醫(yī)用口罩用新型石墨烯無(wú)紡布性能測(cè)試與評(píng)價(jià)

陳大雷 陳凡紅 元瑛 梁峰 楊曉輝 賀軍權(quán)

1 甘肅省醫(yī)療器械檢驗(yàn)檢測(cè)所 （甘肅 蘭州 730030）

2 方大炭素新材料科技股份有限公司 （甘肅 蘭州 730030）

內(nèi)容提要： 目的：隨著現(xiàn)代醫(yī)用口罩非織造材料研究技術(shù)的不斷探索和改進(jìn)，一種新型石墨烯無(wú)紡布材料被應(yīng)用于醫(yī)用口罩領(lǐng)域。由于產(chǎn)品剛剛投入市場(chǎng)，相關(guān)研究數(shù)據(jù)較少，文章將對(duì)這種新型石墨烯無(wú)紡布的性能進(jìn)行測(cè)試與評(píng)價(jià)。方法：依據(jù)相關(guān)測(cè)試標(biāo)準(zhǔn)，合理搭建測(cè)試模型，對(duì)石墨烯無(wú)紡布、醫(yī)用無(wú)紡布相關(guān)性能進(jìn)行對(duì)比測(cè)試與分析。結(jié)果：這種新型石墨烯無(wú)紡布材料微觀組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定，具有拒水、拒油、抗沾水、低阻透氣、口罩無(wú)異味的特性。結(jié)論：新型石墨烯無(wú)紡布在醫(yī)用口罩應(yīng)用中具有較大優(yōu)勢(shì)，符合當(dāng)下人們對(duì)口罩舒適性、防護(hù)性和可重復(fù)使用的要求，為口罩生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品升級(jí)、轉(zhuǎn)型提供數(shù)據(jù)支持。

隨著疫情防控進(jìn)入常態(tài)化，消費(fèi)者對(duì)口罩的要求從最開始的單一防護(hù)功能向舒適化、可復(fù)用、時(shí)尚化等多功能性轉(zhuǎn)變[1]。市場(chǎng)對(duì)多功能化醫(yī)用口罩的迫切需求，不斷推動(dòng)著現(xiàn)代醫(yī)用口罩非織造布在新材料、新技術(shù)方面的不斷探索和改進(jìn)。有研究表明，將傳統(tǒng)非織造織物材料與石墨烯相結(jié)合，可開發(fā)高效、低阻的新型復(fù)合材料[2]。同時(shí)，利用石墨烯獨(dú)特的網(wǎng)狀結(jié)構(gòu)和極高的比表面積，吸附和過(guò)濾顆粒、細(xì)菌和病毒，能有效阻隔冠狀病毒，大大地拓寬了石墨烯的應(yīng)用領(lǐng)域[3]。

2020年12月25日，在深圳舉行的第22屆中國(guó)國(guó)際高新技術(shù)成果交易會(huì)上，一種新型石墨烯無(wú)紡布一經(jīng)面世就獲得優(yōu)秀產(chǎn)品獎(jiǎng)，引起了社會(huì)各界的廣泛關(guān)注[4]。這種新型石墨烯無(wú)紡布是將傳統(tǒng)原料聚丙烯替換為石墨烯/聚丙烯復(fù)合母粒，采用紡粘無(wú)紡布制造工藝制備獲得。在制造初期將兩種原料采用無(wú)重力混合機(jī)和捏合機(jī)，并利用聚丙烯表面的熱量將石墨烯均勻黏附在聚丙烯顆粒表面，以確保石墨烯在聚丙烯中均勻分散和與聚丙烯有效結(jié)合。通過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)多次的捏合、交聯(lián)進(jìn)行二次成型，使石墨烯有效進(jìn)入到熔融的聚丙烯顆粒中形成復(fù)合母粒。

本文通過(guò)對(duì)這種新型石墨烯無(wú)紡布微觀組織形貌及熱性能、表面親疏水（油）性、防水性能、透氣性、壓力差、配戴時(shí)效性及是否有異味等進(jìn)行測(cè)試和評(píng)價(jià)，分析研究這種新型石墨烯無(wú)紡布在醫(yī)用口罩方面的應(yīng)用前景，開發(fā)石墨烯在醫(yī)療器械領(lǐng)域的應(yīng)用潛力，為口罩生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品升級(jí)、轉(zhuǎn)型提供數(shù)據(jù)支撐。

1.材料與方法

1.1 一般材料

實(shí)驗(yàn)起止時(shí)間：2021年6月～2022年10月。

測(cè)試樣品：25g/m2石墨烯無(wú)紡布（樣品來(lái)源企業(yè)定制）；石墨烯醫(yī)用外科口罩（同上）。

對(duì)照樣品：25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布（樣品來(lái)源企業(yè)定制及甘肅省防疫物資監(jiān)督抽驗(yàn)）；醫(yī)用外科口罩（同上）。

實(shí)驗(yàn)試劑：純化水（自制）；甘油（丙三醇，分析純，宜興阿拉丁化工貿(mào)易有限公司）。

儀器設(shè)備：美國(guó)Fei Helios Nanolab G3 CX型掃描電鏡；萊卡ACE200型離子濺射鍍膜儀；美國(guó)TA Discovery DSC 250型差示掃描量熱儀；德國(guó)Kruss DSA25B型接觸角測(cè)量?jī)x；山東紡織研究院LFY-214型織物表面抗?jié)裥栽囼?yàn)儀；溫州大榮紡織儀器有限公司YG（B）461G織物透氣性能測(cè)試儀；青島眾瑞智能儀器股份有限公司ZR-1201型口罩阻力測(cè)試儀；美國(guó)TSI 8130A型自動(dòng)濾料測(cè)試儀。

1.2 方法

1.2.1 材料微觀組織、形貌及熱分析

采用美國(guó)Fei Helios Nanolab G3 CX型掃描電鏡對(duì)25g/m2石墨烯無(wú)紡布和25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布微觀組織結(jié)構(gòu)和形貌進(jìn)行觀察，測(cè)量前使用萊卡ACE200型離子濺射鍍膜儀對(duì)試樣表面鍍金處理，鍍金厚度6nm。

采用美國(guó)TA Discovery DSC 250型差示掃描量熱儀，分別對(duì)25g/m2石墨烯無(wú)紡布和25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布進(jìn)行空氣氣氛中的熱分析，升溫速率為10?C/min，溫度范圍為-90～200?C。

1.2.2 表面親疏水（油）性和防水性能評(píng)價(jià)

采用Kruss DSA25型接觸角測(cè)量?jī)x對(duì)石墨烯無(wú)紡布進(jìn)行接觸角測(cè)試。實(shí)驗(yàn)開始前，將石墨烯無(wú)紡布用蒸餾水超聲清洗，并在50?C的鼓風(fēng)干燥箱中烘干。實(shí)驗(yàn)時(shí)，樣品平鋪在載玻片上，采用懸滴法進(jìn)行測(cè)試，水滴（油滴）體積約為2μL。高速相機(jī)捕捉水滴（油滴）照片，采用座滴法測(cè)量接觸角，即在液滴輪廓和表面投影（基線）之間的交叉點(diǎn)上（三相接觸點(diǎn)）使用座滴圖像量取接觸角，每張照片測(cè)量10組數(shù)據(jù)，取平均值作為測(cè)試結(jié)果。

采用LFY-214型織物表面抗?jié)裥栽囼?yàn)儀，依據(jù)GB/T 4745-2012《紡織品防水性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)沾水法》，對(duì)石墨烯無(wú)紡布進(jìn)行防水性能評(píng)價(jià)[5]。具體步驟為：①按照GB/T 6529，截取18cm×18cm的布樣，在標(biāo)準(zhǔn)大氣壓下調(diào)濕4h；②用夾持器繃緊試樣并45?放置，使其經(jīng)向順著水珠流下的方向，將250mL試驗(yàn)水倒入漏斗，噴淋25～30s；③噴灑完將試樣水平放置，與標(biāo)準(zhǔn)進(jìn)行對(duì)比來(lái)評(píng)級(jí)。沾水等級(jí)共分為10級(jí)，其中0級(jí)抗沾水性能最差，5級(jí)最好。

1.2.3 透氣性能測(cè)試

采用YG（B）461G織物透氣性能測(cè)試儀進(jìn)行透氣性測(cè)試，選擇面積20cm2的兩種測(cè)試樣品各10件，在100Pa壓差條件下，測(cè)定一定時(shí)間內(nèi)試樣表面通過(guò)的氣體流量，透氣率R（mm/s）采用公式（1）計(jì)算[6]：

注：式中，qv為平均氣流量（L/min），A為試樣面積（cm2），167為由L/min換算成mm/s的換算系數(shù)。

1.2.4 壓力差測(cè)試

用一定流速的氣體通過(guò)特定面積測(cè)試區(qū)域，模擬配戴者呼吸時(shí)情形，通過(guò)監(jiān)測(cè)測(cè)試區(qū)域兩側(cè)壓力差，來(lái)考察配戴者受到的阻力。選擇定制克重25g/m2石墨烯無(wú)紡布口罩作為測(cè)試樣品，克重25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布制造的醫(yī)用外科口罩作為對(duì)照樣品，測(cè)試26批次不同生產(chǎn)企業(yè)的樣品，每批次取5只。為消除內(nèi)層熔噴布對(duì)口罩兩側(cè)壓力差的影響，測(cè)試開始前將口罩內(nèi)層熔噴布去除。

采用ZR-1201型口罩阻力測(cè)試儀進(jìn)行壓力差測(cè)試，試驗(yàn)用氣體流量8L/min，樣品測(cè)試區(qū)直徑為25mm，實(shí)驗(yàn)面積為4.9cm2，結(jié)果取5只樣品平均值，壓力差Δp采用公式（2）計(jì)算[7]：

注：式中，PM為試樣壓差值平均值，單位為帕（Pa）。

1.2.5 配戴時(shí)效性及異味測(cè)試

口罩配戴時(shí)效性及異味測(cè)試由實(shí)驗(yàn)室技術(shù)人員在規(guī)定時(shí)間內(nèi)，試戴石墨烯無(wú)紡布口罩和醫(yī)用無(wú)紡布外科口罩進(jìn)行測(cè)試。受試人員在工作時(shí)間配戴，上午和下午各配戴4h，中午休息吃飯時(shí)將口罩放在封樣袋中密封保存。試戴人員男6人，女6人，試戴人員年齡22～52周歲，測(cè)試過(guò)程中試戴人員正常站立、行走、說(shuō)話，正常坐姿工作。為排除因熔噴布不同對(duì)口罩顆粒過(guò)濾效率的影響，口罩中間層選擇同一批次熔噴布，定制25g/m2石墨烯無(wú)紡布口罩和25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布醫(yī)用外科口罩各1批次。在測(cè)試人員配戴4h和8h后，對(duì)口罩的顆粒過(guò)濾效率（Particle Filtering Efficiency，PFE）項(xiàng)目進(jìn)行測(cè)試，測(cè)試方法依據(jù)YY 0469-2011醫(yī)用外科口罩PFE測(cè)試方法[7]進(jìn)行。配戴時(shí)間到后，應(yīng)在1h內(nèi)開展PFE項(xiàng)目測(cè)試，并記錄受試者二次或多次使用同一口罩后對(duì)口罩是否有異味的反饋。

2.結(jié)果與討論

2.1 材料微觀組織、形貌及熱分析

通過(guò)掃描電子顯微鏡觀察了石墨烯無(wú)紡布和醫(yī)用無(wú)紡布的微觀組織結(jié)構(gòu)和形貌，如圖1所示。由圖1a、1b可知，與醫(yī)用無(wú)紡布相比，石墨烯無(wú)紡布纖維間空隙較大，致密度更低，這主要是因?yàn)槭┑拇嬖谑沟檬o(wú)紡布纖維空間結(jié)構(gòu)更為疏松。圖1c、1d顯示，石墨烯無(wú)紡布單根纖維表面出現(xiàn)了一層密集的石墨烯薄膜，表面粗糙不平，不過(guò)醫(yī)用無(wú)紡布單根纖維表面平整光滑，各根纖維呈自然扭曲狀。由于石墨烯無(wú)紡布包含石墨烯，導(dǎo)致斷口粗糙不平整（圖1e），而醫(yī)用無(wú)紡布斷口光滑平整，部分位置存在團(tuán)聚物（圖1f）。此外，圖1e表明，石墨烯無(wú)紡布斷口位置無(wú)明顯石墨烯片層結(jié)構(gòu)，說(shuō)明石墨烯經(jīng)過(guò)雙螺桿擠壓機(jī)二次成型后在聚丙烯基體中實(shí)現(xiàn)了均勻分散。

圖1.石墨烯無(wú)紡布和醫(yī)用無(wú)紡布掃描電子顯微鏡照片?注：1a.石墨烯無(wú)紡布局部組織?1b.醫(yī)用無(wú)紡布局部組織?1c.石墨烯無(wú)紡布單根纖維形貌?1d.醫(yī)用無(wú)紡布單根形貌?1e.石墨烯無(wú)紡布斷口形貌?1f.醫(yī)用無(wú)紡布斷口形貌?

圖2所示為石墨烯無(wú)紡布和醫(yī)用無(wú)紡布在-90?C～200?C的DSC曲線。25g/m2石墨烯無(wú)紡布和25g/m2醫(yī)用無(wú)紡布的熔化溫度分別為165?C和162?C，聚丙烯基體熔合石墨烯后，石墨烯無(wú)紡布熔融溫度升高。此外，還發(fā)現(xiàn)石墨烯無(wú)紡布的吸熱峰相較醫(yī)用無(wú)紡布變尖銳，熔化焓值變大，這主要是由于石墨烯的存在增加了聚丙烯基體的空間位阻，這說(shuō)明添加石墨烯材料后，石墨烯無(wú)紡布比醫(yī)用無(wú)紡布熱穩(wěn)定性更好。同時(shí)研究表明，石墨烯的二維層狀結(jié)構(gòu)可在織物表面形成強(qiáng)大的物理屏障，能夠有效隔絕氧氣，延緩熱量傳遞和抑制熱解產(chǎn)物的擴(kuò)散，并且石墨烯成炭性好，其燃燒后可在織物表面形成連續(xù)致密的炭層，從而有效地抑制熱量的傳遞和火焰的蔓延[3]。因此，石墨烯無(wú)紡布不僅具有良好的熱穩(wěn)定性能，同時(shí)可以優(yōu)化醫(yī)用口罩產(chǎn)品阻燃性能。

圖2.石墨烯無(wú)紡布和醫(yī)用無(wú)紡布的DSC曲線

2.2 表面親疏水（油）性和防水性能評(píng)價(jià)

在室溫條件下，分別測(cè)試了石墨烯無(wú)紡布正反面水和油的靜態(tài)接觸角。圖3a所示為測(cè)試過(guò)程中捕捉的水（油）滴光學(xué)照片，通過(guò)座滴圖像法量取的接觸角如圖3b所示?？芍?，石墨烯無(wú)紡布正面水接觸角為132.6?，反面水接觸角為138.8?，正面油接觸角為142.8?，反面油接觸角為129.9?。這種新型石墨烯無(wú)紡布纖維表面張力低于水、油的表面張力，使得水滴以及油污無(wú)法在織物表面鋪展，因此證明這種新型石墨烯無(wú)紡布具有拒水、拒油的特性。

圖3.石墨烯無(wú)紡布表面親疏水?油?性測(cè)試結(jié)果?注：3a.水?油?滴光學(xué)照片?3b.水?油?接觸角?

采用織物表面抗?jié)裥栽囼?yàn)儀對(duì)石墨烯無(wú)紡布進(jìn)行防水性能評(píng)價(jià)，測(cè)試結(jié)果顯示試樣表面沒有潤(rùn)濕，存有少量水珠，依照GB/T 4745-2012《紡織品防水性能的檢測(cè)和評(píng)價(jià)沾水法》評(píng)價(jià)標(biāo)準(zhǔn)，沾水等級(jí)達(dá)到4～5級(jí)，該材料具有良好的抗沾水性能。

2.3 透氣性測(cè)試

在石墨烯無(wú)紡布和醫(yī)用無(wú)紡布的透氣性測(cè)試過(guò)程中，樣品測(cè)試面積為20cm2，并施加100Pa的壓差，測(cè)試的透氣率結(jié)果見表1所列。可知，石墨烯無(wú)紡布的透氣率為2561.13～2810.06mm/s，平均值為2639.01mm/s，醫(yī)用無(wú)紡布的透氣率為1757.21～2023.57mm/s，平均值為1873.82mm/s。相比之下，新型石墨烯無(wú)紡布平均透過(guò)率比醫(yī)用無(wú)紡布的高出40.8%，表明它具有更好的透氣性。由于石墨烯無(wú)紡布結(jié)構(gòu)較為松散，纖維間隙較大，因此有助于氣流通過(guò)。在日?？谡峙浯鬟^(guò)程中，如果口罩透氣性不佳，配戴者會(huì)感到悶熱，長(zhǎng)時(shí)間配戴會(huì)汗流不止，皮膚會(huì)變得發(fā)紅而敏感，形成“口罩臉”，尤其是皮膚敏感的兒童。這種新型石墨烯無(wú)紡布具有良好的透氣性，將顯著改善口罩的透氣性和提升口罩配戴時(shí)的舒適性。

表1.透氣性測(cè)試結(jié)果

2.4 壓力差測(cè)試

通過(guò)對(duì)比石墨烯口罩與26批次醫(yī)用外科口罩的內(nèi)外側(cè)無(wú)紡布的壓力差，來(lái)評(píng)價(jià)兩種無(wú)紡布的氣流阻力，測(cè)試結(jié)果如圖4所示。石墨烯口罩雙層無(wú)紡布?jí)毫Σ顪y(cè)試值僅為2.53Pa，其余26家企業(yè)對(duì)照樣品壓力差范圍為2.62～4.52Pa。由此可見，石墨烯無(wú)紡布具有更低氣阻性，用這種材質(zhì)制作的醫(yī)用口罩可以減少配戴者的呼吸負(fù)擔(dān)，提升舒適感，更容易為消費(fèi)者或生產(chǎn)企業(yè)采納。據(jù)Ong等[8]在新型冠狀病毒肺炎流行期間的調(diào)查研究報(bào)告顯示，82%的醫(yī)護(hù)人員在配戴醫(yī)用防護(hù)口罩時(shí)感受到頭痛，其主要原因是長(zhǎng)期配戴口罩，呼氣阻力過(guò)大，導(dǎo)致大腦供血不足。因此，消費(fèi)者在追求防護(hù)性能得同時(shí)也在關(guān)注口罩低阻性能，口罩壓力差與過(guò)濾效率是兩項(xiàng)有密切關(guān)聯(lián)又相互矛盾的性能指標(biāo)，如何去平衡口罩的高效過(guò)濾和低阻舒適成為生產(chǎn)企業(yè)改進(jìn)原材料的重點(diǎn)。

圖4.壓力差測(cè)試結(jié)果

2.5 配戴時(shí)效性及異味測(cè)試

表2列出了石墨烯無(wú)紡布口罩和醫(yī)用外殼口罩配戴時(shí)效性及異味測(cè)試結(jié)果。試戴前定制石墨烯醫(yī)用外科口罩和醫(yī)用外科口罩的PFE分別為97.54%和96.46%；試戴4h后，石墨烯醫(yī)用外科口罩的PFE為97.19%，同比下降0.36%，醫(yī)用外科口罩的PFE為96.18%，同比下降0.29%；試戴8h后，石墨烯口罩的PFE為95.74%，同比下降1.84%，醫(yī)用外科口罩的PFE為93.25%，同比下降3.33%。由此可見，長(zhǎng)時(shí)間配戴后，石墨烯醫(yī)用外科口罩仍具備高效的顆粒過(guò)濾效率，同時(shí)12名受試人員在長(zhǎng)時(shí)間配戴過(guò)程中，均表示在二次/多次使用同一口罩過(guò)程中，石墨烯醫(yī)用外科口罩無(wú)明顯口腔異味，醫(yī)用外科口罩有異味存在。

表2.配戴時(shí)效性及異味測(cè)試測(cè)試結(jié)果

3.結(jié)論

新型石墨烯無(wú)紡布在醫(yī)用口罩的應(yīng)用中體現(xiàn)出了組織結(jié)構(gòu)穩(wěn)定、拒水、拒油、抗沾水、低阻透氣、口罩無(wú)異味的特性，符合當(dāng)下人們對(duì)口罩的舒適性、防護(hù)性和可重復(fù)使用性的要求，有助于口罩生產(chǎn)企業(yè)對(duì)產(chǎn)品的升級(jí)、轉(zhuǎn)型。隨著石墨烯無(wú)紡布生產(chǎn)技術(shù)和表面改性技術(shù)不斷完善成熟，新型石墨烯無(wú)紡布在醫(yī)用口罩、醫(yī)用縫合線、醫(yī)用輔料等醫(yī)療器械的應(yīng)用將得到進(jìn)一步拓展，從而實(shí)現(xiàn)石墨烯在功能無(wú)紡布應(yīng)用中的商業(yè)化與規(guī)模化，未來(lái)可能會(huì)有越來(lái)越多功能各異的石墨烯無(wú)紡布產(chǎn)品陸續(xù)出現(xiàn)在市場(chǎng)上。