī)?nèi)容多角度、多階段的進(jìn)行了分析。這有助于了解研究現(xiàn)狀、預(yù)測(cè)發(fā)展趨勢(shì)和挖掘新興熱點(diǎn)，為未來(lái)的研究提供了參考。

（1）LIBs低溫電解液的研究過(guò)程可分為三個(gè)階段，發(fā)展最迅速的階段是最近幾年，各個(gè)學(xué)術(shù)團(tuán)體之間開(kāi)展了密切的合作，科研力量不斷增強(qiáng)。研究的主要力量有中國(guó)、美國(guó)、日本、德國(guó)等國(guó)家，中國(guó)已經(jīng)迅速成為了科研的核心力量，以中國(guó)科學(xué)院為首的一批高等院校和科研機(jī)構(gòu)已經(jīng)成為該研究領(lǐng)域的重要科研機(jī)構(gòu)。

（2）從學(xué)科領(lǐng)域分析，低溫電解液的研究涉及領(lǐng)域廣泛，包括材料科學(xué)、電化學(xué)、化學(xué)、物理、能源與燃料、工程等學(xué)科，尤其在工程、材料、高分子科學(xué)領(lǐng)域受到了高度關(guān)注。

（3）目前開(kāi)發(fā)新型低溫電解液主要有兩條路線(xiàn)：①選擇低黏度、高離子電導(dǎo)率的多元電解液，輔以功能添加劑來(lái)提升LIBs 的低溫性能；②通過(guò)研究SEI膜的界面結(jié)構(gòu)和性質(zhì)，設(shè)計(jì)高擴(kuò)散系數(shù)的電極材料增大Li+在低溫下的遷移率從而提升低溫下LIBs的性能。

（4）固體電解質(zhì)有望徹底解決在低溫下使用的容量衰減問(wèn)題和循環(huán)安全問(wèn)題。隨著未來(lái)固體電解質(zhì)的技術(shù)不斷成熟，無(wú)機(jī)固態(tài)電解質(zhì)的性能不斷提高，全固態(tài)鋰離子電池可能會(huì)成為液態(tài)鋰離子電池的替代者。

（5）由于鋰金屬在地球中的含量較少，隨著鋰金屬的不斷消耗，LIBs 電池的成本越來(lái)越高。因此，未來(lái)其他金屬離子電池有望成為鋰離子電池強(qiáng)有力的競(jìng)爭(zhēng)者，諸如鈉離子電池、鋅離子電池、鋁-空氣電池等。但是目前這些電池的低溫性能還未達(dá)到要求，在不遠(yuǎn)的將來(lái)有可能會(huì)取得突破。

（6）隨著材料基因組計(jì)劃的實(shí)施，計(jì)算科學(xué)與材料科學(xué)產(chǎn)生了密切的聯(lián)系，通過(guò)各種模擬設(shè)計(jì)新型的電解液組分有助于加快低溫電解液的開(kāi)發(fā)，有力地推動(dòng)了產(chǎn)學(xué)研深度融合，使得實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)入了一個(gè)新的階段。