臭氧高級氧化工藝去除水中消毒副產物前體物的研究進展

薛萍萍，劉建廣,*，冷曙光

(1.山東建筑大學市政與環(huán)境工程學院，山東濟南 250101；2.榮成市生態(tài)文明建設協(xié)調中心，山東榮成 264300)

水處理氯化消毒時水體中的天然有機物(natural organic matter，NOM)在消毒劑的作用下會生成對人體有害的消毒副產物(DBPs)。Florentin等[1]研究表明，DBPs具有致癌、致畸及致突變的三致作用，如何有效控制和去除DBPs前體物成為水處理領域亟待解決的問題。

早在1987年，Glaze等[2]首次提出的O3高級氧化工藝(AOPs)是一種高效的化學氧化技術，以產生高活性的·OH為特點。AOPs對有機污染物降解迅速且無選擇性，能夠將大分子有機物轉化為小分子有機物甚至實現(xiàn)有機物的直接礦化分解，可有效提高原水的可生化降解性，近些年在水處理領域應用廣泛。

目前，AOPs主要包括光化學氧化法、聲化學氧化法、催化濕式氧化法、電化學氧化法、O3氧化法、Fenton氧化法、類Fenton法等[3]。其中，O3氧化法包括直接反應和間接反應，直接反應是O3利用自身強氧化性，間接反應是通過O3鏈反應生成具有高氧化還原電位(E0=2.80 V)的·OH氧化有機物。本文綜述了在去除DBPs前體物這一領域下，臭氧-過氧化氫(O3/H2O2)、臭氧-紫外(O3/UV)、臭氧-過硫酸鹽、臭氧-超聲(O3/US)、催化O3氧化等基于O3-AOPs的研究現(xiàn)狀，比較了各個工藝的作用機理、處理性能及優(yōu)缺點，并對各個工藝在水處理領域處理DBPs前體物的發(fā)展前景進行展望。

1 DBPs

1.1 DBPs前體物

DBPs前體物是水體中能夠與消毒劑反應生成DBPs的水溶性有機物或無機離子，其中，有機物化學結構中的不飽和官能團很容易被氯或溴取代。肖融等[4]將其劃分為4類：一是內源性天然有機物(如菌藻類物質及包括糖類、氨基酸和蛋白質等在內的生物源有機物)和外源性天然有機物(以腐殖質為主)；二是鹵素離子(溴、碘離子等)；三是人為污染物，主要有化工原料、藥品及個人護膚品和農藥等；四是通過大氣沉降進入水源水的大氣污染物。

1.2 DBPs分類

根據(jù)分子式基團[5-6]，DBPs可以分為含碳消毒副產物(C-DBPs)，如三鹵甲烷(THMs)、鹵乙酸(HAAs)、鹵代呋喃酮(MX)等；含氮消毒副產物(N-DBPs)，包括鹵乙腈(HANs)、鹵代硝基甲烷(HNMs)、鹵乙酰胺(HAMs)、亞硝胺等；無機DBPs，如溴酸鹽、亞氯酸鹽、氯酸鹽。

目前，飲用水檢測出含量排在前三位的分別是THMs、HAAs、HANs。有數(shù)據(jù)分析DBPs的致癌風險主要由HAAs構成[7]，但與C-DBPs相比，N-DBPs具有更高的細胞毒性與遺傳毒性[8]。N-DBPs主要與水中溶解性有機氮(dissolved organic nitrogen，DON)有關，如菌藻細胞的代謝物質，當自然水體中菌藻類物質大量繁殖時，會引起水體富營養(yǎng)化現(xiàn)象。

目前，除了THMs、HAAs、HANs和溴酸鹽等常見的DBPs外，還發(fā)現(xiàn)了亞硝胺類(NAs)這一新型N-DBPs[9]。鹵代苯醌(HBQs)是近幾年檢測到的一類新型未受控的DBPs，預測僅5 μg/kg的HBQs就會出現(xiàn)不良反應，具有一定的細胞毒性[10-11]。另外，由于水源水中碘污染，在消毒劑作用下會生成碘代消毒副產物(I-DBPs)[12]，Yang等[13]研究發(fā)現(xiàn)I-DBPs比氯代消毒副產物(Cl-DBPs)、溴代消毒副產物(Br-DBPs)的毒性和致突變性更高。因此，提高DBPs前體物的去除效率對提升水質安全具有重要意義。

2 O3聯(lián)用AOPs

2.1 O3/H2O2

O3/H2O2工藝反應條件溫和、選擇性低、經(jīng)濟適用，是水處理領域的典型工藝。氧化機理如式(1)。

H2O2+2O3→3O2+2·OH

(1)

H2O2的加入大大加速了O3的分解，促進了·OH的生成。Lamsal等[14]通過對實際水體投加23 mg/L的H2O2的半連續(xù)式臭氧氧化系統(tǒng)進行研究，結果發(fā)現(xiàn)THMs和HAAs的生成勢分別降低了70%和31%。丁春生等[15]通過配水試驗考察了O3/H2O2/UV對溴氯乙腈(BCAN)的降解情況，當BCAN初始含量為20 μg/L，UV輻照為31 μW/cm2，O3、H2O2的投加量分別為7.9、10 mg/L，反應進行120 min時，BCAN去除率達到74.85%；當H2O2投加量增加到40 mg/L時，BCAN去除率高達94.05%。

王永京等[16]以某處含溴水源為對象，通過中試試驗研究了H2O2投加量對O3-生物活性炭工藝控制三鹵甲烷生成勢(THMFP)、鹵乙酸生成勢(HAAFP)及N-亞硝基二甲胺生成勢(NDMAFP)的影響，發(fā)現(xiàn)O3出水及生物活性炭池出水中的THMFP、HAAFP隨著H2O2/O3投加比的升高去除效果降低，NDMAFP去除效果先升高后降低。吳俊奇等[17]比較了O3與H2O2在不同配比下的氧化效果，研究發(fā)現(xiàn)水溫在25 ℃、H2O2、O3的質量濃度分別為50、0.20 mg/L、氧化2 h為工藝的最佳聯(lián)用條件，表明在降低H2O2投加量的同時減少O3濃度可提高效果。因此，O3與H2O2的投加比對該工藝去除有機物有很大影響。

pH通過影響·OH的溶解速率和O3分解活性對有機物的降解產生影響，是O3/H2O2工藝氧化效果的關鍵因素之一。劉宇等[18]以鄰苯二甲酸二甲酯(DMP)為目標有機物，研究發(fā)現(xiàn)O3/H2O2工藝對DMP的去除隨pH的升高呈現(xiàn)先升高后降低的趨勢，當pH值接近8.27時處理效果最好。林國峰等[19]評估了O3/H2O2對殺蟲劑甲基托布津(TM)的降解效果，發(fā)現(xiàn)隨著初始pH的升高，TM的去除效率也呈現(xiàn)先上升后降低的趨勢，當pH值=7時，去除率最高。除此之外，原水水質其他參數(shù)(如堿度和有機物成分等)也會影響工藝的去除效果[20]。

O3/H2O2工藝操作簡單，提高了有機物的降解能力，降低其生物毒性，但對有機物的礦化效果較差[21]，且易受原水水質、pH等因素影響，同時過量的H2O2會造成二次污染問題，增加水處理成本，故采用O3/H2O2工藝處理實際水體時需考慮多方面因素。

2.2 O3/UV

O3/UV工藝在O3的基礎外加UV輻照(λ=254 nm)，是一種綠色的光化學氧化法。一方面，UV輻照與一部分DBPs前體物的吸收帶相同，光解可直接破壞該部分DBPs前體物[22]；另一方面，UV加速了O3的分解速率，從而加快了鏈式，如式(2)～式(3)。此外，在UV照射下O3會轉化成H2O2，H2O2與O3反應也生成大量·OH，如式(4)～式(6)。

O3+hv→O2+O·

(2)

O·+H2O→2·OH

(3)

O3+H2O+hv→H2O2+O2

(4)

H2O2+hv→2·OH

(5)

2O3+H2O2→2·OH+3O2

(6)

在O3/UV工藝中·OH發(fā)揮重要作用，·OH的礦化能力較強，與單獨O3或單獨UV相比可有效降低中間產物的積累，其在降解有機物的同時也能降低其生物毒性[23]。研究發(fā)現(xiàn)O3/UV工藝通過協(xié)同作用可以優(yōu)先去除前體物中的芳香族結構以及苯環(huán)上的共軛雙鍵[24]。

Srithep等[25]對比研究O3/UV/H2O2、O3/UV對鹵乙腈前體物(HANFP)的去除，結果發(fā)現(xiàn)去除效率分別為54%、27%，表明H2O2的加入會促進O3/UV工藝對前體物的去除。Chin等[26]通過對地表水進行O3/UV處理，研究發(fā)現(xiàn)O3含量為0.62 mg/mL、UV輻照為1.61 Ws/cm2時，原水中大約50%的TOC被礦化，THMFP與HAAFP分別約降低了80%和70%。Bustos-Terrones等[27]采用O3、UV及兩者聯(lián)用的方式進行污水廠廢水氧化處理，結果表明O3/UV聯(lián)用處理后，有機物的去除效率可達到46.3%，且該效率高于O3、UV單獨處理的效率之和。

由此可知，O3/UV工藝在水處理領域發(fā)展前景良好。但是O3/UV工藝需要高能量輸入，前期投資及后期運行維護等費用較高，限制了該工藝在實際水處理中的應用，所以延長紫外設備壽命及降低O3的制備成本是今后需要研究的重點。

2.3 O3/US

O3/US高級氧化是在US作用下，O3分子的分解速率和傳質速率得到提高。一方面，O3氣泡在US的機械剪切作用下被粉碎成“微氣泡”，超聲空化效應形成的局部高溫(高于5 000 K)、高壓(高于20 MPa)會進一步強化O3分解生成·OH[28]，反應如式(7)～式(8)；另一方面，O3氣體的流動對溶液造成了干擾，促進了空化泡中自由基的遷移[29]。

O3+)))→O2+O

(7)

O+H2O→2·OH

(8)

O3超聲空化過程中超聲波可以有效促進O3的分解和傳質，提高自由基和有機污染物的反應速率，從而提升了難降解有機物的降解速率。Song等[30]以對硝基甲苯(PNT)為目標產物，探究了O3/US對水溶液中PNT降解的動力學模型，研究顯示，O3/US對PNT的降解遵循偽一級動力學模型，O3濃度和US強度存在一定的協(xié)同作用?？刂迫芤簆H值=10并投加3.8 g/h的O3，水溶液在0.3 W/mL的超聲強度下處理90 min后，US、O3、O3/US對PNT的礦化程度分別為8%、68%、85%。李暢等[31]通過外加超聲使得Sr/Al2O3催化O3氧化降解含氨氮廢水的降解時間縮短一半，且氨氮的降解效率也大幅提高，從52.95%提高為83.2%。Guo等[32]分別利用O3、US及O3/US協(xié)同降解磺胺甲惡唑(SMX)，研究結果顯示，US通過輔助O3在氧化過程中產生更多的·OH而顯著增強對SMX的降解。Zhou等[33]利用O3/US氧化工藝成功降解三苯甲烷染料并提高了孔雀石綠廢水的脫色率，縮短了反應時間，減少了O3投加量，為難降解污染物的處理提供了合理的降解方式。

單獨US工藝能量轉化效率低、處理成本高，成為限制該技術大規(guī)模工業(yè)應用的主要原因[34]。O3技術與US技術結合，在該過程中無需添加化學藥劑，有效克服了單一體系的缺點且具有良好的協(xié)同作用，US強化了O3氧化能力，這種作用不是簡單疊加，在水處理領域有巨大潛力。O3/US是近些年新興起來的一個研究領域，目前對于該工藝的研究多用于單一污染物，對于復雜水體尚未深入研究，且處于實驗室階段，所以，對于該工藝在DBPs前體物的降解方面還有待研究。

2.4 O3/過硫酸鹽

目前，對于O3/PMS體系的研究主要側重于痕量有機物的去除，而在DBPs控制方面報道較少。曹影[42]研究發(fā)現(xiàn)O3/PMS預氧化會促進二氯乙酰胺(DCAcAm)類DBPs的生成。雖然以上研究表明O3/PS、O3/PMS這2種氧化技術都可以實現(xiàn)比單獨O3、單獨過硫酸鹽技術更高的去除效率，但當前以多種混合有機物作為研究對象以及工藝優(yōu)化方面的研究較少，且對DBPs方面的報道也不多見。因此，O3/過硫酸鹽氧化有機物時可從目標污染物的選擇、反應條件優(yōu)化方面進行研究，以提高該氧化技術的應用可行性。

2.5 催化O3氧化

催化O3氧化是在O3體系中加入催化劑，將O3和催化劑的特性相結合，從而增加·OH的產量，進而實現(xiàn)對有機物高效降解的技術。由于催化劑在水中溶解性的差別，催化方式主要分為兩大類：①外加Cr3+、Mn2+、Fe2+等過渡金屬離子的均相催化；②以MnO2、CuO等金屬氧化物、活性炭或負載型物質作為催化劑的非均相催化[43]。

王建兵等[44]以京密引水渠玉淵潭段的原水為研究對象，比較了單獨O3氧化和Ru/AC催化O3氧化對DBPs前體物的去除情況。結果表明，Ru/AC催化O3對HAAFP的去除率為59.38%，對三氯乙酸前體物的去除率為81.32%，較單獨O3分別提高了1.62倍和0.68倍。魯金鳳等[45-46]研究了負載型羥基氧化鐵(FeOOH)催化O3氧化控制THMFP和鹵乙酸生成勢(HAAsFP)發(fā)現(xiàn)，THMFP、HAAsFP分別降低為原來的67.8%、60.1%，比單獨O3氧化分別降低了22%、31%。相比單獨O3氧化，F(xiàn)eOOH催化O3氧化對THMFP和HAAsFP顯示出明顯的控制優(yōu)勢。此外，楊陽等[47]以淮河流域某水廠建立的深度處理中試裝置進行試驗研究了O3對DBPs前體物的去除，研究發(fā)現(xiàn)優(yōu)化O3投加量后的工藝[預臭氧單元(O3投加量為1.1 mg/L)+強化常規(guī)單元+O3(O3投加量為2 mg/L)-生物活性炭深度處理組合工藝]對THMFP、HAAFP去除率高達78.1%、52.4%，O3外加催化技術可大大降低DBPs前體物質，為飲用水水質安全提供了保障。

均相催化工藝催化劑的接觸面積大、傳質系數(shù)高、反應利用率高，從而降低了成本，但同時也會引起水體的二次污染，水中金屬離子也會帶來后期處理問題。非均相催化法催化活性高、易回收處理，但在氣液固三態(tài)中，反應復雜，不易控制。在催化劑制備方法的選用、載體的選擇和助劑的使用等方面也應該深入研究，最大化延長催化劑的使用壽命。

3 基于O3-AOPs對DBPs及其前體物的影響比較

表1 O3-AOPs處理DBPs效果比較Tab.1 Comparison of Effect of O3-AOPs Treatment on DBPs

表2 不同O3-AOPs處理DBPs前體物的技術比較Tab.2 Comparison of Different O3-AOPs Treatment Technology for DBPs Precursors Removal

4 結論與展望

O3組合氧化工藝相較于常規(guī)的水處理工藝，對DBPs前體物去除效果顯著，已成為國內外學者的研究熱點，但O3/US與O3/過硫酸鹽在DBPs控制方面報道較少，在今后可加深此方面的探究。除此之外，O3-AOPs易受水質影響，且O3制備耗能較高，目前，對于O3組合工藝絕大多數(shù)仍處于實驗室研究階段。

結合O3-AOPs對前體物的研究現(xiàn)狀，可以從以下3個方向展開重點研究。

(1)研發(fā)和改善制備O3所需裝置和技術，進一步減少耗氧量，提高其利用率，降低O3組合工藝的投資和運行成本。

(2)對于目前穩(wěn)定高效、廉價且環(huán)保的新型氧化劑或催化劑等進行專項研究，致力于研究氧化性更強的自由基等活性物質，提高工藝的對DBPs的去除效果。

(3)重點進行不同工藝對DBPs去除的動力學研究，優(yōu)化處理工藝，提高應用范圍，以期適用于復雜水質，推進O3組合工藝實現(xiàn)工程化應用。