RAFT活性聚合法制備光響應(yīng)型偶氮苯聚合物

劉長玲，楊俊峰，宋 巖

(1.吉林化工學(xué)院材料科學(xué)與工程學(xué)院，吉林吉林 132022;2.中國石油吉林石化公司研究院，吉林吉林 132022)

偶氮苯聚合物在光照下可發(fā)生可逆的構(gòu)型反轉(zhuǎn)或分子取向重排，具備獨(dú)特的光敏感性［1－2］。偶氮苯聚合物在信息儲(chǔ)存、液晶材料和集成光學(xué)等領(lǐng)域具有巨大的應(yīng)用潛力［3］。目前，大多數(shù)偶氮苯聚合物均通過普通自由基聚合或無規(guī)共聚法合成，結(jié)構(gòu)規(guī)整性低和分子量分布較寬等缺點(diǎn)限制了其應(yīng)用。

可逆加成-斷裂轉(zhuǎn)移聚合法(RAFT)［4－5］具有操作簡便、適用單體范圍廣泛和聚合條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，為偶氮苯聚合物的制備提供了新思路。本文以6-(4'-甲氧基-4-氧基偶氮苯)甲基丙烯酸乙酯(AzoMA，Chart 1)為單體，三硫代碳酸酯(DMP)為RAFT試劑，偶氮二異丁腈(AIBN)為引發(fā)劑，采用RAFT聚合法制備了偶氮苯聚合物(PAzoMA)，其結(jié)構(gòu)和性能經(jīng)1H NMR，F(xiàn)T-IR，GPC和UV-Vis表征。結(jié)果表明:PAzoMA結(jié)構(gòu)規(guī)整，分子量分布較窄，在光照下可發(fā)生構(gòu)型反轉(zhuǎn)。

Chart 1

1 實(shí)驗(yàn)部分

1.1 儀器與試劑

UV-1240型紫外-可見分光光譜儀;Varian P1HS-400 MHz型核磁共振儀;IR Trace型傅里葉變換紅外光譜儀(KBr壓片);Waters e2695型凝膠滲透色譜儀。

AzoMA［6］和 DMP［7］按文獻(xiàn)方法合成;其余所用試劑均為化學(xué)純。

1.2 PAzoMA 的合成

在反應(yīng)瓶中加入 AzoMA 20 mg(0.056 mmol)，DMP 50.44 mg(0.56 mmol)，1，3，5-三氧雜環(huán)己烷3 mL，AIBN 0.24 mg(0.011 mmol)和無水DMF 5 mL，攪拌使其溶解;通氮?dú)?5 min后抽真空，重復(fù)三次。于70℃(浴溫)反應(yīng)至終點(diǎn)。打開瓶塞，通入空氣終止反應(yīng)，旋蒸除溶，殘余物用乙醚(3×50 mL)沉淀，過濾，濾餅干燥得淡黃色固體PAzoMA。

2 結(jié)果與討論

2.1 表征

(1)1H NMR

圖1為AzoMA和PAzoMA的1H NMR譜圖。

圖1 PAzoMA和AzoMA的1H NMR譜圖Figure 1 1H NMR spectra of PAzoMA and AzoMA

由圖1可見，δ 7.80和 δ 6.98處的兩個(gè)吸收峰均為AzoMA中苯環(huán)的質(zhì)子信號(hào)峰;δ 6.1和δ 5.54處吸收峰為AzoMA中丙烯酸己酯雙鍵上亞甲基的質(zhì)子信號(hào)峰;δ 4.17和δ 4.04處吸收峰為AzoMA中與氧原子相連的亞甲基的質(zhì)子信號(hào)峰;δ 1.93處吸收峰為AzoMA中甲氧基質(zhì)子的信號(hào)峰。由圖1還可見，PAzoMA中雙鍵的亞甲基質(zhì)子峰消失;δ 0.93處新增了DMP中甲基的質(zhì)子峰;δ 1.26處吸收峰為十二烷基上亞甲基的質(zhì)子峰。

(2)FT-IR

圖2為AzoMA和PAzoMA的FT-IR譜圖。由圖2 可見，1 600 cm－1和1 585 cm－1處吸收峰為偶氮基特征峰;1 706 cm－1處吸收峰為酯基的C=O特征峰;1 285 cm－1處吸收峰為羧基的伸縮振動(dòng)峰;1 070 cm－1處吸收峰為C=S的伸縮振動(dòng)峰。

結(jié)合1H NMR分析結(jié)果，說明PAzoMA已成功合成。

圖2 PAzoMA和AzoMA的FT-IR譜圖Figure 2 FT-IR spectra of PAzoMA and AzoMA

圖3 PAzoMA的GPC曲線Figure 3 GPC curve of PAzoMA

(3)GPC

圖3為PAzoMA的GPC曲線。由圖3可見，PAzoMA的GPC曲線對稱性良好，無肩峰存在，說明其純度較高。PAzoMA的分子量和分子量分布分別為10 960和1.25，符合活性聚合特征。

圖4 PAzoMA的UV-Vis譜圖Figure 4 UV-Vis spectrum of PAzoMA

(4)UV-Vis

圖4為PAzoMA的UV-Vis譜圖。由圖4可見，經(jīng)紫外燈照射后，PAzoMA在450 nm處的偶氮苯順式構(gòu)型特征吸收峰增強(qiáng)，在340 nm附近的反式構(gòu)型特征吸收峰減弱。說明PAzoMA在紫外光照射下發(fā)生了構(gòu)型反轉(zhuǎn)，證明其具有光敏感性。

［1］S Dai，P Ravi，K C Tam.Thermo-and photo-responsive polymeric systems［J］.Soft Matter，2009，5:2513 － 2533.

［2］徐洪耀，尹守春，光善儀.偶氮苯取代乙炔功能化合物的合成與表征［J］.合成化學(xué)，2005，13(2):125 －129.

［3］吳寧，趙殊，王婧.芳香族偶氮苯封端的液晶聚氨酯膜的制備及其液晶性能［J］.合成化學(xué)，2012，20(5):537－542.

［4］ 費(fèi)晨洪，王偉，馮玉軍.嵌段聚合物 PGMA-b-PDEAEMAx的合成及其CO2誘導(dǎo)解組裝行為［J］.合成化學(xué)，2014，22(6):734 －738.

［5］ 劉忠彬，程傳杰，申亮，等.具有光引發(fā)活性RAFT鏈轉(zhuǎn)移劑的合成與應(yīng)用［J］.合成化學(xué)，2012，20(1):104－106.

［6］Ringsdorf H，Schmidt H W.Electro-optical effects of azo dye containing liquid crystalline copolymers［J］.Makromol Chem，1984，185(7):1327 －1334.

［7］John T L，Debby F，Ronald S.Functional polymers from novel carboxyl-terminated trithiocarbonates as highly efficient RAFT agents［J］.Macromolecules，2002，35:6754－6756.