用于冷鏈的低溫相變材料的研究進展

劉暢，陳艷軍，張超燦

（武漢理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院，湖北 武漢 430070）

隨著能源短缺問題的逐漸顯現(xiàn)，冷儲能技術(shù)開始迅速發(fā)展。其中，潛熱儲能通過材料的相變吸收和釋放熱量，相較于傳統(tǒng)的化學(xué)反應(yīng)和顯熱儲能，具有安全性較高、儲能密度大和溫度恒定等優(yōu)點。將相變材料（PCM）應(yīng)用于冷鏈技術(shù)，不僅可解決能量供求在時間和空間上不匹配的矛盾，實現(xiàn)電力削峰填谷，提高能源利用效率，還可實現(xiàn)一定空間內(nèi)溫度的恒定調(diào)控。在食品保鮮、醫(yī)療儲藏、工業(yè)制冷和冷鏈物流等冷鏈領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力。

目前可用于冷鏈技術(shù)的低溫相變材料主要為固?液型，因儲能密度高、溫度可控、種類繁多而引起廣泛關(guān)注。根據(jù)材料組成的差異，低溫相變材料可分為水溶液相變材料體系和非水相變材料體系兩大類。水溶液相變材料體系主要包括無機和有機鹽?水體系、有機物?水體系以及它們的混合物，具有儲能密度大、熱導(dǎo)率相對較高、無毒、可燃性低及成本低等優(yōu)點，但凝固過程中存在嚴重的過冷現(xiàn)象和鹽?水體系較強的金屬腐蝕性限制了這類PCM 的實際應(yīng)用；非水相變材料體系主要為部分烷烴、非烷烴及兩者的混合物，它們的過冷現(xiàn)象較為輕緩，但熱導(dǎo)率較低導(dǎo)致的體系傳熱效率不佳限制了實際應(yīng)用效果。針對水溶液相變材料體系和非水相變材料體系存在的這些不足，本文對應(yīng)用于冷鏈的相變材料進行了分類介紹并綜合了近年相關(guān)問題的研究進展。

1 冷鏈用相變材料的分類

可用于冷鏈的相變材料主要為鹽和有機物的水溶液以及一些相變溫度在0℃以下的有機物。根據(jù)組分的差異，它們可分為水溶液相變材料體系和非水相變材料體系兩類。下面主要從這兩方面展開，對冷鏈用相變材料進行系統(tǒng)介紹。

1.1 水溶液相變材料體系

應(yīng)用于冷鏈的水溶液相變材料體系以水為基體，成本低，潛熱較高，已成為研究的熱門領(lǐng)域。通過改變?nèi)埸c調(diào)節(jié)劑的種類和濃度，水溶液相變材料體系可以實現(xiàn)相變溫度在?62～0℃的任意調(diào)控。根據(jù)熔點調(diào)節(jié)劑的種類，水溶液相變材料體系可劃分為鹽?水相變材料體系、有機物?水相變材料體系以及鹽?有機物?水三元相變材料體系。

1.1.1 鹽?水相變材料體系

鹽?水相變材料體系又可分為無機鹽和有機鹽?水相變材料體系，它們的冰點調(diào)節(jié)規(guī)律如圖1所示。對于單一鹽?水相變材料體系，一般隨著鹽含量的增加，冰點逐漸降低至共晶點，之后冰點會隨鹽含量的增加而升高。因此，通過調(diào)節(jié)鹽的含量可以實現(xiàn)冰點的大幅調(diào)控。

圖1 共晶鹽水溶液的相圖[10]

（1）無機鹽?水相變材料體系 常見的無機鹽主要為銨以及鈉、鉀、鈣、鎂的氯鹽和硝酸鹽，溶于水中可不同程度調(diào)節(jié)水溶液的冰點，適用于各種溫段的冷鏈應(yīng)用。Cofré?Toledo 等研究了一系列可用于冷凍食品儲藏和運輸?shù)腘HCl?HO 低溫PCM。通過調(diào)節(jié)NHCl的量，可實現(xiàn)相變溫度在?15.7～0℃的調(diào)控。添加量為19.5%時，NHCl水溶液達最低冰點?15.7℃，此時潛熱高達289.8J/g，但整體過冷嚴重。在此基礎(chǔ)上，Oró 等加入并調(diào)整氟化鋁的比例，得到冰點為?18℃的相變材料。由于銨類材料易受熱分解出現(xiàn)漲包，實際應(yīng)用中常用其他鹽替代。Oró 等為提高冰箱的熱性能，引入了一種相變溫度為?18℃、熔化潛熱為306J/g 的相變材料Climsel C?18（NaNO水溶液）。Liu 等將一種相變溫度和潛熱為?26.7℃和154.4J/g 的無機鹽?水溶液PCM用于卡車冷藏系統(tǒng)，發(fā)現(xiàn)此PCM存在明顯過冷，難以實際應(yīng)用。

此外，根據(jù)相關(guān)理論可知，引入新的組分會降低原始組分的相變溫度，多組分PCM 的熔化熱可能低于或高于原始組分。故通過共混無機鹽可拓展相變材料在冷鏈中的應(yīng)用范圍。Cong等研究了NaNO、NaSO和KCl 對氯化鈉溶液熱物性的影響，發(fā)現(xiàn)NaNO雖使體系凝固點降低6℃，但體系潛熱損失較大。班超方等使用KCO和KCl 調(diào)節(jié)氯化鈉溶液的冰點，研制出一種相變溫度在?25～?23℃的PCM，但體系過冷問題尚待解決。

（2）有機鹽?水相變材料體系 有機鹽?水溶液對金屬的腐蝕性雖相對較弱，但較高的成本限制了其在冷鏈的實際應(yīng)用。目前，較常用的有機鹽主要為有機酸的鈉、鉀、鈣等鹽，其中，甲酸鈉、乙酸鈉等由于降低冰點效果較好且體系潛熱較高而研究較多。如陳文樸等研究了CHCOONa·2HO 水溶液的一系列配比，得到23%鹽含量的共晶點，此時PCM 的相變溫度和潛熱分別為?15.50℃和282J/g，熱導(dǎo)率高達0.9213W/(m·K)，但體系存在明顯過冷。唐娟響應(yīng)低溫領(lǐng)域?qū)ο嘧儾牧系男枨?，對各種有機鹽溶液的熱物性進行了研究并模擬了蓄冷過程，部分數(shù)據(jù)見表1。Lu等為獲得適合食品冷凍應(yīng)用的PCM，測試了不同共混鹽體系的熱性能，發(fā)現(xiàn)共混可使體系冰點進一步降低且仍保持較高潛熱，如甲酸鈉/氯化鉀/水（10%∶20%∶70%）的相變溫度和潛熱分別為?23.8℃和266.4J/g，但DSC 所測過冷度達35℃。章學(xué)來等研究了KCl 對山梨醇鉀水溶液熱性能的影響，得到相變溫度和潛熱為?2.8℃和254.6J/g、熱導(dǎo)率為1.012W/(m?K)的適用于微凍保鮮的PCM，但過冷度達?8℃。黃艷等研究發(fā)現(xiàn)，KNO的添加雖可使26%甲酸鈉水溶液的冰點降低3.2℃，但體系過冷度高達17℃。

表1 部分鹽水溶液的熱物性數(shù)據(jù)

1.1.2 有機物?水相變材料體系

適用于冷鏈應(yīng)用的有機物?水相變材料體系主要由醇、氨基酸等有機物與水配制而成。由于主儲能液是水，熔點調(diào)節(jié)劑為有機物，該體系繼承了水溶液PCM 潛熱較高和溫度可調(diào)控等優(yōu)勢，避免了鹽?水體系較強的金屬腐蝕性，但過冷和相對較差的導(dǎo)熱性限制了該體系的實際應(yīng)用效果。H?gg對比了乙醇、乙二醇、丙二醇、甘油的等濃度降低冰點的效果，發(fā)現(xiàn)乙醇促進冰點降低效果最佳，乙二醇次之。應(yīng)鐵進等復(fù)配丙三醇與甘氨酸水溶液得到更低的凝固起始溫度，潛熱高達290J/g，無腐蝕問題，但體系的過冷有待解決。王益聰?shù)柔槍Σ煌瑴貐^(qū)的冷藏要求，測定了1%～30%山梨醇水溶液的相變溫度和焓，得到相變溫度和潛熱區(qū)間為?11.0～?1.8℃和173.1～319.0J/g 的相變蓄冷材料，但體系過冷度高達9.9℃。此外，Zhao 等探討了尿素水溶液的熱性能，發(fā)現(xiàn)尿素的凍結(jié)性質(zhì)與鹽類似，質(zhì)量分數(shù)為32.5%時達共晶點，此時相變溫度和潛熱分別為?11.5℃和286.4J/g，相較于乙醇水溶液和氯化鈉溶液更顯優(yōu)勢，但放熱速率較慢且存在明顯過冷。由此可知，在實際應(yīng)用中，雖可通過調(diào)配熔點調(diào)節(jié)劑使PCM 滿足不同冷鏈應(yīng)用條件，但過冷和導(dǎo)熱等問題仍需進一步解決。

1.1.3 鹽?有機物?水三元相變材料體系

鹽?有機物?水三元相變材料體系是將鹽與有機物?水相變材料體系復(fù)配得到的，既緩解了鹽?水相變材料體系金屬腐蝕性過強的問題，又彌補了有機物?水相變材料體系導(dǎo)熱性較差的缺點。目前關(guān)于此方面的研究尚淺，對于三元體系的結(jié)晶、儲能機理也不明晰，對于此方面的研究主要是針對復(fù)合后PCM 的熱物性和穩(wěn)定性等方面。如Yang 等復(fù)配乙二醇與氯化銨水溶液，得到含15%NHCl和10%乙二醇的穩(wěn)定體系，熔化溫度和潛熱分別為?23℃和175.9J/g，腐蝕性較弱，可應(yīng)用于醫(yī)療和食品儲存，但體系的循環(huán)穩(wěn)定性仍需進一步驗證。戚曉麗等制備了一種可用于冷鏈運輸?shù)腃HO（甘露醇）?KCl 水溶液PCM，相變溫度和潛熱可達?5.1℃和296.3J/g，但存在明顯過冷。傅一波等將5%CHO與2%碳酸鈉復(fù)配得到相變溫度和潛熱分別為?4.5℃和292.5J/g的PCM，可應(yīng)用于果蔬冷運，但需增稠以維持體系穩(wěn)定。賈蒲悅等針對冷鏈物流，復(fù)配三羥甲基丙烷（TMP）與氯化銨得到一系列PCM，當TMP/NHCl/HO 的配比為1∶2∶7時，PCM 的相變溫度和焓達?19.9℃和246.8J/g，熱導(dǎo)率高達0.5809W/(m·K)，基本無腐蝕，但凍融循環(huán)后易相分離，體系過冷度達5.3℃。李靖等復(fù)配丙三醇和NaCl的水溶液，得到了相變溫度為?31.5℃、潛熱為175.3J/g的基本無腐蝕的PCM，可應(yīng)用于冷藏運輸。

由上可知，無論是鹽?水相變材料體系、有機物?水相變材料體系，還是兩者的混合物，都具有較高的相變潛熱，通過調(diào)整配比可滿足冷藏和冷凍等冷鏈應(yīng)用的各種溫度需求。但水溶液相變材料體系普遍存在嚴重的過冷，不利于能量的有效存儲和釋放。此外，鹽?水相變材料體系具有較強的金屬腐蝕性，有機物?水相變材料體系雖金屬腐蝕性較弱、化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定、幾乎無相分離，但導(dǎo)熱性較差是一個弊端。這些都在一定程度上限制了水溶液相變材料體系的實際應(yīng)用。

1.2 非水相變材料體系

可應(yīng)用于冷鏈的非水相變材料體系主要為一些相變溫度較低的有機物，按照材料的組成可分為單一的烷烴、非烷烴類以及多元的有機混合物。

1.2.1 烷烴（簡稱C）

適合冷鏈應(yīng)用的PCM 主要為部分液體烷烴，由于正鏈烷烴間的誘導(dǎo)偶極吸引力，它們的熔點隨分子鏈長度遞增。表2中各種正鏈烷烴的溫度變化正好符合這一規(guī)律。液體石蠟是其中最為常見的一類，具有化學(xué)惰性，對金屬材料幾乎無腐蝕，在凍融循環(huán)過程中幾乎無相分離和過冷現(xiàn)象。鏈長的差異使得石蠟的相變溫度可以覆蓋各種冷鏈應(yīng)用溫度。但是，有機相變材料普遍存在的熱導(dǎo)率較低、潛熱較低和易燃等缺點限制了其應(yīng)用。

表2 部分有機PCM的熱性能

1.2.2 非烷烴

非烷烴類PCM 主要包含多元醇、脂肪酸、酮和酯等，材料數(shù)量巨大，但適用于零下應(yīng)用的較少，主要有多元醇（如乙醇、乙二醇、丙二醇等）和低分子量的鏈烷酮等。表2顯示了部分多元醇和鏈烷酮的熱性能。它們雖然幾乎無過冷，凍融循環(huán)穩(wěn)定性較好，但閃點較低、易燃且鏈烷酮有毒等問題阻礙了其冷鏈應(yīng)用。

1.2.3 多元有機混合物

適用于冷鏈應(yīng)用的有機PCM 較少，且單一有機PCM 的相變溫度和焓都是固定的，其中，還有些毒性較大不宜使用，這些都在一定程度上限制了有機PCM 在冷鏈領(lǐng)域的實際應(yīng)用。為了擴大有機PCM 的應(yīng)用范圍，獲得相變溫度可調(diào)控的PCM，對有機混合物（二元及以上體系）進行了廣泛研究。部分共混物的性能參數(shù)見表3。

表3 部分有機混合物的熱性能

Selma 等共混不同烷烴得到了相變溫度更低的有機混合PCM，不僅彌補了單一有機PCM 在冷鏈中的溫度缺失，還進一步證明了這些混合物未出現(xiàn)過冷和相分離現(xiàn)象，適合作為低溫PCM 循環(huán)使用。應(yīng)鐵進等進一步研究了烷烴、脂肪醇、脂肪酸與酯之間的共混，得到了相變溫度更低的二元復(fù)配物，經(jīng)步冷曲線和循環(huán)穩(wěn)定性分析，表明此混合物達到共融、基本無過冷現(xiàn)象且循環(huán)穩(wěn)定性較佳。近年，Gunasekara 等綜述了C～C烷烴及其混合物的熱性能，可作為共混PCM 的指南。在此基礎(chǔ)上，Peng 等對烷烴及其共混物進行了全面的審查，列出了140多種單組分和多組分C的熱物性參數(shù)，溫度范圍涵蓋?62～93℃，其中很多適合冷鏈應(yīng)用。此外，Shen 等研究了十二烷?十四烷（C～C）和C～C二元體系的相平衡行為和熱特性。實驗表明，兩體系的共晶點組成出現(xiàn)在18%C和10%C處，此時PCM的相變焓分別為158.0J/g和143.1J/g，體系幾乎無過冷，熱穩(wěn)定性好，僅有較小的滯后現(xiàn)象。

雖然通過共混可以拓寬有機PCM的應(yīng)用范圍，得到相變溫度更低、溫度可調(diào)控的有機PCM，但依然無法避免有機PCM 普遍存在的熱導(dǎo)率較低、相變潛熱相對較低以及易燃等缺點。因此，需要尋找有效的改進方法以實現(xiàn)有機PCM 在冷鏈領(lǐng)域的廣泛應(yīng)用。

2 過冷

過冷是影響水溶液相變材料體系實際應(yīng)用的關(guān)鍵，它的存在不利于蓄冷的存儲和釋放，高的過冷度也會降低相變儲能系統(tǒng)的性能系數(shù)。因此，尋找降低水溶液PCM 過冷度的方法非常關(guān)鍵。下文從熱力學(xué)和動力學(xué)兩方面介紹了PCM 的過冷和成核機理，證明了成核劑抑制水溶液相變材料體系過冷的可行性，并歸納總結(jié)了近年通過添加成核劑抑制PCM過冷的研究。

2.1 過冷及成核機理

2.1.1 過冷機理

針對水溶液相變材料體系普遍存在的過冷問題，Li等對共晶鹽水溶液冷卻過程進行了詳細研究，得出如圖2 所示的步冷曲線。此過程發(fā)生的液?固相變屬于相變動力學(xué)機制中的非均勻相變，是通過成核生長形成新相來實現(xiàn)的。由熱力學(xué)原理可知，新相的形成屬于能量增大的過程，較困難，因而均相水溶液的過冷在熱力學(xué)上是一個必然現(xiàn)象。這具體表現(xiàn)在圖2所示的水溶液的凝固過程中，液體溫度降至凝固點即理論成核溫度（）仍不凝固，此時固液兩相處于一種熱力學(xué)平衡狀態(tài)，需進一步降溫至結(jié)晶溫度即實際成核溫度（）才開始形成晶核，逐漸凝固。這兩溫度之間的差值即為過冷度，它的存在會導(dǎo)致PCM 的蓄冷不能在合適的溫度存儲和釋放，不利于能源有效利用，所以解決過冷問題是促進PCM有效應(yīng)用的關(guān)鍵。在此方面，國內(nèi)外學(xué)者進行了大量研究，發(fā)現(xiàn)添加成核劑和施加物理場（超聲波、電磁、磁場等）皆可降低體系過冷。其中，通過添加成核劑誘發(fā)異相成核，進而抑制過冷是研究最多的方法。下面通過對異相成核動力學(xué)機理的推理，驗證了此法的可行性。

圖2 水溶液相變材料的冷卻過程

2.1.2 成核機理

一般異相成核發(fā)生在固體表面，形成的核相似且呈半球形，晶核與固體之間的接觸角為，具體如圖3所示。過冷液體形成晶核的總吉布斯自由能變化Δ主要包括液態(tài)變?yōu)榫Ш怂a(chǎn)生的體積自由能變化和晶核形成導(dǎo)致的界面自由能增加兩部分，見式(1)、式(2)。

圖3 異相成核

式中，為晶核半徑；ΔG為單位體積內(nèi)固?液兩相的自由能變化；、、分別為液體與固體顆粒、晶核與固體顆粒、晶核與液體的比表面能。

在液體的凝固過程中，由熱力學(xué)第二定律可推得式(3)。

式中，?和?分別為固?液熔化過程中的相變焓和相變熵；為熔化溫度；?對應(yīng)過冷度。

由于?G和在一定溫度下均為定值，因此，?為的函數(shù)，變化曲線如圖4所示。當d?/d=0時，可得臨界晶核半徑［式(4)］。

圖4 自由能與晶核半徑的變化關(guān)系

此時?達最大值，如式(5)。

由此可知，在水溶液相變材料體系中加入成核劑，可降低過冷水溶液PCM在液?固相變過程中的成核勢壘，加速晶核形成，且晶核與固體之間的接觸角越小，晶核的形成越容易。即能降低成核勢壘，促進成核的物質(zhì)均可作為異相成核的基底，且水溶液PCM 對成核劑的浸潤性越好，促進成核的效果越佳。

2.2 過冷的解決方法

國內(nèi)外學(xué)者針對成核劑對水溶液PCM 過冷的抑制進行了很多研究。結(jié)果顯示，無論對于鹽?水體系還是有機物?水體系，成核劑的加入均可明顯改善相變體系的過冷問題。

趙丹峰等研究了硅藻土對KCl和NaCl水溶液PCM性能的影響，發(fā)現(xiàn)加入0.03%硅藻土后，鹽溶液過冷減緩，冷凍時間相應(yīng)增加，但由于硅藻土密度較大，易沉淀，體系的循環(huán)穩(wěn)定性較差。劉方方等也得到了相似的結(jié)果，硅藻土的添加雖可抑制體系過冷，但凍融循環(huán)多次后易沉。高志新等探究了羥基磷灰石納米顆粒的粒徑與濃度對不同濃度乙二醇水溶液過冷的影響，結(jié)果表明，納米顆粒粒徑越大，濃度越高，降低過冷的效果越顯著。He等添加1.130%TiO使飽和BaCl水溶液的過冷度降低84.92%，但納米粒子的懸浮穩(wěn)定性還有待驗證。Muthoka 等分別通過添加MgO 和多壁碳納米管（MWCNTs）抑制了BaCl水溶液的過冷，但由于納米粒子的高表面自由能，成核劑在多次循環(huán)后易聚集沉降而失去促進成核的作用。此外，Mo等研究了0.1%～0.4%TiO對不同濃度乙二醇水溶液過冷的影響，結(jié)果表明，TiO的加入可提供大量成核位點，誘導(dǎo)非均相成核，添加0.4%即可降低34%乙二醇水溶液75%的過冷度。Sze等添加1%氧化石墨粉使49.5%乙二醇溶液和60%乙醇溶液的過冷度分別降低6℃和2.9℃，相變充電時間也相應(yīng)縮短。

由上可知，成核劑的加入雖可抑制PCM過冷，但密度差異和納米粒子的團聚效應(yīng)，尤其是鹽水溶液中的電解質(zhì)對懸浮顆粒的擠壓作用，使得相變體系經(jīng)多次凍融循環(huán)后會出現(xiàn)成核劑的沉降現(xiàn)象，不利于維持體系熱學(xué)性質(zhì)的穩(wěn)定。

3 長期穩(wěn)定性

除了過冷，長期穩(wěn)定性也是阻礙水溶液相變材料體系在冷鏈領(lǐng)域應(yīng)用的一個壁壘，主要表現(xiàn)為上節(jié)提及的成核劑在凍融循環(huán)下的懸浮穩(wěn)定性以及相變材料對容器的腐蝕性兩方面。下文根據(jù)這兩方面總結(jié)了相關(guān)研究，為相變材料的長期有效應(yīng)用提供了方向。

3.1 懸浮穩(wěn)定性

對于成核劑的沉降問題，添加水溶性增稠劑可創(chuàng)建將相變體系包含在一起的三維網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)，減少懸浮顆粒的自由活動空間，在一定程度上限制了擴散運動，達到增強相變體系穩(wěn)定性的目的。

Wu 等添加1% MWCNTs 使23%氯化鎂水溶液過冷度降低了86.9%，同時輔以5%瓜爾膠使相變體系經(jīng)400次循環(huán)仍表現(xiàn)良好穩(wěn)定性。Liu等在0.03%硅藻土+18% NaCl 溶液中添加了5%高吸水性聚合物（SAP）為增稠劑，研究出了一種循環(huán)穩(wěn)定性好、相變溫度為?18.98℃的適于家用冰箱的PCM。戴君等以30%的NHBr?NHCl 混鹽水溶液為主儲能劑，加入1%SrCl為成核劑，5%黃原膠為增稠劑，獲得相變溫度和潛熱分別為?19.18℃和288.7J/g的過冷小、無相分離的體系。Lee等為了優(yōu)化體系相變特性，以SAP 增稠1%的混鹽溶液改善了體系的相分離問題。Liang等報道添加1%納米活性炭可有效抑制混鹽水溶液過冷，而聚乙二醇?400 和海藻酸鈉的添加使相變體系經(jīng)50 次循環(huán)仍保持較好穩(wěn)定性。賈蒲悅等研究了不同納米粒子對5%山梨醇水溶液過冷的影響，發(fā)現(xiàn)添加0.5%TiO時效果最佳，可降低PCM過冷82.5%，但循環(huán)多次后易聚沉失效。加入1%聚丙烯酸鈉（PAAS）后可得到相變溫度為?2.9℃、潛熱為293.8J/g、熱導(dǎo)率為0.62W/(m·K)的穩(wěn)定體系。與此相似，紀珺等也以PAAS 為增稠劑改善了MWCNTs 以及成核劑KSO、CHCOONa 和六偏磷酸鈉在甘露醇水溶液中的穩(wěn)定性。

3.2 腐蝕性

在鹽?水相變材料體系中，有機鹽如甲酸鈉、乙酸鈉等的腐蝕性較弱，而無機鹽，尤其是高濃度的無機鹽?水相變材料體系對金屬具有較強的腐蝕性。在實際應(yīng)用中，PCM 通常封裝在容器中后放置到可用的系統(tǒng)中，因此，必須考慮PCM 與其他材料的兼容性等安全限制問題，以防止PCM 的失效及液體泄漏。

為了解決上述問題，需選用合適的材料封裝PCM。Oró 等研究了不同金屬和聚合物材料在低溫應(yīng)用中與某些無機鹽?水體系接觸時的腐蝕效應(yīng)。其中，銅、鋁和316不銹鋼片在測試期間的外觀變化如圖5 所示。由此可知，銅必須避免作為PCM 容器，鋁也不推薦使用，316 不銹鋼最耐腐蝕。此外，聚丙烯、聚苯乙烯、聚乙烯對苯二甲酸酯和高密度聚乙烯不受降解過程的影響，也與所研究的PCM 兼容，是一種較好的選擇。Moreno 等測試了不同水合鹽對銅、碳鋼、不銹鋼、鋁等的腐蝕速率，得到相同結(jié)果：不銹鋼耐蝕性較強，適合封裝PCM。因此，為了避免因鹽?水體系PCM與金屬之間腐蝕導(dǎo)致的使用壽命縮短和液體泄漏等問題，建議使用不銹鋼或聚合物材料封裝。

圖5 銅、鋁和316不銹鋼片在測試期間的外觀變化[79]

4 導(dǎo)熱

目前研究主要通過添加高導(dǎo)熱材料，使復(fù)合材料整體熱阻降低，體系的熱量沿高導(dǎo)熱材料迅速傳遞，進而達到提高體系熱導(dǎo)率的目的。添加高導(dǎo)熱材料提高體系熱導(dǎo)率主要包括兩個方向：一種是向相變體系中添加高導(dǎo)熱的納米粒子，第二種是將PCM 填充到高導(dǎo)熱支撐材料中。大量研究證明，這兩種方法都可有效增強相變體系的傳熱。此外，微膠囊化PCM 不僅可通過擴展傳熱面積克服PCM 導(dǎo)熱性差的弊端，還可避免相變材料在固液相轉(zhuǎn)變過程中的泄漏問題，也是一種增強相變體系傳熱的有效方法。

4.1 添加納米粒子

常見的納米粒子主要有兩類：金屬及其氧化物納米粒子和石墨烯、碳納米管等碳基納米粒子。與有機PCM 相比，它們通常具有極高的熱導(dǎo)率。許多研究表明，將納米粒子分散到PCM 中，能夠強化PCM 傳熱，加快相變體系的凍融循環(huán)，進而提高能量的儲存效率。

He等在飽和BaCl水溶液中懸浮1.130%TiO，不僅有效降低了體系過冷，還使體系熱導(dǎo)率增加12.76%。Muthoka 等添 加1%MgO 使BaCl水 溶液熱導(dǎo)率增加17%。Pramothraj 等添加1%Al 和2%Cu 加速D?甘露醇（DM）的相變過程，發(fā)現(xiàn)添加Cu的DM熔化時間相較純DM和添加Al的DM分別減少了22%和11%。Sahan等將FeO分散于石蠟，添加量為10%和20%時，體系熱導(dǎo)率分別提高48%和60%。Sadegh 等進一步探討了少量FeO納米粒子對石蠟融化速率的影響，發(fā)現(xiàn)添加1%即可使石蠟的熱導(dǎo)率提高17%。Liang 等用水熱法制備MnO納米線和納米管，以期改善石蠟、豆蔻酸、棕櫚酸（PA）等導(dǎo)熱性。結(jié)果表明，納米粒子的摻入僅降低PCM 的晶體尺寸，不會改變晶體結(jié)構(gòu)，改善PA 導(dǎo)熱顯著，提高了277.16%，且復(fù)合體系循環(huán)穩(wěn)定性好，潛熱損失極小。Martin等用SiO增強癸酸和癸酸?肉豆蔻酸（CA?MA），發(fā)現(xiàn)體系熱導(dǎo)率與納米粒子含量呈正相關(guān)，添加1.5%SiO時，CA 和CA?MA 的熱導(dǎo)率分別提高到179%和142%，經(jīng)2000次循環(huán)仍顯示良好穩(wěn)定性。Ebadi 等數(shù)值和實驗研究了CuO 納米粒子對椰子油熱特性的影響。結(jié)果表明CuO 的添加可有效促進椰子油中的熱傳導(dǎo)和自然對流。與此相似，紀珺等添加0.5%CuO 使HCOONa·2HO 水溶液的熱導(dǎo)率增加了9.66%。

由上可知，金屬及其氧化物納米粒子可有效改善PCM 的導(dǎo)熱性。而相較金屬基納米粒子，碳基納米粒子具有更低的密度、更大的比表面積，添加到PCM中也可改善體系熱導(dǎo)率。

在碳基納米粒子中，石墨及石墨烯納米片由于良好的分散性和固有的高導(dǎo)熱在PCM 熱導(dǎo)率改善的研究中應(yīng)用頗多。如Radhakrishnan 等使用溫度歷史法比較了納米AlO、SiO和石墨烯納米片（GNP）對石蠟和硬脂酸二元混合物熱物性的影響，發(fā)現(xiàn)體系熱導(dǎo)率隨納米粒子添加量遞增，潛熱變化趨勢相反。其中，GNP 增強導(dǎo)熱效果最明顯，添加1%即可使體系熱導(dǎo)率增加31%。Harish 等進一步研究了GNP 對月桂酸基PCM 導(dǎo)熱的影響。結(jié)果表明，僅添加1%就可使體系熱導(dǎo)率提高230%，且對體系熔融溫度和相變焓幾乎無影響。Amin等也探討了GNP對蜂蠟熱學(xué)性質(zhì)的影響，得到了類似的結(jié)論。添加0.3% GNP 的蜂蠟的熱導(dǎo)率為2.8W/(m·K)，為純蜂蠟的11 倍。Srinivasan 等探討石墨顆粒對正二十烷熱導(dǎo)率的影響。結(jié)果表明，由于石墨顆粒的高熱導(dǎo)率和低界面熱阻，僅添加3.5%就可使二十烷的熱導(dǎo)率提高450%。此外，碳納米管（CNT）和氮化硼納米片等也是強化傳熱效果較好的納米材料。Dong 等研究了CNT 對AlO增強的正十二烷為核心的微囊化相變材料（MEP?CM）熱物性的影響。結(jié)果表明，CNT和AlO降低MEPCM 過冷效果明顯。體系熱導(dǎo)率也隨CNT 含量遞增，添加量為3.3%時，熱導(dǎo)率提高了380.8%。Kazemi 等采用MWCNTs 改善了石蠟的熔化速率，添加0.2%和0.5%就可使體系熱導(dǎo)率分別增加35%和49%。Xie 等使用水熱剝落的氮化硼納米片（HBN）作為支撐材料和導(dǎo)熱添加劑，通過真空浸漬制備可穩(wěn)定化的硬脂酸（SA）復(fù)合PCM。結(jié)果表明，剝離后的單層晶體結(jié)構(gòu)和表面性質(zhì)幾乎無變化，復(fù)合材料的潛熱高達136.20J/g，熱導(dǎo)率相對純SA［0.261W/(m·K)］提高了73.36%，顯示良好的傳熱效率。

由于納米粒子的比表面積較大，利于熱量的傳遞，故無論是金屬基還是碳基納米粒子，皆可有效增強PCM 的導(dǎo)熱。熱導(dǎo)率的增強程度則與納米粒子的質(zhì)量分數(shù)、比表面積以及物理性質(zhì)有關(guān)。然而，金屬基納米粒子由于重力作用，易在PCM 的凍融變化過程中沉降，實際應(yīng)用時也易引起熱交換設(shè)備磨損及堵塞等問題，限制了其在工業(yè)中的應(yīng)用。石墨烯納米片、碳納米管等碳基納米添加劑雖具有更緊密和更長的導(dǎo)熱網(wǎng)絡(luò)，可有效改善PCM的熱導(dǎo)率，但分散的納米碳化物在含量較高時也會產(chǎn)生聚集或沉淀，不利于體系熱量傳遞。

4.2 引入支撐材料

納米粒子易聚沉的弊端可通過引入金屬泡沫、膨脹石墨和多孔碳等高導(dǎo)熱的支撐材料來解決。受益于支撐材料的尺寸空間的變化，這些碳基材料可以很好地限制相變材料，以形成形狀穩(wěn)定的、相變溫度可調(diào)控的熱增強的相變復(fù)合材料。故支撐材料的引入不僅可以改善PCM 的熱導(dǎo)率，還可避免相變過程中PCM 的泄漏，增強相變體系的穩(wěn)定性。

Huang 等通過真空滲透制備肉豆蔻醇（MA）/金屬泡沫復(fù)合PCM。發(fā)現(xiàn)金屬泡沫對PCM具有良好的吸附作用，復(fù)合材料具有較高的熱導(dǎo)率和良好的熱穩(wěn)定性，但熔化潛熱降幅稍大。Zhu等采用圖6 所示流程制備了一種比表面積接近1351m/g的形狀穩(wěn)定的三維石墨多孔碳，對石蠟的負載量高達90%，不僅可避免石蠟在凍融過程中的泄漏，還可明顯增強體系傳熱，體系熱導(dǎo)率達0.58W/(m·K)，同時保持較高的熔化焓187.4J/g，經(jīng)300 次循環(huán)仍顯示良好穩(wěn)定性。Song 等開發(fā)了以十二烷為PCM、膨脹石墨（EG）為骨架的形狀穩(wěn)定相變材料。確定EG 的最佳含量為16%，十二烷在物理作用下均勻地填充在EG 的孔結(jié)構(gòu)中，此時復(fù)合PCM 的相變溫度和潛熱分別為?9.67℃和151.7J/g，熱導(dǎo)率高達2.2745W/(m·K)。Wu 等分別使用石蠟和EG 作為相變材料和支撐材料。結(jié)果表明，摻雜20%EG 的復(fù)合PCM 儲熱容量略有降低，為141.74J/g，但熱導(dǎo)率從0.268W/(m·K)增至7.654W/(m·K)。Wang等進一步研究了EG改善石蠟熱導(dǎo)率的機理，發(fā)現(xiàn)石墨固有的高熱導(dǎo)率與石蠟基體中石墨片的各向異性的協(xié)同作用使得復(fù)合PCM 在平行方向的熱導(dǎo)率高達20.8W/(m·K)，幾乎是純石蠟的70 倍。Liu 等通過物理吸附制備了一種形狀穩(wěn)定的月桂醇?辛酸（LA?CA）/活性炭復(fù)合蓄冷PCM。分析表明LA?CA 的共晶被吸收并均勻分散在活性炭的多孔網(wǎng)絡(luò)結(jié)構(gòu)中，不易泄漏，活性炭固有的高導(dǎo)熱使得PCM 的導(dǎo)熱性也明顯改善。還有研究發(fā)現(xiàn)將碳納米管制成交織多孔的聚集體，不僅可改善體系熱導(dǎo)率，還可用作PCM 的支撐材料。Han 等制備了具有交織多孔結(jié)構(gòu)的聚集CNTs（A?CNT）。由于來自毛孔的毛細作用力，石蠟易被包封在A?CNT 中形成形狀穩(wěn)定的PCM，最佳負載量為88%，體系熱導(dǎo)率高達1.09W/(m·K)，經(jīng)50 次循環(huán)仍展現(xiàn)良好穩(wěn)定性。Huang 等用膨脹石墨負載碳納米管懸浮液制備了一種可用于冷庫的PCM，并研究了它的流變行為和聚集動力學(xué)。在此基礎(chǔ)上，Xie等使用AlO改性的膨脹石墨浸漬吸附共晶混鹽水溶液，負載量高達80.71%。此時復(fù)合PCM的過冷度降至1.83℃，熱導(dǎo)率為8.9W/(m·K)，為鹽水溶液的13.3倍。

圖6 石蠟/三維石墨多孔碳PCM的制備過程及循環(huán)穩(wěn)定性[103]

此外，一些研究者結(jié)合添加納米粒子和引入支撐材料兩種方法，發(fā)現(xiàn)兩者的協(xié)同作用可進一步提高復(fù)合材料的熱導(dǎo)率，同時改善相變體系的循環(huán)穩(wěn)定性，解決PCM 泄漏的問題。Yu 等組合使用兩種方法，研究了納米粒子的不同顆粒形態(tài)對碳泡沫填充石蠟導(dǎo)熱性的影響。結(jié)果表明，碳泡沫填充石蠟提高熱導(dǎo)率至8.3083W/(m·K)，增加了33.2 倍。在此基礎(chǔ)上添加納米粒子可進一步提高體系熱導(dǎo)率。Karaipekli 等通過真空浸漬制備了負載量為60%的膨脹珍珠巖/石蠟復(fù)合相變材料（CPCM）并研究了CNT 對其導(dǎo)熱性的影響。結(jié)果表明，添加1%CNT可使體系熱導(dǎo)率提高83.3%，無泄漏問題，經(jīng)1000 次循環(huán)仍表現(xiàn)良好的熱性能。Bashiri 等研究了氧化鐵納米粒子對脂肪酸/PET性能的影響。結(jié)果表明，納米粒子雖因自身不發(fā)生相變，使得體系潛熱小幅降低，但其固有的高導(dǎo)熱使體系的熱導(dǎo)率進一步升高44.5%～88.5%。且樣品經(jīng)100 次熱循環(huán)仍表現(xiàn)出良好的耐熱性和可靠性，在75℃熱處理2h無泄漏。

雖然納米粒子的添加和支撐材料的引入皆可改善有機相變體系的熱導(dǎo)率，但分散在PCM 中的納米粒子經(jīng)多次凍融循環(huán)后易聚沉，不利于體系熱性能改善。而引入的基體是連續(xù)的，有效的熱交換面積顯著增加，在改善熱導(dǎo)率，克服納米粒子聚沉這一弊端的同時，還可避免PCM 固液相變過程中的泄漏問題，增強體系的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，導(dǎo)熱材料由于本身不發(fā)生相變，復(fù)合PCM 的相變焓會隨導(dǎo)熱材料的添加而降低。所以改善支撐材料對PCM 的相容性，增大支撐材料的負載量以減少相變焓的損失是需進一步努力的方向。

4.3 微膠囊化PCM

微膠囊化PCM 是提高相變材料熱導(dǎo)率的另一種方法，通過將PCM 小量封裝在聚合物材料或無機物的外殼內(nèi)實現(xiàn)。由于此種類型的復(fù)合相變材料比表面積較大，所以它不僅對周圍環(huán)境具有良好的傳熱性能，還可在微觀距離上限制相分離，具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。但此法在增加傳熱面積的同時也增加了容納空間的容積，且制備方法也是介紹的3種方法中最復(fù)雜、耗費最高的。

Jiang等采用如圖7所示方法微膠囊化石蠟相變材料與碳酸鈣殼以提高熱導(dǎo)率。結(jié)果表明，包封材料的熱導(dǎo)率達0.846W/(m·K)（為純石蠟的6.7倍），經(jīng)50次循環(huán)仍表現(xiàn)良好的熱可靠性。Wang等也展開了類似工作，制備了石蠟?CaCO微膠囊，使熱導(dǎo)率從純PCM 的0.289W/(m·K)提高到0.759W/(m·K)，但體系潛熱明顯降低。Fu 等使用SiO接枝的聚苯乙烯外殼封裝正十四烷，增強了體系傳熱，熱導(dǎo)率增加8.4%，但體系潛熱從195.9J/g降至83.38J/g。Kumar 等以1?十二烷醇為核心PCM，三聚氰胺?甲醛為殼材料，通過原位聚合法制備微膠囊。結(jié)果表明，相變體系經(jīng)200 次循環(huán)仍展現(xiàn)良好穩(wěn)定性，但潛熱顯著降低，從194.43J/g降至79.45J/g。

圖7 一種石蠟?CaCO3微膠囊的制備方法[113]

微膠囊化雖可強化PCM 傳熱，增強PCM 的循環(huán)穩(wěn)定性，但同引入支撐材料的方法一樣，導(dǎo)致相變潛熱大幅降低的問題仍有待解決。

5 結(jié)語與展望

本文從過冷、長期穩(wěn)定性和導(dǎo)熱等方面綜述了可用于冷鏈的水溶液相變材料體系和非水相變材料體系，得出以下總結(jié)與展望。

5.1 結(jié)語

（1）水溶液相變材料體系可通過濃度的調(diào)節(jié)和熔點調(diào)節(jié)劑的復(fù)配達到調(diào)控相變溫度的目的。無論鹽?水相變材料體系還是有機物?水相變材料體系，都具有較高的相變潛熱，但都存在嚴重過冷的問題。納米粒子等成核劑雖有助于促進成核結(jié)晶，抑制過冷現(xiàn)象，但經(jīng)多次凍融循環(huán)易聚沉失效，一般需與增稠劑同用，以增強相變體系的循環(huán)穩(wěn)定性。此外，鹽?水相變材料體系尤其是無機鹽?水相變材料體系對金屬的腐蝕性較強，應(yīng)用時應(yīng)使用不銹鋼或聚合物材料封裝。

（2）雖然非水相變材料體系的過冷程度相對較低且無相分離現(xiàn)象，但體系導(dǎo)熱性相對較差。引入高導(dǎo)熱性的納米粒子雖可改善體系導(dǎo)熱性能，但納米粒子易聚沉失效。而支撐材料的引入和微膠囊化PCM 不僅可以克服納米粒子易聚沉的弊端，還可避免相變過程中PCM 的泄漏，利于相變體系的長期穩(wěn)定，但這兩種方法皆會使PCM 的潛熱明顯降低。

5.2 展望

（1）純有機或無機相變材料都存在一定的缺陷，將兩者復(fù)合可能達到一定程度的互補，有一定的研究價值。

（2）在相變體系中加入納米粒子雖有助于抑制過冷、增強傳熱，但納米粒子多次凍融循環(huán)后易聚沉失效。目前研究大多通過增稠來解決這一問題，但體系黏度的增加又會降低傳熱效率，對潛熱也有一定影響。故對納米粒子進行表面修飾，增強相變材料對納米粒子的浸潤性，減弱甚至消除納米粒子的團聚現(xiàn)象，提高其在相變基體中的分散穩(wěn)定性是一個值得研究的方向。

（3）對于高導(dǎo)熱材料引入致使體系潛熱降低的問題，可以嘗試通過尋找高效的納米粒子，對納米粒子進行表面改性以消除團聚現(xiàn)象或增強支撐材料與PCM 的相容性以提高PCM 的負載量來解決。此外，金屬、碳基納米粒子和泡沫一般都具有較高的熱導(dǎo)率，進一步研究它們對相變材料過冷抑制的影響也是相當有價值的。