基于密度泛函理論研究的一種新型氣體傳感材料:Pd摻雜的 PC6

王 欣, 馬 玲

(寧夏大學(xué)物理與電子電氣工程學(xué)院, 銀川 750021)

1 引 言

近年來(lái), 人類的生產(chǎn)生活加劇了環(huán)境的惡化. 例如汽車尾氣、工業(yè)排放以及化石燃料的燃燒使得一些具有毒性和腐蝕性的氣體不可避免地排放到大氣中. 而H2S、NH3、氮氧化物(NOx)和硫氧化物(SOx)等, 嚴(yán)重污染了環(huán)境, 危害了人類的健康. 為了監(jiān)測(cè)和清除壞境中的有毒氣體, 科研工作者努力探尋靈敏度更高、響應(yīng)更快、價(jià)格低廉的氣體傳感器材料.

石墨烯、磷烯和MoS2等二維材料具有超大的比表面積和豐富的吸附位點(diǎn), 對(duì)某些氣體分子表現(xiàn)出極佳的氣敏特性[1-6]. Schedin等人[3]通過(guò)實(shí)驗(yàn)率先發(fā)現(xiàn), 微米尺寸的石墨烯制備的傳感器能夠?qū)O2分子達(dá)到單分子檢測(cè)水平. Kou等人[4]理論研究了磷烯吸附CO、CO2、NH3、NO和NO2分子后的電子性質(zhì)和輸運(yùn)特性, 結(jié)果表明: 磷烯對(duì)氮基氣體分子的吸附更具敏感性和選擇性, 氮基氣體分子吸附磷烯時(shí), 會(huì)使電流降低(如NH3)或增加(如NO), 從而引起電阻的變化, 利于實(shí)驗(yàn)測(cè)量. 因此, 二維材料可作為氣體傳感器設(shè)計(jì)和制備的優(yōu)選材料.

2019年, Yu等人[7]在理論上首次提出一種新型具有褶皺狀的類石墨烯結(jié)構(gòu)的二維材料: PC6. PC6是直接帶隙半導(dǎo)體, 具有極高的各向異性的本征電導(dǎo)率, 即沿著armchair方向電子的遷移率為2.94×105cm2·V-1·s-1, 沿著zigzag方向空穴的遷移率為1.64×105cm2·V-1·s-1, 堪比石墨烯. 另外, PC6在很寬的波長(zhǎng)范圍內(nèi)(300～2000 nm)表現(xiàn)出超高的吸收系數(shù)(105cm-1). 5%的雙軸應(yīng)變下, PC6始終保持直接帶隙的半導(dǎo)體特征. Yu等人[8]采用第一性原理方法研究了PC6對(duì)N2、CO2、NH3、H2O、H2S、CH4、NO和NO2分子的吸附特性, 發(fā)現(xiàn)PC6僅對(duì)NO和NO2分子具有吸附敏感性, 即吸附后體系的電導(dǎo)率顯著增加. 故PC6可作為高靈敏度和高選擇性的NOx氣體傳感器材料.

實(shí)驗(yàn)和理論研究表明, 替代性摻雜能有效提升材料對(duì)氣體分子的吸附能力和氣敏性[9-12]. 例如: Pd摻雜后的石墨烯可以增強(qiáng)對(duì)CO、NH3、O2、NO2的吸附[9]; Pt摻雜的黑磷和MoS2展現(xiàn)出對(duì)H2的敏感性, 而純凈的黑磷和MoS2對(duì)H2的吸附是具有惰性的[10，11].

基于此, 為了進(jìn)一步擴(kuò)展PC6吸附氣體分子的種類, 我們采用金屬Pd原子對(duì)PC6進(jìn)行P位的替位摻雜以增加其對(duì)氣體吸附的活性. 我們之所以選用Pd原子作為摻雜劑, 是因?yàn)樵谶^(guò)渡金屬中, Pd的價(jià)格與Pt相比較為低廉, 其電化學(xué)穩(wěn)定性超過(guò)了Fe、Co、Ni[13]. 理論研究發(fā)現(xiàn), Pd是碳基納米材料吸附氣體分子的良好觸媒[14]. 本文采用基于密度泛函理論(DFT)的第一性原理方法, 研究了Pd摻雜的PC6對(duì)O2、CO、NO、 N2O、NO2、SO2、H2S和NH3的吸附行為; 深入分析不同的氣體分子吸附對(duì)Pd摻雜PC6的電子結(jié)構(gòu)、磁性、功函數(shù)及光學(xué)性質(zhì)的影響規(guī)律和調(diào)控機(jī)理; 嘗試依據(jù)不同氣體分子吸附引起的磁性特征和光學(xué)性質(zhì)的不同, 甄別氣體分子的種類. 研究結(jié)果將為PC6氣體傳感器的設(shè)計(jì)和制備提供一定的理論指導(dǎo).

2 計(jì)算方法和模型建立

本文采用基于DFT第一性原理計(jì)算方法的VASP模擬程序包[15-17], 對(duì)所有結(jié)構(gòu)進(jìn)行自旋極化計(jì)算; 采用投影綴加波(PAW)方法[18]來(lái)描述電子-離子實(shí)之間的相互作用; 用廣義梯度近似(GGA)下的PBE方法[19]來(lái)處理電子間的交換與關(guān)聯(lián)作用. 為了準(zhǔn)確地描述氣體分子與基底之間的范德瓦爾斯(vdW)相互作用, 本文利用Grimme提出的密度泛函色散校正(DFT-D2)法[20]對(duì)系統(tǒng)能量進(jìn)行矯正, 以獲得正確的氣體分子的吸附能. 平面波截?cái)嗄転?00 eV, 原子弛豫選用共軛梯度算法; 當(dāng)作用于每個(gè)原子的力小于0.02 eV/?, 且電子自洽迭代的能量收斂至10-5eV時(shí), 結(jié)構(gòu)優(yōu)化停止. 布里淵區(qū)積分的計(jì)算采用以Γ點(diǎn)為中心的Monkhorst-Pack方法[21], 選取5×5×1的K點(diǎn)抽樣網(wǎng)格點(diǎn), 采用高斯拖尾方法, 展寬為0.05 eV.

Pd摻雜的PC6是由2×2的PC6超晶胞和1個(gè)Pd原子所構(gòu)成, 共計(jì)56個(gè)原子. 其中Pd原子替位摻雜PC6超晶胞中的一個(gè)P原子, 然后將單個(gè)氣體分子吸附于Pd原子上. 為了便于表述, Pd摻雜的PC6記作PdPC6, 氣體分子吸附PdPC6記作Gas@PdPC6. 在垂直于PC6的方向設(shè)置厚度為15 ?的真空層, 以避免相鄰原子層間的相互作用. 建模時(shí)需考慮各氣體分子以不同的方向在Pd原子上吸附, 根據(jù)氣體分子吸附能的最大值和吸附體系能量最低值, 確定最穩(wěn)定的吸附構(gòu)型. 吸附能Ea定義為:

Ea=EPdPC6+EGas-EGas@PdPC6

(1)

其中EGas@PdPC6,EPdPC6和EGas分別代表Gas@PdPC6復(fù)合體系、PdPC6基底和單個(gè)自由氣體分子的能量. 吸附能為正值時(shí)表明體系在吸附過(guò)程中是放熱的, 值越大表明吸附結(jié)構(gòu)越穩(wěn)定.

所有吸附摻雜體系光學(xué)性質(zhì)的研究均借助頻率相關(guān)的復(fù)介電函數(shù)來(lái)計(jì)算[22]:

ε(ω)=ε1(ω)+iε2(ω)

(2)

在長(zhǎng)波極限下, 虛部ε2表示如下:

(3)

復(fù)介電函數(shù)中的實(shí)部與虛部有關(guān), 可用Kramers-Kronig變換[23，24]從虛部ε2計(jì)算得出:

(4)

P表示Cauchy值, 文獻(xiàn)[25]對(duì)該技術(shù)進(jìn)行了很好的解釋.

吸收系數(shù)α(ω)由下式給出:

(5)

其中c代表真空中的光速,ω代表能量單位.

3 結(jié)果和討論

3.1 本征PC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

2×2的PC6超晶胞的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖1a, 1b所示, 其晶格常數(shù)為13.37 ?, P-C鍵長(zhǎng)為1.81 ?, C-P-C鍵角為97.82°, 六元碳環(huán)中的C-C鍵長(zhǎng)為1.43 ?, 這與Yu等人[7]的計(jì)算結(jié)果(PC6原胞的晶格常數(shù)為6.66 ?, 鍵長(zhǎng)為1.81 ?, C-P-C鍵角為97.39°)基本一致. 為了分析原子之間的成鍵, 計(jì)算了PC6原胞的電子局域密度分布圖(ELF). 如圖1c所示, 相鄰C原子之間以及相鄰C-P原子之間均成共價(jià)鍵. 在每個(gè)P原子周圍都有一個(gè)未成鍵的孤電子對(duì)(圖1d). 根據(jù)原子的成鍵特征和PC6中孤電子對(duì)存在的事實(shí)可知, C-C原子之間的鍵合方式與石墨烯相同, 隸屬于sp2雜化, 故六元碳環(huán)中的C原子基本在一個(gè)平面上; 而C-P原子之間則是以sp3雜化方式鍵合, 形成共價(jià)鍵, 剩余的一個(gè)雜化軌道充滿了電子對(duì), 因此P原子突出C層形成褶皺結(jié)構(gòu)(圖1b), 厚度為2.146 ?. PC6是直接帶隙半導(dǎo)體(圖1e), 帶隙為0.34 eV, 自旋向上和自旋向下的能帶完全簡(jiǎn)并, 表明PC6沒(méi)有磁性.

圖1 PC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu): (a)俯視圖, (b)側(cè)視圖; PC6原胞的ELF圖: (c) (0 0 1)面; (d) (1 0 0) 面; (e)PC6自旋分解的能帶結(jié)構(gòu)Fig.1 The optimized geometries of PC6: (a) top view and (b) side view; the ELF maps of PC6 cell: (c) (0 0 1) face and (d) (1 0 0) face; (e) the spin-resolved band structure of PC6

3.2 PdPC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)和電子性質(zhì)

PdPC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)如圖2a, 2b所示, P原子被Pd原子取代后, Pd原子處的結(jié)構(gòu)畸變更為顯著, 這是因?yàn)镻d原子半徑大于P原子半徑. Pd原子與最近鄰三個(gè)C原子的平均鍵長(zhǎng)dPd-C為1.995 ?, 與Pd摻雜石墨烯時(shí)Pd-C的鍵長(zhǎng)相近 (dPd-C=1.956 ?)[26]. 結(jié)構(gòu)的局部翹曲增強(qiáng)PC6表面的化學(xué)活性, 有助于氣體分子的吸附[27]. 根據(jù)結(jié)合能的定義式:

圖2 PdPC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu): (a)俯視圖, (b)側(cè)視圖; (c)PdPC6的總的態(tài)密度(DOS)和自旋分解的能帶結(jié)構(gòu)圖Fig.2 The optimized geometries of PdPC6: (a) top view and (b) side view; (c) the total density of states (DOS) and the spin-resolved band structure of PdPC6

Eb=EPC6+EPd-EPdPC6

(6)

其中,EPC6、EPd和EPdPC6分別是含有一個(gè)P空位的PC6的總能量、單個(gè)的Pd原子的能量以及Pd替位摻雜PC6的總能量.

我們計(jì)算得到Pd原子在PC6中的結(jié)合能為Eb=5.83 eV,遠(yuǎn)遠(yuǎn)大于Pd在塊體中的內(nèi)聚能(3.89 eV)[28].這表明Pd原子與PC6之間的結(jié)合較強(qiáng),能有效避免Pd的團(tuán)簇. 摻雜了Pd原子后, PC6從半導(dǎo)體性變?yōu)榻饘傩?見(jiàn)圖2c). Pd的電子結(jié)構(gòu)為4d10, Pd原子取代P原子后使得體系注入了額外的電子, 從而導(dǎo)致費(fèi)米能級(jí)向高能方向移動(dòng), 表現(xiàn)為典型的n型摻雜. 自旋分解的能帶結(jié)構(gòu)表明PdPC6依然沒(méi)有磁性.

3.3 Gas@PdPC6的優(yōu)化結(jié)構(gòu)

接下來(lái), 本文將研究O2、CO、NO、N2O、NO2、SO2、H2S和NH3在PdPC6上的吸附行為. 根據(jù)文獻(xiàn)調(diào)研可知, 氣體分子更易于吸附在摻雜原子的周圍. 建模時(shí), 我們充分考慮了各氣體分子以不同的方向和不同的位置在Pd原子周圍吸附的情況, 通過(guò)比較各種情況下的吸附能和體系能量, 確定最穩(wěn)定的吸附結(jié)構(gòu)(見(jiàn)圖3), 并計(jì)算了各吸附構(gòu)型的吸附能Ea, 吸附長(zhǎng)度l及電荷轉(zhuǎn)移量c(正值代表電荷轉(zhuǎn)移是由基底到氣體分子)[29], 依次列入表1. 化學(xué)吸附判定的一般標(biāo)準(zhǔn)是[30]:Ea大于0.2 eV, 氣體分子與摻雜原子間的距離小于3 ?.

表1 O2, CO, NO, N2O, NO2, SO2, H2S和NH3 吸附于PdPC6最穩(wěn)定構(gòu)型的吸附能 (Ea), 吸附長(zhǎng)度 (l) 和PdPC6到各氣體分子的電荷轉(zhuǎn)移量 (c)Tab.1 The most stable configurations of O2, CO, NO, N2O, NO2, SO2, H2S and NH3 molecules absorbed on the PdPC6 surface: adsorption energies (Ea), adsorption lengths (l) and charge transfers from PdPC6 to gas molecules (c)

從表1可見(jiàn), 各吸附體系的吸附能介于0.51～2.28 eV之間, 而吸附長(zhǎng)度介于2.01～2.54 ?之間, 因此各氣體分子與基底間屬于化學(xué)吸附. 電荷轉(zhuǎn)移量越大, 表明基底與氣體分子間的相互作用越強(qiáng). 值得注意的是, H2S和NH3與其他氣體分子不同, 表現(xiàn)出施主特征, 即將自身的電荷轉(zhuǎn)移到基底上. 另外, 氣體分子的吸附使得dPd-C增加, 以具有最大吸附能的NO2為例,lPd-C延長(zhǎng)了0.42%, 表明氣體的吸附會(huì)使基底結(jié)構(gòu)發(fā)生微小變化. 綜上, PdPC6基底對(duì)上述八種氣體分子均具有較高的吸附敏感性.

3.4 Gas@PdPC6的電子性質(zhì)

我們通過(guò)Gas@PdPC6的總態(tài)密度(TDOS)、投影態(tài)密度(PDOS)和自旋分解能帶圖(見(jiàn)圖4)詳細(xì)分析了O2、CO、NO、N2O、NO2、SO2、H2S和NH3分子的吸附對(duì)基底電子結(jié)構(gòu)的影響與調(diào)控. 氣體分子的化學(xué)吸附必然會(huì)影響整個(gè)體系的電荷分布, 從而引起電子結(jié)構(gòu)的變化. 如圖4a所示, 與PdPC6基底的TDOS相比, 費(fèi)米能級(jí)附近O2@PdPC6的TDOS發(fā)生了顯著的變化: 整個(gè)TDOS向高能方向移動(dòng), 在費(fèi)米能級(jí)左側(cè)形成自旋向上和自旋向下的態(tài)密度峰, 費(fèi)米能級(jí)右側(cè)自旋向下的態(tài)密度峰降低, 且主要是由Pd-4d軌道貢獻(xiàn)的. Pd原子本是滿殼層結(jié)構(gòu), 當(dāng)處于復(fù)合體系中, 部分電子轉(zhuǎn)移給了氣體分子和基底, 因此Pd-4d軌道在導(dǎo)帶區(qū)亦有分布. 在-8～-6 eV和1～3 eV的能量區(qū)間內(nèi), Pd-4d軌道和O-2p軌道之間發(fā)生了較強(qiáng)的雜化, 表明Pd原子與O2分子間具有較強(qiáng)的相互作用. O2分子吸附后, O2@PdPC6轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性. 具有類似特征的還有NO@PdPC6、NO2@PdPC6和SO2@PdPC6(見(jiàn)圖4c, 4e, 4f). 不同的是, 與PdPC6基底的TDOS相比, CO、N2O、H2S、NH3吸附后使得費(fèi)米能級(jí)處態(tài)密度變化微小.根據(jù)能帶圖可知CO@PdPC6、N2O@PdPC6、H2S@PdPC6和NH3@PdPC6體系仍然保持金屬特性(見(jiàn)圖4b, 4d, 4g, 4h).此時(shí)氣體分子和基底之間的電荷轉(zhuǎn)移量也是比較小的, Pd-4d軌道和相應(yīng)氣體分子中與Pd鄰近的原子的p軌道雜化也較弱. 此外, 由能帶圖可知, O2、CO、NO和SO2的吸附使得自旋向上和自旋向下的能帶簡(jiǎn)并消除, 表現(xiàn)出磁性特征.

圖4 Gas@ PdPC6后復(fù)合體系的總態(tài)密度(DOS)、投影態(tài)密度(PDOS)和自旋分解能帶結(jié)構(gòu)Fig.4 The total density of states (DOS), the partial density of states (PDOS) and the spin-resolved band structures for Gas@PdPC6

為了分析上述吸附體系磁性特點(diǎn), 我們計(jì)算了各體系的總磁矩、基底的磁矩和吸附前后氣體分子的磁矩, 計(jì)算結(jié)果列于表2. 基底PdPC6是沒(méi)有磁性的, 具有2 μB磁矩的順磁性氣體O2分子吸附后, 整個(gè)復(fù)合體系O2@PdPC6產(chǎn)生的磁矩為1 μB, 且主要分布在O2分子上, 基底的磁矩很小, 且磁矩方向與O2分子相反. 顯然O2分子的磁矩降低, 這是由O2分子中未成對(duì)電子被來(lái)源于基底電荷填充造成的. 磁性的NO分子的吸附也會(huì)誘發(fā)復(fù)合體系產(chǎn)生磁矩. NO@PdPC6的磁矩為2 μB, 基底和NO分子上均有分布. 有趣地是, 無(wú)磁性的CO和SO2也會(huì)使得復(fù)合體系產(chǎn)生磁性. 不同地是, CO@PdPC6的磁矩主要分布在基底上, 而SO2@PdPC6的磁矩主要分布在SO2分子上.

表2 O2, CO, NO和SO2吸附于PdPC6基底的磁矩分布: Gas@PdPC6的總磁矩 (Mtotal)、PdPC6基底的磁矩 (Msub)、氣體分子的磁矩 (Mgas)、自由狀態(tài)下氣體分子的磁矩 (Mfree-gas)Tab.2 The distributions of magnetic moment for O2, CO, NO and SO2 adsorbed on PdPC6:total magnetic moments of Gas@PdPC6 (Mtotal), magnetic moments of PdPC6(Msub), magnetic moments of gas (Mgas) and magnetic moments of the gas molecules in the free state (Mfree-gas)

為了形象展示上述體系的自旋分布特征, 本文計(jì)算并繪制上述體系的自旋密度圖(見(jiàn)圖5a～5d). 自旋密度利用如下公式進(jìn)行計(jì)算.

圖5 Gas@ PdPC6的自旋電荷密度圖. 藍(lán)色和黃色區(qū)域分別表示正、負(fù)自旋密度. 等值面為設(shè)為±0.004 e/?3(線上彩色)Fig.5 Spin-charge density of Gas@ PdPC6. Blue and yellow represent positive and negative spin density, respectively. The value for the isosurface is ±0.004 e/?3(color online)

Δρ(r)=ρ↑(r)-ρ↓(r)

(7)

O2、SO2和CO的吸附, 分別使得自旋分布主要局域在O2分子、CO分子和SO2@PdPC6的基底上, 表現(xiàn)為局域自旋極化特征. 而O2@PdPC6與SO2@PdPC6的不同之處在于: 基底的極化程度弱, 與O2分子的極化方向相反, 而與SO2分子的極化方向相同. NO@PdPC6的氣體分子和基底上均有自旋分布, 且方向相同, 表現(xiàn)為完全自旋極化特征. 因此, 依據(jù)不同的自旋極化特征, 我們可對(duì)上述四種氣體分子進(jìn)行辨別.

3.5 功函數(shù)

功函數(shù), 又稱逸出功, 表示把一個(gè)電子遷移到物體表面所需的最小能量. 定義式為:

Wf=Evac-Ef

(8)

其中,Evac和Ef分別表示真空中的靜電勢(shì)和費(fèi)米能級(jí)處的靜電勢(shì)[31]. 下面研究氣體吸附對(duì)PdPC6的影響規(guī)律. 我們分別計(jì)算了PdPC6和Gas@ PdPC6的功函數(shù), 如圖6所示, 并將Gas@ PdPC6的功函數(shù)和電荷轉(zhuǎn)移量列于表3中. 由表3可見(jiàn), 不同吸附體系功函數(shù)值與電荷轉(zhuǎn)移量密切相關(guān)[32,33], 即電荷轉(zhuǎn)移量為正值時(shí), 電荷由基底遷出, 且電荷轉(zhuǎn)移量越大, 體系的功函數(shù)值也越大; 當(dāng)電荷轉(zhuǎn)移量為負(fù)值時(shí), 則相反. 因此, 氣體吸附可有效調(diào)節(jié)PdPC6的功函數(shù).

圖6 PdPC6和Gas@PdPC6的功函數(shù)Fig.6 The work functions of PdPC6 and Gas@PdPC6

表3 PdPC6和Gas@ PdPC6的功函數(shù) (Wf)和電荷轉(zhuǎn)移 (c)Tab.3 The work functions (Wf) and charge transfers (c) of PdPC6 and Gas@ PdPC6

3.6 Gas@PdPC6的光學(xué)性質(zhì)

氣體分子的吸附不僅能改變PdPC6的電子結(jié)構(gòu), 還對(duì)其光學(xué)性質(zhì)產(chǎn)生影響. 圖7描繪了PdPC6和Gas@PdPC6的介電函數(shù)的虛部ε2(ω)隨頻率變化曲線. 在E‖極化下, PdPC6在0.44、0.95、2.57和4.21 eV頻率處出現(xiàn)了4個(gè)ε2(ω)特征峰(見(jiàn)圖7a), 氣體分子吸附后, Gas@PdPC6在上述4個(gè)頻率附近的ε2(ω)特征峰稍有降低, 其他頻率范圍處ε2(ω)的值基本保持不變. 在E⊥極化下, PdPC6在4.68、7.23、10.71和12.41 eV頻率處出現(xiàn)了4個(gè)ε2(ω)特征峰(見(jiàn)圖7b), 氣體分子吸附后, Gas@PdPC6在7.23、10.71和12.41 eV頻率處的特征峰明顯降低. 相對(duì)于PdPC6在5 eV處的特征峰, Gas@PdPC6的特征峰發(fā)生紅移; 在0～4 eV的低頻區(qū)間由于氣體吸附產(chǎn)生了許多新的ε2(ω)峰, 其中O2@PdPC6、NO@PdPC6和SO2@PdPC6新的ε2(ω)峰出現(xiàn)在可見(jiàn)光區(qū).

圖8給出了PdPC6和Gas@PdPC6的吸收譜. 在E⊥極化下, 各氣體分子吸附后, 在高頻區(qū)12.66 eV和13.57 eV處的最高吸收峰顯著降低, 其中NH3@PdPC6的吸收峰衰減幅度最大; 在0～4 eV的低頻區(qū)間, O2、NO、NO2吸附時(shí)產(chǎn)生了新的吸收峰, 且各吸收峰對(duì)應(yīng)的頻率不同. 這些吸收譜的存在, 表明PdPC6捕獲到了相應(yīng)的氣體分子, 因此通過(guò)特定頻率處吸收譜的測(cè)定可達(dá)到甄別氣體分子種類的目的.

圖8 PdPC6和Gas@PdPC6的吸收系數(shù)α(ω): (a) E‖極化; (b) E⊥ 極化Fig.8 The absorption coefficientsα(ω) of PdPC6 and Gas@PdPC6: (a) E‖polarization; (b) E⊥ polarization

4 結(jié) 論

本文采用基于密度泛函理論方法的第一性原理計(jì)算, 系統(tǒng)研究了Pd摻雜PC6對(duì)O2、CO、NO、 N2O、NO2、 SO2、H2S和NH3的吸附特性, 分析了各氣體分子對(duì)PdPC6電子結(jié)構(gòu)、功函數(shù)和光學(xué)性質(zhì)的影響. 結(jié)果表明, Pd摻雜后的PC6增強(qiáng)了對(duì)氣體分子的吸附能, 吸附能較大且均屬于化學(xué)吸附, 表現(xiàn)出對(duì)八種氣體分子吸附的敏感性, 氣體分子的吸附致使體系的電荷分布發(fā)生重構(gòu), 從而導(dǎo)致體系電子性質(zhì)發(fā)生變化. O2、NO、NO2和SO2吸附后, PdPC6由金屬性轉(zhuǎn)變?yōu)榘雽?dǎo)體性, 而CO、N2O、H2S和NH3吸附后, PdPC6仍舊保持金屬特性. 這些性質(zhì)的變化會(huì)導(dǎo)致體系電導(dǎo)率的變化, 從而進(jìn)一步證明了PdPC6作為高靈敏性氣體傳感器材料的潛在優(yōu)勢(shì). O2、CO、NO和SO2的吸附會(huì)誘發(fā)體系產(chǎn)生磁性并表現(xiàn)出不同的自旋分布特征. O2、SO2和CO的吸附, 分別使得自旋分布主要局域分布在O2、SO2和CO@PdPC6的基底上, 表現(xiàn)為局域自旋極化特征. NO@PdPC6的氣體分子和基底上均有自旋分布, 且方向相同, 表現(xiàn)為完全自旋極化特征. 氣體分子的吸附還可以調(diào)節(jié)PdPC6的功函數(shù), 其值依賴于電荷轉(zhuǎn)移的方向和大小. 氣體吸附還會(huì)影響PdPC6光吸收譜的變化.E⊥的極化下, O2、NO、NO2的吸附使得體系在低頻區(qū)不同的頻率處產(chǎn)生新的吸收峰. 因此, 可通過(guò)測(cè)定特定頻率處的吸收譜識(shí)別氣體分子. 綜上, 新型二維材料PdPC6在氣體傳感器領(lǐng)域具有廣闊的應(yīng)用前景.