Co過(guò)量影響Co2NiGa合金原子占位及相穩(wěn)定性的第一性原理計(jì)算

李春梅, 周金萍, 楊順杰, 姜 博, 封文江

(沈陽(yáng)師范大學(xué) 物理科學(xué)與技術(shù)學(xué)院, 沈陽(yáng) 110034)

0 引 言

鐵磁形狀記憶合金(ferromagnetic shape memory alloys, FSMA)作為一種新型功能材料,因具備應(yīng)變大、推動(dòng)力高、響應(yīng)速度快以及效率高等優(yōu)異的物理特性而備受關(guān)注,被廣泛應(yīng)用于航空航天、機(jī)械、能源、交通、生物醫(yī)學(xué)和日常生活等領(lǐng)域[1]。然而,傳統(tǒng)的磁形狀記憶合金Ni-Mn-Ga存在成分敏感性大、馬氏體相變溫度低[2]、延展性低[3-4]、加工難度大等缺點(diǎn),使其在實(shí)際應(yīng)用中受到了極大的限制。近年來(lái),研究發(fā)現(xiàn)Co基磁性形狀記憶合金具有較為突出的磁晶各向異性以及良好的熱加工性能等優(yōu)異條件,引發(fā)了廣大研究學(xué)者的關(guān)注,如Co-Ni-Al和Co-Ni-Ga類合金相繼被發(fā)現(xiàn)[5-6]。在此類合金中,原始的Ni原子被Co原子取代以保證引入帶有高居里溫度的大磁矩元素。另外,原始的Mn原子被Ni原子取代以避免發(fā)生因在Ni-Mn-Ga合金中存在反鐵磁之間的相互作用從而導(dǎo)致磁矩減小和居里溫度降低等問(wèn)題[7-8]。2002年,Sato等[9-10]發(fā)現(xiàn)Co-Ni-Ga合金具有鐵磁形狀記憶合金的特性,為鐵磁形狀記憶合金再添一位新成員。

圖1 Co2NiGa合金晶格結(jié)構(gòu)圖

Co2NiGa合金馬氏體相變溫度高、延展性好,在費(fèi)米能級(jí)上具有較高的自旋極化率;從而表現(xiàn)出半金屬性,有望成為一種新型高性能的形狀記憶合金材料[13-14]。由于目前關(guān)于Co2NiGa合金的理論計(jì)算較少,因而深入研究計(jì)算Co2NiGa合金的相穩(wěn)定性并掌握其馬氏體相變的物理機(jī)理至關(guān)重要,有望為設(shè)計(jì)實(shí)驗(yàn)和實(shí)際應(yīng)用提供重要的理論依據(jù)。

第一性原理方法以密度泛函理論為基礎(chǔ),運(yùn)用基本的物理概念對(duì)薛定諤方程進(jìn)行求解從而得到材料的電子結(jié)構(gòu),多用于解決多電子體系問(wèn)題,為體系電子結(jié)構(gòu)的計(jì)算等方面提供理論指導(dǎo)。本文采用精確Muffin-Tin軌道(exact Muffin-Tin orbitals, EMTO)方法與相干勢(shì)近似(coherent potential approximation, CPA)[15-16]和廣義梯度近似(general gradient approximation, GGA)方法相結(jié)合的計(jì)算方法對(duì)Co2NiGa合金進(jìn)行了系統(tǒng)的計(jì)算研究,分析討論了Co過(guò)量對(duì)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結(jié)構(gòu)和原子占位情況、基態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)、磁矩以及四方晶格變形的影響規(guī)律,進(jìn)一步為實(shí)驗(yàn)上優(yōu)化設(shè)計(jì)Co2NiGa合金和其在各個(gè)領(lǐng)域的實(shí)際應(yīng)用提供了理論基礎(chǔ)。

1 計(jì)算方法及參數(shù)設(shè)置

本文采用第一性原理EMTO方法計(jì)算Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結(jié)構(gòu)、磁矩及電子總能。具體計(jì)算參數(shù)設(shè)置如下:EMTO波函數(shù)基組包含s,p,d和f的4個(gè)軌道,采用標(biāo)量相對(duì)論和軟核近似,用格林函數(shù)技巧求解單電子Kohn-Sham方程;單電子勢(shì)用優(yōu)化的Muffin-Tin勢(shì)函數(shù)表示,交換關(guān)聯(lián)勢(shì)采用Perdew-Burke-Ernzerhof描述的GGA來(lái)處理;布里淵區(qū)由均勻的K點(diǎn)網(wǎng)格進(jìn)行采樣,且K點(diǎn)網(wǎng)格數(shù)設(shè)置為13×13×13。Co,Ni,Ga原子的價(jià)電子數(shù)分別為Co-3d74s2,Ni-3d84s2,Ga-3d104s24p1。通過(guò)Morese函數(shù)對(duì)9個(gè)能量(E)-體積(V)數(shù)據(jù)點(diǎn)擬合得到2種合金的狀態(tài)方程,從而得到各個(gè)合金平衡態(tài)下的基態(tài)性質(zhì),包括晶格常數(shù)(a,c/a)和體彈性模量(B)。

2 結(jié)果與討論

2.1 原子占位對(duì)相穩(wěn)定性的影響

本文主要討論了2種占位情況對(duì)合金相穩(wěn)定性的影響,對(duì)于L21和XA結(jié)構(gòu),均考慮了2種不同的原子占位情況,分別為正常占位和反常占位。正常占位情況是指過(guò)量的原子全部占據(jù)在不足的原子位置上,反常占位情況為過(guò)量原子僅占據(jù)在另一個(gè)原子的位置,被替換的原子則移動(dòng)到不足原子的位置上。

圖2為Co過(guò)量時(shí)立方相L21和XA結(jié)構(gòu)的Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情況下的電子總能(Etot)隨維格納塞斯半徑(Wigner-Seitz radius,rws)的變化情況。通過(guò)對(duì)比可知,2種合金各自在4種結(jié)構(gòu)下的Etot最小值所對(duì)應(yīng)的rws相近,即2種合金在不同占位情況下對(duì)應(yīng)的L21和XA結(jié)構(gòu)的體積均變化不大。另外,2種合金在正常占位情況下的XA結(jié)構(gòu)的Etot更低,此時(shí)合金體系相對(duì)穩(wěn)定,表明2種合金在立方相均具有XA穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且傾向于正常占位,即過(guò)量的Co原子分別占據(jù)在不足的Ni和Ga原子位置上。

圖2 立方相L21和XA結(jié)構(gòu)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同原子占位情況下的電子總能(Etot)隨半徑(rws)的變化關(guān)系圖

2.2 平衡態(tài)下的晶格結(jié)構(gòu)參數(shù)

表1給出了化學(xué)計(jì)量比Co2NiGa合金以及非化學(xué)計(jì)量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常數(shù)(a)及體彈性模量(B)的EMTO結(jié)果,并與已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和其他理論計(jì)算結(jié)果進(jìn)行了比較。通過(guò)對(duì)比可知,L21和XA結(jié)構(gòu)的Co2NiGa合金在立方相的a與已有的理論值都能較好的吻合,且略大于實(shí)驗(yàn)值,2種結(jié)構(gòu)的EMTO計(jì)算結(jié)果與實(shí)驗(yàn)值的誤差分別為0.23%和0.19%,均在第一性原理計(jì)算誤差范圍內(nèi)。對(duì)于非化學(xué)計(jì)量比合金來(lái)說(shuō),XA結(jié)構(gòu)的Co2+xNi1-xGa合金的a隨著x的變化幾乎不變,而Co2+xNiGa1-x合金的a隨x的增加而減小,相對(duì)應(yīng)的體積變小,體彈性模量變大。

表1 化學(xué)計(jì)量比Co2NiGa合金及非化學(xué)計(jì)量比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在立方相的晶格常數(shù)(a)及體彈性模量(B)的EMTO以及已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量值和理論計(jì)算值

基于上述合金原子穩(wěn)定占位構(gòu)型的確定,進(jìn)一步計(jì)算比較了XA結(jié)構(gòu)的Co2+xNi1-xGa合金(圖3(a)),Co2+xNiGa1-x合金(圖3(b))的相對(duì)電子總能(ΔE)隨四方晶格(c/a)的變化關(guān)系。以各合金立方奧氏體相(c/a=1)的電子總能為參考值,可以看出2種合金的ΔE均存在一個(gè)局域最小值,在c/a位于1.2～1.4,此時(shí)合金具有四方馬氏體相,且當(dāng)x在0～0.1之間時(shí),2種合金四方相對(duì)應(yīng)的ΔE均小于零,四方相相對(duì)于立方相更穩(wěn)定,2種合金均能夠發(fā)生立方到四方的馬氏體相變。同時(shí)由對(duì)比可知,當(dāng)Co取代Ni時(shí),合金四方相的ΔE隨著x的增加而升高,即Co含量的增加不利于合金四方相的相對(duì)穩(wěn)定性,當(dāng)Co取代Ga時(shí),合金四方相的ΔE隨著x的增加而降低,Co含量的增加有利于增強(qiáng)合金四方相的相對(duì)穩(wěn)定性,表明Co2+xNi1-xGa合金更容易發(fā)生馬氏體相變。此外,對(duì)比Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在相同x下四方相的ΔE最小值發(fā)現(xiàn),后者的ΔE最小值比前者更低一些,并且2種合金ΔE最小值的差值隨著x的增加而變大,此時(shí)更傾向于Co2+xNiGa1-x合金四方相的相對(duì)穩(wěn)定性,即相比之下Co2+xNiGa1-x合金更容易發(fā)生馬氏體相變。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

2.3 磁矩

表2為立方相XA結(jié)構(gòu)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同成分變化下的總磁矩(μtot),Co原子的局域磁矩(μCo)以及Ni原子的局域磁矩(μN(yùn)i)的EMTO結(jié)果,并與其他已有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值進(jìn)行了比較。通過(guò)對(duì)比可以發(fā)現(xiàn),當(dāng)x=0時(shí),Co2NiGa合金的μtot與已有的實(shí)驗(yàn)測(cè)量值較為接近。隨著x的增加,2種合金μCo均單調(diào)遞增,μN(yùn)i變化不大,故μtot逐漸增加,且通過(guò)比較局域磁矩發(fā)現(xiàn)Co原子的磁矩遠(yuǎn)大于Ni和Ga的磁矩,Ga原子幾乎是非自旋極化的,其磁矩接近于0,因而Co原子均為2種合金總磁矩的主要貢獻(xiàn)者。

表2 立方相XA結(jié)構(gòu)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金在不同x下的總磁矩(μtot),Co原子磁矩(μCo)和Ni原子磁矩(μN(yùn)i)的EMTO以及已有實(shí)驗(yàn)測(cè)量值

圖4給出了XA結(jié)構(gòu)下Co2+xNi1-xGa合金(圖4(a))和Co2+xNiGa1-x合金(圖4(b))的總磁矩(μtot)隨四方晶格(c/a)的變化關(guān)系。由圖4可知,2種合金μtot隨四方晶格c/a的增加均發(fā)生非單調(diào)變化趨勢(shì),且在任意x下(x=0～0.1),在立方相μtot均存在一個(gè)局域最大值,四方相μtot略小于立方相。如圖4(a)所示,Co2+xNi1-xGa合金在不同合金化成分下的μtot隨c/a的變化趨勢(shì)大致相同,立方相與四方相總磁矩的差值分別為0.19μB,0.22μB,0.23μB,差值隨x的增加而增大;同樣對(duì)比圖4(b)可以發(fā)現(xiàn),無(wú)論x為何值,Co2+xNiGa1-x合金的μtot隨c/a的變化趨勢(shì)均相同,立方相與四方相總磁矩的差值則分別為0.19μB,0.17μB,0.16μB,隨x的增大而減小。與此同時(shí),對(duì)比2類合金相同x值所對(duì)應(yīng)的μtot發(fā)現(xiàn),Co2+xNiGa1-x合金的μtot均大于Co2+xNi1-xGa合金的μtot,在x=0.05和x=0.1時(shí)的差值分別約為0.09μB和0.18μB。

(a) Co2+xNi1-xGa(b) Co2+xNiGa1-x

3 結(jié) 論

本文采用第一性原理EMTO-CPA方法系統(tǒng)計(jì)算了Co過(guò)量對(duì)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金的晶格結(jié)構(gòu)和原子占位情況、基態(tài)下的晶格參數(shù)、磁矩以及馬氏體相變的影響,具體結(jié)論如下:

1)Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金立方相均具有XA穩(wěn)定結(jié)構(gòu),且在2種合金中過(guò)量的Co原子均具有正常的占位情況,即分別占據(jù)在不足的Ni和Ga原子上。

2)在Co2+xNi1-xGa合金中,隨著x的增加,立方相的a變化不大,B變小,四方相ΔE升高;在Co2+xNiGa1-x合金中,a變小,B增大,ΔE降低。這說(shuō)明Co取代Ni時(shí)不利于Co2NiGa合金四方相的相對(duì)穩(wěn)定,而Co取代Ga時(shí)有利于Co2NiGa合金四方相的相對(duì)穩(wěn)定。因此,Co2+xNi1-xGa合金四方相相對(duì)于立方相的相對(duì)電子總能隨著x的增加而降低,更容易發(fā)生馬氏體相變。

3)在Co2+xNi1-xGa和Co2+xNiGa1-x合金中,總磁矩主要源于Co原子,其次是Ni原子,Ga原子幾乎是非自旋極化的,且2種合金的μtot均隨x的增大而增大。此外,2種合金μtot隨四方晶格c/a的增加均發(fā)生非單調(diào)變化趨勢(shì),且立方相的μtot比四方相略大,對(duì)于Co2NiGa合金,μtot差值約為0.19μB,Co取代Ni時(shí)兩相μtot的差值隨x的增加而略微增大,而Co取代Ga時(shí)兩相μtot的差值隨x的增加而略微減小。