鈷摻雜BaTiO3的合成及光催化性能研究

李 秋 韓 暉 潘曉筱 楊 梅 李宗群 孟曉林

（1.蚌埠學(xué)院硅基新材料安徽省工程技術(shù)研究中心；2.安徽凱盛應(yīng)用材料有限公司 安徽蚌埠 233030）

鈣鈦礦化合物常被用于光催化劑。BaTiO3屬于典型鈣鈦礦型化合物，其自發(fā)極化能減少光生電子及電荷的復(fù)合，從而具有光催化方面的應(yīng)用。近年來，鈦酸鋇摻雜其他金屬元素的光催化性能的研究正在受到關(guān)注。葛瑩采用二氧化鈦、二水合氯化鋇、硝酸鈰等試劑，兩步水熱法合成BaxCe1-xTiO3,并對亞甲基藍(lán)溶液進(jìn)行光催化實驗，降解率可以達(dá)到71%[1]。賀怡青采用硝酸鋇、硝酸鍶、二水合氯化鋇、三氯化鈦等，水熱合成BaxSr1-xTiO3，并對甲基橙和羅丹明B進(jìn)行催化降解實驗，得出結(jié)論：水溶液中染料的發(fā)色物質(zhì)與催化劑光致電荷載體的極性匹配的重要性[2]。林雪等用水熱法制備鎂摻雜納米鈦酸鋇，可見光照射360min后，0.01 mmol·L-1的甲基橙溶液降解率可達(dá)到93.0%[3]?？h濤等用凝膠法及光還原法制備表面沉積Au顆粒的納米BaTiO3,探討在模擬太陽光條件下對亞甲基藍(lán)進(jìn)行降解機(jī)理[4]。但是，還有許多金屬離子摻雜鈦酸鋇的光催化性能仍無人研究。本文采用氯化鋇、氯化鋯、鈦酸四丁酯，堿性條件水熱合成BaxCo1-xTiO3，對羅丹明B進(jìn)行光催化降解研究，并通過XRD、紫外漫反射、熒光光譜進(jìn)行分析。

一、試劑與方法

（一）試劑。BaCl2·2H2O分析純；CoCl2·6H2O分析純；鈦酸四丁酯，分析純；無水乙醇；NaOH分析純；羅丹明B；一級純水。

（二）儀器。X射線衍射儀TD-3500（丹東通達(dá)科技有限公司）；紫外線燈ZXJ（江蘇巨光光電科技有限公司）；可見分光光度計722S（上海菁華科技儀器有限公司）；熒光光譜儀F-4600（日本株式會社）；紫外分光光度計U-3900（日本株式會社）；透射電鏡HT-7800（日立公司Hitachi）

（三）實驗方法。BaxCo1-xTiO3粉體的制備方法。

光催化實驗步驟：稱量0.5gBaxCo1-xTiO3樣品于25mL燒杯中，取羅丹明B溶液（1.0mg/L）10mL于燒杯中，磁力攪拌，紫外燈（280nm）照射40min。靜置后取上清液于離心管，高速離心機(jī)8000r/min離心3min，取離心后的上清液于比色皿中，在550nm處測得BaxCo1-xTiO3混合羅丹明B溶液的吸光度。如圖1-2，根據(jù)羅丹明B和吸光度的標(biāo)準(zhǔn)曲線，得到線性回歸方程為y=0.228x-0.00367。各樣品光進(jìn)行催化實驗后，根據(jù)該方程求出溶液中羅丹明B的濃度值，計算出降解率η=（C0-C）/C0100%。

圖1 -1 鈷摻雜鈦酸鋇合成流程

圖1 -2 羅丹明B標(biāo)準(zhǔn)曲線

（四）表征方法。

1.XRD測試：XRD表征分析用TD-3500型X射線衍射儀，X射線管靶材為Cu靶，設(shè)置掃描范圍10°～80°。

2.發(fā)光性能（PL）測試：將樣品粉末均勻平鋪在樣品槽中，壓實。激發(fā)波長340nm，掃描光譜掃描范圍400nm-700nm。

3.紫外-可見漫反射測試：將樣品粉末均勻平鋪在樣品槽中，壓實。以硫酸鋇作為參比，掃描波長范圍200nm-700nm。

二、結(jié)果與分析

（一）不同Co2+摻雜量合成BaTiO3的影響。設(shè)計合成Ba:Co為10:0，9:1，8:2，7:3，6:4，5:5，4:6比例合成BaxCo1-xTiO3（Ba、Co合計0.01mol）。稱量0.01mol鈦酸四丁酯、各比例氯化鋇（BaCl2·2H2O）和氯化鈷（CoCl2·6H2O）于50mL燒杯中，量取NaOH（3M）10mL、無水乙醇2mL于燒杯中。超聲，溶解，將溶液倒入30mL反應(yīng)釜中；將反應(yīng)釜放入恒溫鼓風(fēng)干燥箱設(shè)定溫度為150℃，24h后取出冷卻至室溫。將產(chǎn)物用一級純水、無水乙醇洗滌離心，重復(fù)操作三次；所得樣品轉(zhuǎn)移至70℃恒溫干燥箱烘干。對不同鋇鈷比例的BaxCo1-xTiO3樣品進(jìn)行XRD測試，如圖2-1。

由圖2-1 BaxCo1-xTiO3樣品的XRD圖可知，少量Co2+摻雜后的樣品沒有新相生成，說明在晶體形成過程中Co2+參與了BaTiO3的晶格形成。并且摻雜后的峰位置均有左側(cè)偏移現(xiàn)象，Co2+摻雜改變了晶格參數(shù)，摻雜有效。但Ba:Co小于5:5后晶型受到嚴(yán)重影響，衍射峰很弱，呈無定形[5]。

圖2-1 BaxCo1-xTiO3樣品的XRD圖

如圖2-2所示，Ba0.5Co0.5TiO3樣品的PL峰的強(qiáng)度比純BaTiO3的要低，說明BaTiO3光生電子-空穴對的復(fù)合幾率大，Co2+摻雜降低其復(fù)合幾率，光催化性能得到提高[6]。由圖2-3是BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3樣品的漫反射圖和(αhν)2-hv圖，由圖可知未摻雜的BaTiO3的禁帶寬度Eg=3.08eV，Ba0.5Co0.5TiO3的禁帶寬度Eg=2.51eV，鈷摻雜后很大程度上減小了它的Eg值，半導(dǎo)體Eg值越小，光激發(fā)需要的能量越少，對光的利用率越高，則光催化性能越好。Ba0.5Co0.5TiO3的PL圖譜峰強(qiáng)度弱，可見其光催化性能好。

圖2-2 BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3樣品的PL圖

圖2-3 BaTiO3和Ba0.5Co0.5TiO3的紫外-可見漫反射圖和(ahn)2-hv圖

（二）NaOH的用量對光催化性能的影響。改變NaOH溶液的量分別為8mL、10mL、12mL、14mL，合成Ba0.5Co0.5TiO3，將樣品在波長為550nm處，分別測試羅丹明B混合溶液的吸光度，如圖2-4所示。

圖2-4 不同NaOH量合成Ba0.5Co0.5TiO3對羅丹明B降解率影響

圖2-5 不同NaOH用量合成Ba0.5Co0.5TiO3樣品的PL圖

圖2-6 無水乙醇用量合成Ba0.5Co0.5TiO3對羅丹明B降解率影響

由圖可知，NaOH溶液的量為10mL時，Ba0.5Co0.5TiO3降解羅丹明B的效果最好。由PL圖可以看出10mL NaOH合成的樣品PL峰最弱，說明其光學(xué)性能最好，與降解羅丹明B效果一致。

（三） 無水乙醇的量對光催化性能的影響。控制溫度為150℃，水熱反應(yīng)時間24h，NaOH（3M）溶液的量為10mL，Ba:Co為5:5，改變無水乙醇用量分別為1mL、2mL、3mL、4mL制得Ba0.5Co0.5TiO3，并對羅丹明B溶液進(jìn)行光催化實驗。

晶體的形成過程中，適量極性乙醇分子會影響各離子的電荷分布及擴(kuò)散速度，從而形成不同形貌的晶體，影響光催化效果。由圖2-6所示，可以得出當(dāng)無水乙醇用量為3mL時，降解效果最好，達(dá)到80.10%。

圖2-7 不同時間合成Ba0.5Co0.5TiO3樣品對羅丹明B降解率影響

（四）水熱反應(yīng)時間對光催化性能的影響。對不同反應(yīng)時間分別為 16h、20h、24h、28h進(jìn)行反應(yīng)，將得到的Ba0.5Co0.5TiO3的樣品進(jìn)行光催化實驗。

水熱反應(yīng)時間過長，晶體不斷長大，顆粒尺寸大會影響晶體表面極性，催化性能降低。由圖2-7可知，不同水熱反應(yīng)時間得到的Ba0.5Co0.5TiO3樣品，對羅丹明B的光催化解率，24h時降解率最好。將吸光度數(shù)值代入方程y=0.228x-0.0037，羅丹明B的濃度由1.0mg/L降為約0.2mg/L。

圖2-8 Ba0.5Co0.5TiO3粉體的TEM

（五）透射電鏡分析。

對Ba0.5Co0.5TiO3進(jìn)行了TEM測試分析，從圖中可以看出，晶體呈立方體形狀，顆粒尺寸大約100nm左右。

三、結(jié)論

本文采用水熱法合成Ba0.5Co0.5TiO3粉體，并進(jìn)行光催化實驗。利用XRD測試表征樣品的結(jié)構(gòu)，PL、紫外漫反射進(jìn)行數(shù)據(jù)分析得出以下結(jié)論。

（一）Ba:Co為5:5時光催化降解性能最好。NaOH量為10mL，無水乙醇為3mL時，水熱反應(yīng)時間為24h的Ba0.5Co0.5TiO3光催化降解羅丹明B溶液的降解效果最好，羅丹明B的濃度由1.0mg/L降為約0.2mg/L,降解率達(dá)80.10%。

（二）PL圖、紫外漫反射譜和(αhν)2-hv圖分析，得出Co2+摻雜可以拓寬BaTiO3對可見光的吸收范圍，將BaTiO3的Eg值從3.08eV減小到2.51eV，提高了光催化性能。

（三）XRD分析結(jié)果表明，Ba:Co大于5:5時可得到純相晶體。透射電鏡圖可以看出，得到的Ba0.5Co0.5TiO3晶體呈四方相，尺寸大約100nm左右。