不同氣氛下褐煤氣化特性實(shí)驗(yàn)研究進(jìn)展
——新型反應(yīng)器*

程相龍 郭晉菊 辛坤涵 陳英贊 任海波 馬名杰 張海永

(1.河南城建學(xué)院材料與化工學(xué)院,467036 河南平頂山;2.河南理工大學(xué)材料科學(xué)與工程學(xué)院,454150 河南焦作;3.中國礦業(yè)大學(xué)(北京)化學(xué)與環(huán)境工程學(xué)院,100083 北京)

0 引 言

我國褐煤探明保有資源量達(dá)1 300億t,褐煤高效潔凈利用受到業(yè)界廣泛關(guān)注,尤其是褐煤氣化技術(shù)[1]。目前,褐煤氣化實(shí)驗(yàn)室反應(yīng)器類型主要有流化床[2]和夾帶流[3-5]等傳統(tǒng)反應(yīng)器,以及絲網(wǎng)反應(yīng)器、一段式固定床-流化床復(fù)合反應(yīng)器、二段式固定床-流化床復(fù)合反應(yīng)器、燃燒-氣化雙床反應(yīng)器及套管反應(yīng)器[6-7]等新型反應(yīng)器。傳統(tǒng)反應(yīng)器已在文獻(xiàn)[8]中進(jìn)行了詳細(xì)介紹,本文對新型反應(yīng)器進(jìn)行歸納總結(jié)。

絲網(wǎng)反應(yīng)器氣化溫度和壓力寬泛(負(fù)壓或小于15 MPa),升溫速率靈活可調(diào)(0.3 K/s~10 000 K/s),近似微分反應(yīng)器;固定床-流化床反應(yīng)器主要用來研究半焦與揮發(fā)分相互作用、堿金屬和堿土金屬(AAEMs)的催化作用及氣化動(dòng)力學(xué)等。本文重點(diǎn)分析和討論負(fù)壓快速熱解(10 000℃/s)的特點(diǎn)、半焦與揮發(fā)分相互作用、AAEMs的催化作用以及粒徑對氣化影響的雙面性等方面的研究進(jìn)展,嘗試提出研究中存在的不足和今后研發(fā)方向。同時(shí),分析這些反應(yīng)器在應(yīng)用過程中存在的問題和解決方法,以期為選擇研究方向/方法、優(yōu)化實(shí)驗(yàn)反應(yīng)器設(shè)計(jì)及深入研究褐煤氣化微觀特性提供參考。

1 絲網(wǎng)反應(yīng)器

絲網(wǎng)反應(yīng)器是利用電流加熱小直徑的絲網(wǎng),快速產(chǎn)生高溫,可用來研究快速升溫速率下褐煤的氣化特性。絲網(wǎng)反應(yīng)器主要有兩層小間距的絲網(wǎng)和筒體組成,結(jié)構(gòu)簡單,操作方便(見圖1)。

圖1 絲網(wǎng)反應(yīng)器Fig.1 Schematic diagram of wire-mesh reactor

實(shí)驗(yàn)時(shí),兩層絲網(wǎng)間的單層煤粉被瞬間加熱,在一定氣氛下發(fā)生熱化學(xué)反應(yīng),氣態(tài)產(chǎn)物由載氣帶走,半焦殘留在絲網(wǎng)上。絲網(wǎng)間的煤粉盡量單層平鋪,顆粒間相互作用較弱,揮發(fā)分與半焦間相互作用和揮發(fā)分二次裂解作用也較弱,在一定程度上可以反映工業(yè)化氣流床(Texaco,Prenflo和GSP等)氣化反應(yīng)過程。同時(shí),加熱速率范圍寬泛(0.1 K/s~10 000 K/s),完全可以適用不同升溫速率下熱解氣化過程的研究和模擬。反應(yīng)氣氛也靈活可調(diào),可以研究氧化性氣氛、還原性氣氛或惰性氣氛性下的熱轉(zhuǎn)化過程。更為有趣的是,絲網(wǎng)反應(yīng)器還可以通過外加冷卻裝置,實(shí)現(xiàn)反應(yīng)后氣氛中大分子物質(zhì)瞬間冷凝,研究大分子物質(zhì)在不同停留時(shí)間下冷凝產(chǎn)物的組成差異。

利用絲網(wǎng)反應(yīng)器可以研究反應(yīng)氣氛和升溫速率(可分段設(shè)置)對褐煤氣化的影響(尤其是快速升溫),也可以研究負(fù)載不同催化劑半焦的氣化特性,還可以研究不同壓力(0.25 MPa~15.00 MPa)對氣化過程的影響。但絲網(wǎng)反應(yīng)器為間歇操作,絲網(wǎng)間的煤樣量僅幾毫克,不利于后續(xù)分析。同時(shí),絲網(wǎng)反應(yīng)器雖可模擬工業(yè)氣流床氣化動(dòng)力學(xué)過程,但與工業(yè)氣化爐仍有很大差距,無法研究模擬氣相的流場分布和氣固相間的相互作用等。HINDMARSH et al[9]利用絲網(wǎng)反應(yīng)器研究壓力(0.1 MPa~3.0 MPa)對煤焦CO2氣化反應(yīng)的影響,結(jié)果發(fā)現(xiàn),反應(yīng)開始的20 s內(nèi),升高壓力煤焦轉(zhuǎn)化率直線增加,隨著時(shí)間延長,壓力影響逐漸變小,這和向銀花等[10-11]利用熱重研究CO2分壓對氣化速率的影響得到的實(shí)驗(yàn)結(jié)論一致。以上結(jié)論均可以用BLACK WOOD et al[12]提出的雙復(fù)合物CO2氣化機(jī)理進(jìn)行解釋,有力地佐證了該機(jī)理的正確性。

利用絲網(wǎng)反應(yīng)器也可以研究快速升溫及恒溫條件下AAEMs對氣化的催化作用,與夾帶流反應(yīng)器或流化床反應(yīng)器不一樣,絲網(wǎng)反應(yīng)器更接近微分反應(yīng)器,實(shí)驗(yàn)結(jié)果對應(yīng)某一時(shí)間點(diǎn)而不是時(shí)間域。WATANABE et al[13]利用圓柱形絲網(wǎng)反應(yīng)器研究了不同形態(tài)金屬氧化物對褐煤低溫氧化反應(yīng)的催化作用,發(fā)現(xiàn)鉀、鈉、銅的醋酸鹽可以促進(jìn)氧化反應(yīng),氯化鉀、氯化鈣、醋酸鎂抑制氧化反應(yīng)。QIAO et al[14]采用絲網(wǎng)反應(yīng)器考察了維多利亞褐煤在不同氣氛下的著火點(diǎn),發(fā)現(xiàn)AAEMs變化影響了焦的反應(yīng)性,導(dǎo)致21%O2+79%CO2環(huán)境下的著火點(diǎn)比在空氣中提高了210℃。

HOEKSTRA et al[15]開發(fā)的新型絲網(wǎng)反應(yīng)器,升溫速率可達(dá)10 000℃/s,絲網(wǎng)和絲網(wǎng)間煤炭放置用液氮冷卻(溫度小于-80℃)的容器內(nèi),在常壓或真空(壓強(qiáng)小于30 Pa)條件下,使熱解/氣化得到的氣相產(chǎn)物瞬間液化,氣相產(chǎn)物壽命小于15 ms~25 ms,遠(yuǎn)低于傳統(tǒng)熱解過程氣相產(chǎn)物壽命(裝置見圖2[15])。新型絲網(wǎng)反應(yīng)器的熱解產(chǎn)物見圖3(圖中有/無液氮冷卻分別用cooling和uncooling表示,Patm和Pvac分別表示常壓和真空)。由圖3可以看出,相對于無液氮快速冷卻(uncooling),在液氮快速冷卻(cooling)條件下,熱解后產(chǎn)物中油產(chǎn)率明顯升高,半焦和煤氣收率明顯降低(見圖3a),但煤氣組成變化不大(見圖3b)。另外,采用高速攝像技術(shù)監(jiān)控冷凝產(chǎn)物的數(shù)量和狀態(tài),并且與反應(yīng)器內(nèi)的壓力進(jìn)行對照,結(jié)果發(fā)現(xiàn)500℃時(shí)壓力和冷凝物產(chǎn)量均約在0.8 s后不再發(fā)生變化,主要變化發(fā)生在0.5 s內(nèi),也就是說熱解過程主要在0.5 s內(nèi)進(jìn)行(見圖4[15])。

圖2 Hoekstra開發(fā)的新型絲網(wǎng)反應(yīng)器Fig.2 Scheme of wire-mesh reactor developed by Hoekstra 1—Vessel(glass);2—Mesh/biomass sample;3—Pyrometer spot;4—Liquid nitrogen bath(glass);5—Cupper electrode/clamp;6—Tape;7—Ther mocouple connection;8—Pressure sensor connection;9—Syringe(f or gas sampling);10—Vacuu m pu mp;11—Nitrogen gas

圖3 新型絲網(wǎng)反應(yīng)器的熱解產(chǎn)物Fig.3 Yields and gas co mposition in novel wire-mesh reactor

圖4 新型絲網(wǎng)反應(yīng)器熱解實(shí)驗(yàn)中反應(yīng)器壓力變化和冷凝物含量變化Fig.4 Pressure and condensate content in novel wire-mesh reactor

2 流化床-固定床反應(yīng)器

褐煤中存在大量的AAEMs,它們對氣化過程影響顯著:一方面,AAEMs容易與其他金屬氧化物(二氧化硅、氧化鋁和氧化鐵等)形成低溫共熔物,加速煤灰的熔融結(jié)渣,嚴(yán)重時(shí)導(dǎo)致工業(yè)氣化爐停車;另一方面,不同化學(xué)形態(tài)的AAEMs對氣化反應(yīng)存在一定的催化作用。為研究褐煤中AAEMs在氣化過程中的遷移和催化機(jī)理,研究者開發(fā)了一段/二段式流化床-固定床反應(yīng)器,該反應(yīng)器還用于研究揮發(fā)分與半焦相互作用對褐煤氣化過程的影響。

2.1 一段式流化床-固定床反應(yīng)器

一段式流化床-固定床反應(yīng)器是在流化床反應(yīng)器基礎(chǔ)上改造而成,主要包括上下兩個(gè)平板氣體分布器(篩板)和石英砂床等,具有流化床和固定床兩種床型的特點(diǎn)(見圖5)。上部是氣體分布器,中間設(shè)置一個(gè)石英管,用于添加或移出石英砂,也可用于半焦的移出,下部是常見的流化床反應(yīng)器。實(shí)際上,該反應(yīng)器相當(dāng)于在普通流化床反應(yīng)器上部添加一個(gè)平板氣體分布器,將流化床的內(nèi)部空間進(jìn)行二次分割。實(shí)驗(yàn)時(shí),煤粉通過載氣夾帶進(jìn)入反應(yīng)器,形成類似沸騰狀態(tài)的氣固混合物,發(fā)生熱解或氣化反應(yīng)(氣化劑不同),半焦被氣流夾帶上升遇到上部的氣體分布器后被截留下來,熱態(tài)半焦黏結(jié)性強(qiáng),黏附在氣體分布器的下平面,隨著進(jìn)料時(shí)間的延長,不斷累積,形成類似于固定床的床層。

圖5 一段式流化床-固定床反應(yīng)器Fig.5 Schematic diagram of one stage fluidisedbedfixedbed reactor

流化床-固定床反應(yīng)器將氣化產(chǎn)物中的氣態(tài)和固態(tài)產(chǎn)物在熱態(tài)下進(jìn)行分離,避免了氣態(tài)產(chǎn)物中的AAEMs等在低溫下冷凝在焦表面,因此可以研究不同實(shí)驗(yàn)條件下AAEMs的變遷演化和半焦中AAEMs的賦存形態(tài)。QUYN et al[16]利用一段式流化床-固定床反應(yīng)器研究了AAEMs在揮發(fā)過程中的形態(tài)遷移,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在脫揮發(fā)分和氣化過程中,Na元素與Cl元素分別揮發(fā),Na元素主要在熱解時(shí)揮發(fā)。一般地,不同賦存形態(tài)的AAEMs對半焦氣化的催化作用存在顯著差異,賦存形態(tài)對AAEMs的催化作用具有決定性影響,如NaCl的催化作用遠(yuǎn)不如COONa的催化作用[6]。同時(shí),不同熱解溫度和壓力條件下制得半焦中AAEMs的賦存形態(tài)存在很大差異,也可能表現(xiàn)為AAEMs的催化活性差異。100%CO2氣氛下焦中Na含量比0.4%O2+Ar氣氛下高[17]。

如果連續(xù)進(jìn)料,固定床中半焦持續(xù)暴露在揮發(fā)分氣氛中,如果間歇進(jìn)料,固定床中的半焦處于氣化劑氣氛下,避免了揮發(fā)分與半焦的相互作用,因此,一段式流化床-固定床反應(yīng)器也可以用來研究揮發(fā)分與半焦的相互作用對半焦微觀空隙結(jié)構(gòu)和官能團(tuán)變化的影響。一般地,揮發(fā)分與半焦的相互作用可以顯著抑制氣化反應(yīng)。100 mg/min連續(xù)進(jìn)料時(shí)在揮發(fā)分與半焦的相互作用下,進(jìn)料10 min時(shí)半焦反應(yīng)性約是進(jìn)料30 min時(shí)半焦反應(yīng)性的2倍,進(jìn)料時(shí)間越長,固定床中半焦反應(yīng)性越差。在無揮發(fā)分與半焦相互作用(間歇進(jìn)料)時(shí),隨著制焦時(shí)間延長,制得的半焦反應(yīng)性越強(qiáng)[7,18]。這是由于:1)揮發(fā)分重整產(chǎn)生的自由基占據(jù)半焦活性位促使半焦結(jié)構(gòu)縮合,降低半焦的反應(yīng)性[18];2)揮發(fā)分重整產(chǎn)生的自由基與半焦相互作用,影響半焦的微觀結(jié)構(gòu),提高半焦芳香度,在一定程度上降低半焦活性[19]。另外,揮發(fā)分與半焦的相互作用影響AAEMs的遷移,尤其是對Na元素的揮發(fā)具有顯著影響,改變Na元素的分布狀態(tài),揮發(fā)分與半焦的相互作用時(shí)間越長,所得半焦瞬時(shí)氣化速率越低[20-21]。

當(dāng)然,一段式流化床-固定床反應(yīng)器也可以用來研究氣氛、溫度對氣化過程的影響。TAY et al[17]以維多利亞褐煤為原料,利用一段式流化床-固定床反應(yīng)器研究了15%H2O+Ar,0.4%O2+15%H2O+CO2,0.4%O2+CO2,0.4%O2+Ar和100%CO2氣氛下褐煤的反應(yīng)性變化,發(fā)現(xiàn)水蒸氣和二氧化碳對半焦結(jié)構(gòu)影響顯著不同,在一定程度上佐證了焦-H2O與焦-CO2氣化反應(yīng)的機(jī)理不同,常用的水蒸氣氣化氧交換機(jī)理和解離吸附機(jī)理不一定適用于CO2氣化反應(yīng),這與BLACK WOOD et al[12,22]的研究結(jié)果一致。另外,TAY et al[23]利用一段式流化床-固定床反應(yīng)器還研究了15%H2+Ar,15%H2O+Ar和15%H2+15%H2O+Ar三種氣氛對褐煤氣化半焦結(jié)構(gòu)的影響,發(fā)現(xiàn)氫氣對氣化過程具有抑制作用,同時(shí)發(fā)現(xiàn)在H2O氣氛下半焦也可以通過氧化作用形成含氧結(jié)構(gòu),半焦中含有大量含氧基團(tuán)。該研究結(jié)果與水蒸氣氣化的解離吸附機(jī)理吻合:首先,LONG et al[24]的研究表明,反應(yīng)生成的H2以一定形式穩(wěn)態(tài)存在于碳表面,占據(jù)吸附水蒸氣分子的活性位,阻礙水蒸氣氣化反應(yīng)的進(jìn)行。事實(shí)上,H2對反應(yīng)的阻滯作用已經(jīng)被BAYARSAIKHAN et al[25]的研究證實(shí);其次,水蒸氣存在條件下,游離氫自由基加強(qiáng)了芳香環(huán)的縮聚,半焦中含氧基團(tuán)才大量增多,支持了水蒸氣解離吸附機(jī)理。

2.2 二段式流化床-固定床反應(yīng)器

二段式流化床-固定床反應(yīng)器也是在流化床反應(yīng)器的基礎(chǔ)上改造而成,包括上中下三個(gè)平板氣體分布器(篩板),比一段式流化床-固定床反應(yīng)器多了一個(gè)平板氣體分布器(見圖6)。實(shí)際上,該反應(yīng)器相當(dāng)于在普通流化床反應(yīng)器的上部添加兩個(gè)平板氣體分布器,將流化床的內(nèi)部空間進(jìn)行分割。該反應(yīng)器形成的固定床位于中間篩板上方,中間篩板下方空間為流化床區(qū)域。實(shí)驗(yàn)時(shí),可以通過切換下部流化床有/無進(jìn)料狀態(tài),更好地研究半焦與揮發(fā)分間的相互作用。下部流化床無進(jìn)料時(shí),只作為加熱載體,下部流化床有進(jìn)料(連續(xù)進(jìn)料)時(shí),所產(chǎn)生的揮發(fā)分會(huì)上行影響上部床層中半焦的氣化過程。

圖6 二段式流化床-固定床反應(yīng)器Fig.6 Schematic diagram of t wo stage fluidised bedfixedbed reactor

利用二段式流化床-固定床反應(yīng)器,LI et al[26-27]發(fā)現(xiàn)揮發(fā)分與半焦的相互作用不僅限于焦表面,也影響焦中芳香環(huán)的重整反應(yīng),使褐煤焦的芳香度增加,Na元素發(fā)生揮發(fā),半焦活性下降[28]。這與一段式流化床-固定床反應(yīng)器的實(shí)驗(yàn)結(jié)果完全一致。值得說明的是,對于一段式流化床-固定床反應(yīng)器,研究者僅提出AAEMs賦存形態(tài)影響催化作用,對于二段式流化床-固定床反應(yīng)器,研究者進(jìn)一步提出了AAEMs賦存形態(tài)影響催化作用的具體途徑即催化機(jī)理[6,16-17]。高活性AAEMs才有催化作用,可以與半焦官能團(tuán)等發(fā)生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位,以羧酸鹽(R—COONa)形式存在的Na元素容易與活性基團(tuán)發(fā)生離子交換,催化性能較好。相反,以硅酸鹽形式存在的Na元素難以發(fā)生離子交換,基本沒有催化作用[28]。同時(shí),從賦存位置來看,只有依附在焦炭顆粒表面的AAEMs才有催化作用,能夠催化焦油轉(zhuǎn)化為CO和H2,揮發(fā)性的AAEMs沒有催化作用,如揮發(fā)性的Na元素對水蒸氣重整反應(yīng)和氣化反應(yīng)均無催化作用[29]。

3 其他反應(yīng)器

為有效降低揮發(fā)物與半焦相互作用對氣化過程的抑制作用,LI et al[26-27]開發(fā)了雙床氣化爐,將揮發(fā)分析出過程和半焦氣化過程分開進(jìn)行,中間有熱量耦合。圖7所示為一種典型的燃燒-氣化雙床爐。目前尚無工業(yè)案例報(bào)道。

圖7 燃燒-氣化雙床反應(yīng)器Fig.7 Schematic diagram of dual bed gasifier of combustion and gasification

同時(shí),研究者開發(fā)了套管式反應(yīng)器,內(nèi)管下部有石英過濾板和石英棉,進(jìn)行氣固分離,其結(jié)構(gòu)見圖8。BAYARSAIKHAN et al[30]在套管式反應(yīng)器中研究了煤焦的水蒸氣氣化,發(fā)現(xiàn)催化氣化和非催化氣化是同時(shí)發(fā)生的,加熱速率和氣化壓力等操作條件對半焦活性影響顯著。

圖8 套管式反應(yīng)器Fig.8 Schematic diagram of double tubereactor

一些改造的新型管式爐[31-33]、固定床[34-35]、超臨界水反應(yīng)器[36]也被用于制取褐煤半焦及氣化條件的優(yōu)化研究,尤其是氣化劑之間的競爭氣化。CHEN et al[31]分別利用管式沉降爐制取褐煤快速熱解半焦,利用固定床制取褐煤慢速熱解半焦,然后利用TGA研究其反應(yīng)速率,結(jié)果發(fā)現(xiàn),在H2O+CO2復(fù)合氣氛下半焦的氣化速率小于H2O和CO2單獨(dú)氣氛下半焦的氣化速率之和,但大于H2O或CO2單獨(dú)氣氛下半焦的氣化速率,而且水蒸氣氣化對CO2氣化具有阻礙作用。這可以用氣化的解離吸附機(jī)理進(jìn)行解釋,該機(jī)理認(rèn)為的速率相對于的速率明顯較慢,且CO離開碳表面后不占據(jù)半焦-H2O的氣化活性位,但可以占據(jù)半焦-CO2的氣化活性位。水蒸氣氣化生成大量的CO抑制了CO2氣化。無獨(dú)有偶,在細(xì)長型的類似固定床反應(yīng)器(Φ40 mm×1 100 mm)中進(jìn)行的不同溫度、氣化氣氛和加煤量等條件下的褐煤氣化實(shí)驗(yàn)[34]表明,氣化速率受氣化劑之間競爭和氣化產(chǎn)物的抑制作用較為明顯,半焦在復(fù)合氣氛中最高速率分別只有在純氣化劑(H2O和CO2)中最高速率的49%和69%,煤焦與CO2的反應(yīng)受到明顯抑制。這也與氣化解離吸附機(jī)理吻合。溫度是影響氣化速率的首要條件,遠(yuǎn)超過壓力的影響。例如,在高壓管式爐中不同溫度下壓力對褐煤煤焦氣化速率的影響不一樣[33]。具體來看,在800℃~950℃時(shí)壓力(2.0 MPa~2.5 MPa)對氣化速率的影響很小,在1 000℃時(shí)壓力升高對氣化速率產(chǎn)生輕微抑制作用;將氣化劑換成H2O,在900℃時(shí),壓力對氣化速率的影響很小,在950℃時(shí),壓力對氣化速率的促進(jìn)作用開始顯現(xiàn)[33]。這有可能是不同溫度下褐煤氣化時(shí)速率控制步驟和氣化機(jī)理的差異性造成的,有待進(jìn)一步研究。

這些改造的新型反應(yīng)器也用來研究粒徑對褐煤氣化速率、轉(zhuǎn)化率和煤氣中有效氣(H2+CO)體積分?jǐn)?shù)的影響。多數(shù)研究表明,粒徑越小,氣化速率越快,相同時(shí)間下褐煤轉(zhuǎn)化率越高。也有研究[37]表明,隨著褐煤顆粒粒徑增大,褐煤轉(zhuǎn)化率呈拋物線狀,存在最大值。這可能與研究者采用顆粒的粒徑范圍有關(guān),前者采用的粒徑正好落在拋物線的左半幅。同時(shí),有研究[38-39]表明,同一種褐煤在相同氣化溫度和停留時(shí)間下,大粒徑褐煤氣化所得煤氣有效氣(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)大于小粒徑褐煤氣化所得煤氣有效氣(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)(見圖9)。

實(shí)際上,粒徑對褐煤氣化的影響比較復(fù)雜,涉及溫度、氣氛、顆?？紫短卣?、分子擴(kuò)散速率和氣化速率等一系列問題,目前尚無系統(tǒng)研究。可能由于下面幾個(gè)原因?qū)е麓罅筋w粒褐煤的氣化速率或有效氣(CO+H2)體積分?jǐn)?shù)優(yōu)于小粒徑褐煤的氣化速率或有效氣(CO+H2)體積分?jǐn)?shù):1)不同的速率控制步驟。在相同的氣化溫度和氣固相對速度下,小顆粒褐煤處于膜擴(kuò)散或灰層擴(kuò)散控制,而大顆粒褐煤處于氣化反應(yīng)速率控制,導(dǎo)致大顆粒褐煤具有較快的氣化速率;2)不同的孔隙特征。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤具有更發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),小孔和微孔結(jié)構(gòu)豐富,導(dǎo)致大顆粒褐煤的氣化反應(yīng)性優(yōu)于小顆粒褐煤的氣化反應(yīng)性;3)不同的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)(如官能團(tuán)等)。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤表面具有更多的活性小分子基團(tuán);4)半焦孔隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在差異,即2)和3)同時(shí)存在。

利用上述原因可以對一些實(shí)驗(yàn)現(xiàn)象進(jìn)行解釋,例如孫德財(cái)?shù)萚40]利用貧氧燃燒產(chǎn)生的煙氣對粉煤顆?？焖偌訜?制得大粒徑和小粒徑(平均粒徑分別為16.9μm和2.2μm)半焦,通過表征半焦的空隙特征,發(fā)現(xiàn)小顆粒半焦的比表面積遠(yuǎn)小于大顆粒半焦的比表面積,而且小顆粒半焦主要以大孔為主,大顆粒半焦以小孔為主,同時(shí)小顆粒半焦在825℃和850℃的氣化反應(yīng)速率也低于大顆粒半焦的氣化反應(yīng)速率,但在875℃和900℃時(shí)出現(xiàn)逆轉(zhuǎn)。這主要是因?yàn)?在低溫下大顆粒半焦的氣化反應(yīng)受內(nèi)擴(kuò)散影響較小而具有較大的比表面積,導(dǎo)致反應(yīng)速率較大,而在高溫下內(nèi)擴(kuò)散影響加劇,導(dǎo)致反應(yīng)速率下降,低于小顆粒半焦的氣化反應(yīng)速率。靳志偉等[41]研究了900℃~1 100℃時(shí)烏蘭察布褐煤水蒸氣氣化特性,發(fā)現(xiàn)粒徑在20 mm~30 mm褐煤的氣化速率大于粒徑為10 mm褐煤的氣化速率,粒徑在80 mm~90 mm褐煤的氣化速率大于粒徑為30 mm~40 mm褐煤的氣化速率。氣化速率由大到小的褐煤粒徑依次為20 mm~30 mm,10 mm,80 mm~90 mm,30 mm~40 mm?？傮w上10 mm~30 mm小顆粒褐煤的氣化速率大于30 mm~90 mm大顆粒褐煤的氣化速率,小顆粒褐煤的氣化速率較快。但分別對小顆粒褐煤和大顆粒褐煤二次分組,發(fā)現(xiàn)大顆粒褐煤的氣化速率較快。這可能是由于褐煤顆粒的孔隙結(jié)構(gòu)差異造成的,同時(shí)也說明粒徑對氣化的影響是非常復(fù)雜的,除了上文提到可能的解釋,粒徑范圍的選擇也是影響氣化結(jié)果的重要因素,在不同的粒徑范圍內(nèi),粒徑對氣化的影響具有不同特征。同時(shí),粒徑與進(jìn)料速率之間存在協(xié)同作用[37],對同一粒徑的半焦顆粒,保持氣化氣氛(氣氧質(zhì)量比)不變,改變進(jìn)料速率,半焦的轉(zhuǎn)化率和煤氣組成都有較大變化。關(guān)于該協(xié)同作用在不同操作條件(溫度、壓力和氣氧質(zhì)量比等)下的顯著性及其作用機(jī)理等有待進(jìn)一步的深入研究。

另外,在這些新型反應(yīng)器實(shí)驗(yàn)中AAEMs的催化作用也得到驗(yàn)證。周晨亮等[35]利用微型固定床反應(yīng)裝置(Φ8 mm×80 mm)研究了勝利褐煤中礦物質(zhì)對水蒸氣氣化的催化作用,結(jié)果發(fā)現(xiàn),酸洗煤樣和原煤的H2,CO2和CO生成速率存在明顯差異,煤中鹽酸溶性礦物質(zhì)對水蒸氣氣化反應(yīng)具有顯著的催化作用,并且可以促進(jìn)H2生成,抑制CO生成。進(jìn)一步分析發(fā)現(xiàn),催化作用主要是AAEMs提高變換反應(yīng)速率造成的,并提出了相應(yīng)的原位催化機(jī)理。鑒于AAEMs的催化作用,一些富含AAEMs的物質(zhì)(如生物質(zhì)、赤泥和疏浚底泥等)與褐煤共氣化時(shí)可以加速氣化速率,增大碳轉(zhuǎn)化率等[36,42-43]。王奕雪等[36]研究了滇池底泥和褐煤共氣化在間歇式超臨界水反應(yīng)裝置中進(jìn)行共氣化實(shí)驗(yàn),發(fā)現(xiàn)氣化煤氣富氫但產(chǎn)氣量小;褐煤氣化的碳?xì)饣矢?、產(chǎn)氣量大。相較于底泥與褐煤單獨(dú)氣化時(shí)碳?xì)饣屎彤a(chǎn)氫率的加權(quán)平均值,底泥與褐煤共氣化時(shí)碳?xì)饣屎彤a(chǎn)氫率分別提高了3.12%和55 mL/g,這樣既可處理底泥又可獲得較高的H2和CH4產(chǎn)率(分別為350 mL/g和113 mL/g)。相對于采用外加純凈化合物(如Na2CO3)的方式,這些研究更加注重礦物形式的AAEMs的催化作用,也比較接近實(shí)際,因?yàn)槊褐械腁AEMs和泥中的AAEMs多是以硅鋁酸鹽等礦物的形態(tài)存在,在氣化過程中發(fā)生形態(tài)的遷移和演變。

4 結(jié)論和建議

4.1 結(jié)論

絲網(wǎng)反應(yīng)器、一段式或二段式固定床-流化床反應(yīng)器、燃燒-氣化雙床反應(yīng)器和套管反應(yīng)器均是針對褐煤氣化過程中某些氣化特性(如負(fù)壓熱解、快速熱解、揮發(fā)分快速冷凝及揮發(fā)分與半焦相互作用等)而開發(fā)的新型反應(yīng)器。研究發(fā)現(xiàn)負(fù)壓快速熱解(10 000℃/s)的油產(chǎn)率遠(yuǎn)高于傳統(tǒng)熱解的油產(chǎn)率。揮發(fā)分與半焦相互作用對氣化過程具有抑制作用,這主要由于揮發(fā)分重整產(chǎn)生的自由基占據(jù)半焦活性位或直接與半焦作用,促使半焦結(jié)構(gòu)縮合,芳香度增大,反應(yīng)性降低,該相互作用通過加速M(fèi)g,Ca,Na的揮發(fā)或改變其分布狀態(tài),從而降低氣化反應(yīng)速率。粒徑對褐煤氣化的影響具有雙面性,可以從顆?？紫短卣?、分子擴(kuò)散速率與氣化速率等方面著手研究。

不同熱解溫度和壓力制得的半焦中AAEMs的賦存形態(tài)和含量明顯不同,而且不同賦存形態(tài)的AAEMs對半焦氣化的催化作用存在顯著差異。高活性的AAEMs才有催化作用,可以與半焦官能團(tuán)等發(fā)生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位,以羧酸鹽形式存在的Na容易與活性基團(tuán)發(fā)生離子交換,催化性能較好。相反,以硅酸鹽形式存在的Na難以發(fā)生離子交換,基本沒有催化作用。同時(shí),只有依附在焦炭顆粒表面的AAEMs才有催化作用,揮發(fā)性的AAEMs沒有催化作用。

目前的研究成果可在一定程度上為褐煤大規(guī)模高效氣化提供一些支撐和參考,隨著基礎(chǔ)研究的深入,褐煤氣化特性及其微觀機(jī)理日益受到重視,促使研究者開發(fā)新型反應(yīng)器。如何高效清潔地將褐煤的輕質(zhì)組分盡量多地分離出來,獲得高產(chǎn)率高品質(zhì)油品,對褐煤實(shí)施分級利用是目前研究者關(guān)注的焦點(diǎn),也是新型反應(yīng)器開發(fā)的方向。

4.2 建議

1)AAEMs的賦存形態(tài)和賦存位置對其催化作用有顯著影響,即吸附在半焦表面且具有高活性的AAEMs才有催化作用,AAEMs可以與半焦官能團(tuán)等發(fā)生離子交換,改變碳顆粒表面的電荷分布,形成活性位。這是以外加純凈化合物的形式(如碳酸鉀)研究催化過程而得到的,但實(shí)際上工業(yè)氣化爐煤灰以各種礦物的形式存在,并且在高溫條件下發(fā)生各種賦存形態(tài)的轉(zhuǎn)變(揮發(fā)和遷移),其催化作用要復(fù)雜得多。如何將復(fù)雜過程分解開來,在接近真實(shí)氣化條件下研究AAEMs的催化作用值得今后研究關(guān)注。

2)揮發(fā)分與半焦的相互作用可以顯著抑制氣化反應(yīng),主要有以下途徑:①揮發(fā)分重整產(chǎn)生的自由基占據(jù)半焦活性位;②自由基促使碳結(jié)構(gòu)中芳香環(huán)重整,芳香度增加,降低半焦反應(yīng)性;③促使Mg,Ca,Na的揮發(fā),改變催化劑的分布狀態(tài),降低氣化速率。如何將揮發(fā)分與半焦相互作用對半焦炭結(jié)構(gòu)芳香化的影響以及對AAEMs催化作用的影響最小化,為開發(fā)新型反應(yīng)器提供了切入點(diǎn),也為現(xiàn)有的流化床反應(yīng)器改造升級提供借鑒。

3)粒徑與氣化速率正相關(guān),但一些研究發(fā)現(xiàn)大粒徑褐煤的氣化速率高于小粒徑褐煤的氣化速率。粒徑對褐煤氣化的影響比較復(fù)雜,涉及溫度、氣氛、顆粒孔隙特征、分子擴(kuò)散速率與氣化速率等一系列問題,目前尚無系統(tǒng)的研究,可嘗試從以下幾方面著手:①不同的速率控制步驟。在相同的氣化溫度和氣固相對速度下,小顆粒褐煤處于膜擴(kuò)散或灰層擴(kuò)散控制,而大顆粒褐煤處于氣化反應(yīng)速率控制,導(dǎo)致大顆粒褐煤具有較快的氣化速率;②不同的空隙特征。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤具有更發(fā)達(dá)的內(nèi)部孔隙結(jié)構(gòu),小孔和微孔結(jié)構(gòu)豐富,導(dǎo)致大顆粒褐煤的氣化反應(yīng)性優(yōu)于小顆粒褐煤的氣化反應(yīng)性;③不同的表面化學(xué)結(jié)構(gòu)(如官能團(tuán)等)。相同的氣化氣氛和溫度下,大顆粒褐煤表面具有更多的活性小分子基團(tuán);④半焦空隙結(jié)構(gòu)和化學(xué)結(jié)構(gòu)同時(shí)存在差異(即②和③同時(shí)存在);⑤進(jìn)行預(yù)實(shí)驗(yàn),避開拋物線極值點(diǎn),合理選擇粒徑范圍。

4)在研究操作條件以及AAEMs的催化作用對氣化的影響時(shí),多數(shù)實(shí)驗(yàn)都是在貧氧(氧氣體積分?jǐn)?shù)小于5%)條件下進(jìn)行的,依靠外熱(如電加熱)維持氣化溫度,但實(shí)際氣化過程都是自熱式的(燃燒部分碳提供氣化熱量),氧氣濃度較高,爐內(nèi)流場、氣氛和催化作用等可能發(fā)生較大變化。因此,研究自熱式條件下新型反應(yīng)器中氣化動(dòng)力學(xué)、AAEMs的催化作用及半焦與揮發(fā)分相互作用等,對新型反應(yīng)器的開發(fā)和結(jié)構(gòu)優(yōu)化具有指導(dǎo)意義。