HfO2 薄膜的親疏水性對(duì)石墨烯沉積的影響

樊瑞祥 ,王偉 ,劉姍 ,楊玉帥 ,王凱

(1.河北工業(yè)大學(xué) 電子信息工程學(xué)院,天津 300401;2.天津市電子材料與器件重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室,天津 300401)

Geim 等[1]于2004 年發(fā)現(xiàn)二維材料石墨烯,很快石墨烯由于重量輕、硬度高、導(dǎo)熱快、透光性高、延伸性好等特性被廣泛應(yīng)用于電學(xué)、光學(xué)等領(lǐng)域。而在半導(dǎo)體集成電路方面,由于石墨烯的導(dǎo)電遷移率高達(dá)1.5×104cm2/(V·s)[2-3],是成熟半導(dǎo)體Si 基、Ge 基溝道導(dǎo)電遷移率的數(shù)倍;此外,高質(zhì)量、大面積石墨烯的單原子層厚度能完美地解決Si 基、Ge 基集成電路發(fā)展所遇到的短溝道效應(yīng)。因此石墨烯的發(fā)現(xiàn)也掀起了更迭半導(dǎo)體新型材料的勢(shì)頭。最終于2007 年Echtermeyer 等[4]成功研制出首個(gè)石墨烯晶體管(GFET),如今已應(yīng)用于高速集成電路各種元件之中。

然而,生產(chǎn)高質(zhì)量、大面積的石墨烯并非易事。石墨烯傳統(tǒng)生產(chǎn)方式有兩種: 利用Cu 等表面具備碳催化特性的金屬作為石墨烯直接沉積基底;利用Ni 等金屬的碳溶解-析出特性,通過(guò)溫差來(lái)控制石墨烯的淀積。兩者共有的弊病在于生成的石墨烯都含有一定的金屬污染[5-7],并且在后期轉(zhuǎn)移石墨烯薄膜過(guò)程中容易產(chǎn)生表面破損、褶皺等二次損傷問(wèn)題[8-9]。為此科學(xué)家希望研發(fā)能在絕緣氧化層或者高K 介質(zhì)層表面上,無(wú)輔助金屬污染且直接生產(chǎn)石墨烯的方式。研究發(fā)現(xiàn)這種生成方式的主要難點(diǎn)在于無(wú)催化下供給碳裂解所需的能量提高以及介質(zhì)層表面缺乏碳催化層和生長(zhǎng)點(diǎn)。對(duì)于前者,可采用PECVD(Plasma Enhanced Chemical Vapor Deposition)工藝沉積石墨烯,通過(guò)等離子體產(chǎn)生大量活化裂解的碳原子以及碳-氫基團(tuán)。而后者依然是較難攻克的難關(guān)[10-11]。Sheeba 等[12]從碳源出發(fā),用C2H6O 替換傳統(tǒng)碳源在高K 絕緣層Ta2O5表面完成石墨烯沉積;Sun 等[13]從工藝角度出發(fā),通過(guò)延長(zhǎng)工藝時(shí)間在高K 介電層上沉積石墨烯,然而改變碳源會(huì)使得在碳裂解、活化工藝方面需要更多的能量,并且延長(zhǎng)工藝時(shí)間不利于石墨烯量化生產(chǎn)。Kim等[14]從非直接接觸催化金屬的角度,通過(guò)前置輔助金屬在絕緣層表面完成了石墨烯的淀積,但同時(shí)在淀積過(guò)程中引入了微量金屬原子的污染。

綜上,本文從高K 介質(zhì)層的表面潤(rùn)濕性著手,觀察不同表面潤(rùn)濕性的基底對(duì)于碳原子吸附密度以及石墨烯組成鍵碳碳雙鍵中sp2軌道形成的影響,從而判斷表面自由能大小與沉積高質(zhì)量、大面積石墨烯之間的聯(lián)系。

1 實(shí)驗(yàn)

1.1 HfO2薄膜的制備

采用電子束蒸發(fā)法制備了HfO2薄膜樣品,薄膜制備原理如圖1 所示。選用重?fù)诫s單面精密拋光Si(100)襯底,并切割至2 cm×2 cm 大小。鍍料為純度99.99%的HfO2顆粒。實(shí)驗(yàn)前使用無(wú)水乙醇和去離子水對(duì)硅片進(jìn)行清洗并采用N2烘干;為了降低腔體內(nèi)污染源的密度,反應(yīng)室在蒸發(fā)開(kāi)始前進(jìn)行超低真空處理,保證壓強(qiáng)在3×10-3Pa 以下。蒸發(fā)前進(jìn)行基底加熱,預(yù)熱5 min,預(yù)熱過(guò)程中束流大小設(shè)置為40 mA。蒸鍍開(kāi)始設(shè)置電子束高壓6 kV,燈絲電流大小0.75 A。微調(diào)束流大小使氣壓維持在3×10-3Pa,并改變生長(zhǎng)時(shí)間(80,100,120 和140 min),得到不同厚度的HfO2薄膜。

圖1 真空電子束結(jié)構(gòu)示意圖Fig.1 Schematic diagram of vacuum electron beam structure

1.2 石墨烯薄膜的制備

采用PECVD 工藝在HfO2薄膜表面沉積石墨烯,PECVD 結(jié)構(gòu)如圖2 所示。依次通過(guò)機(jī)械泵和分子泵將室內(nèi)壓強(qiáng)抽至5×10-4Pa,立即通入Ar 保護(hù)氣體,調(diào)整蝶閥角度來(lái)控制真空泵實(shí)際抽真空效率,維持反應(yīng)室壓強(qiáng)至110 Pa 左右。開(kāi)啟射頻電源,設(shè)置功率大小150 W,進(jìn)行時(shí)長(zhǎng)3 min 的輝光再清洗。開(kāi)啟加熱開(kāi)關(guān),待基底加熱至450 ℃時(shí),調(diào)整壓強(qiáng)為300 Pa,開(kāi)啟偏置電壓100 V,進(jìn)行90 s 的石墨烯沉積。(實(shí)驗(yàn)設(shè)置氣體流量為Ar: 40 mL/min;CH4: 20 mL/min;H2: 2 mL/min)。沉積完畢后,關(guān)閉射頻電源,關(guān)閉工作氣體(CH4/H2)閥,關(guān)閉自熱開(kāi)關(guān),待到沉降室溫度降至180 ℃后,關(guān)閉保護(hù)氣體Ar 閥。

圖2 PECVD 的結(jié)構(gòu)示意圖Fig.2 Structure diagram of PECVD

1.3 薄膜樣品的測(cè)試

為測(cè)量基底的阻抗性能,利用磁控濺射在HfO2薄膜上下表面鍍上半徑為0.5 mm 的圓形金膜,形成結(jié)構(gòu)如圖3 所示的電容器(MISM)結(jié)構(gòu)。采用阻抗分析儀(德國(guó)Novocontrol Concept4 型)測(cè)試HfO2薄膜的電學(xué)性能。設(shè)置阻抗分析儀掃描頻率為1 MHz,掃描電壓范圍為-5～5 V,測(cè)量HfO2薄膜的電容值。

圖3 MIMS 電容示意圖Fig.3 Schematic diagram of MISM capacitances

為了避免Si 襯底對(duì)XRD 結(jié)果的影響,采用掠入射X 射線衍射(GIXRD)對(duì)樣品進(jìn)行觀測(cè),入射角設(shè)置為1°,功率設(shè)置為2 kW,掃描速度為2(°)/min,掃描范圍為20°～60°。

采用原子力顯微鏡(AFM 德國(guó)5600LS 型)對(duì)HfO2薄膜進(jìn)行表面粗糙度表征。掃描區(qū)域?yàn)? μm×1 μm。采用接觸角測(cè)量?jī)x(上海中辰JC2000DM)測(cè)量水滴的靜態(tài)接觸角(WDCA),判斷介質(zhì)親疏水特性。每個(gè)測(cè)試樣品取兩點(diǎn),每次測(cè)量水滴體積約為90.04 mm3。采用激光拉曼光譜儀(雷尼紹Invia Reflx)對(duì)沉積的石墨烯質(zhì)量進(jìn)行評(píng)估。

2 結(jié)果與討論

2.1 膜厚測(cè)量

通過(guò)臺(tái)階儀確定電子束工藝制備所得不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的厚度,結(jié)果如圖4 所示。圖4 表明薄膜的沉積速率在生長(zhǎng)后期接近2 nm/min,而增長(zhǎng)幅度逐漸下降則是由于反應(yīng)室中的壓強(qiáng)逐漸降低,部分加熱活化的分子還未到達(dá)基板就被分子泵的穩(wěn)流轉(zhuǎn)速抽至大氣內(nèi),減小了實(shí)際的分子沉積速率。

圖4 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的厚度Fig.4 Thickness of HfO2 films with different growth time

2.2 電學(xué)分析

測(cè)量不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的電容,結(jié)果如圖5 所示,當(dāng)電壓由負(fù)轉(zhuǎn)正時(shí),位于0 V 附近,HfO2薄膜樣品電容值出現(xiàn)不同程度的下降,這是由于Si 襯底重?fù)诫s而引發(fā)了載流子運(yùn)動(dòng)。依據(jù)C-V積累區(qū)電壓值,再根據(jù)式(1)計(jì)算可以得到相對(duì)介電常數(shù):

圖5 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的C-V 測(cè)試曲線Fig.5 C-V test curves of HfO2 films with different growth time

式中:ε0為真空介電常數(shù);c為積累區(qū)電容值;s為金屬表面面積;d則為薄膜厚度。計(jì)算得到的相對(duì)介電常數(shù)K值如表1 所示,薄膜的相對(duì)介電常數(shù)隨厚度的增加呈階段性變大,并且在140 min 的生長(zhǎng)時(shí)間下薄膜的相對(duì)介電常數(shù)超過(guò)20。

表1 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的相對(duì)介電常數(shù)Tab.1 Relative permittivity of HfO2 films with different growth time

2.3 GIXRD 分析

對(duì)最大兩個(gè)厚度的HfO2薄膜(生長(zhǎng)時(shí)間為100 min,120 min)的內(nèi)部結(jié)構(gòu)進(jìn)行表征,GIXRD 結(jié)果如圖6 所示。發(fā)現(xiàn)HfO2薄膜在120 min 生長(zhǎng)時(shí)間下沒(méi)有明顯的特征峰;對(duì)于生長(zhǎng)時(shí)間為140 min 的HfO2薄膜,參照低溫穩(wěn)定相(單斜相)PDF#34-0104 的標(biāo)準(zhǔn)譜,發(fā)現(xiàn)在590.627°左右有一個(gè)明顯的特征峰,證明其單斜晶相對(duì)應(yīng)的衍射面為(022)。根據(jù)薄膜厚度的積累會(huì)提高其結(jié)晶度[15]的規(guī)律,可以合理地推測(cè)120 min 生長(zhǎng)時(shí)間下薄膜的厚度值以及該厚度以下(生長(zhǎng)時(shí)間為80 min,100 min)的薄膜為非晶結(jié)構(gòu)。140 min 生長(zhǎng)時(shí)間下,薄膜的GIXRD 衍射峰位輕微右移可能是沉積厚度的增加引發(fā)晶胞收縮的合理漂移,且這種偏差在大角度下尤為明顯,與本次實(shí)驗(yàn)相符。對(duì)照標(biāo)準(zhǔn)圖譜,生長(zhǎng)時(shí)間為140 min 的HfO2薄膜生長(zhǎng)晶相的擇優(yōu)取向?yàn)?022)晶面,這種結(jié)果可能與電子束投射到Si 襯底上的角度以及蒸發(fā)過(guò)程中襯底的旋轉(zhuǎn)角度有關(guān)。而形成單個(gè)(022)峰的原因則可能是在此工藝條件下達(dá)到了HfO2薄膜臨界厚度(約280 nm),薄膜內(nèi)部開(kāi)始結(jié)晶化。

圖6 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的GIXRD 分析圖譜Fig.6 GIXRD patterns of HfO2 films with different growth time

2.4 形貌分析

不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的AFM 結(jié)果如圖7 所示,右側(cè)為三維AFM 圖。圖8 顯示了掃描區(qū)域下Rq值最高時(shí)Z高度隨水平X的變化。所有樣品AFM 計(jì)算得到的Rq值和RMS 值如表2。圖7 和圖8 說(shuō)明隨著HfO2薄膜生長(zhǎng)時(shí)間(或薄膜厚度)的增加,表面粗糙度會(huì)繼續(xù)增大。在圖7(d)中,HfO2薄膜表面出現(xiàn)了局部有序的晶粒和明顯的織構(gòu)邊界,這與GIXRD 結(jié)論一致,說(shuō)明該工藝條件下HfO2薄膜的臨界結(jié)晶厚度不超過(guò)280 nm。在這些樣品中Rq最高的是生長(zhǎng)時(shí)間為140 min 的HfO2結(jié)晶膜,而其他三種非晶膜的Rq最高為0.722 nm。

表2 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的Rq、RMS 值Tab.2 Rqand RMS values of HfO2 films with different growth time

圖7 不同生長(zhǎng)時(shí)間HfO2薄膜二維、三維AFMFig.7 Two-dimensional and three-dimensional AFM of HfO2 films with different growth time

圖8 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜AFM 圖高位Rq值表面水平線Fig.8 Surface horizontal lines of the maximum Rq of AFM with different growth time

2.5 潤(rùn)濕性測(cè)量

不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的接觸角測(cè)試結(jié)果如圖9 所示。測(cè)試接觸角的靜態(tài)液滴圖分別放在上下兩端,以80,100,120,140 min 為變量,每次測(cè)試兩次,頂端液滴圖為兩次接觸角較大值,底端則反之,計(jì)算兩次接觸角的平均值。以90°接觸角作為界線分為親水(Hydrophobicity)和疏水(Hydrophilia)兩種。由圖可知,三種非晶膜的接觸角均在90°以上,表明沉積的HfO2膜表面具有輕疏水性。薄膜厚度的增加導(dǎo)致HfO2薄膜的粗糙度和疏水性增強(qiáng)。在薄膜結(jié)晶前,隨著HfO2薄膜厚度的增加,接觸角逐漸增大。增加的原因與表面粗糙度的增加有關(guān),這意味著樣品的實(shí)際表面積變大,加劇了表面能的增加趨勢(shì)。在薄膜結(jié)晶階段,接觸角顯著增大,隨著HfO2薄膜厚度的增加,內(nèi)部單斜相HfO2密度增大,結(jié)晶度和主導(dǎo)織構(gòu)密度增加,從而增大了表面總自由能、疏水強(qiáng)度大小。

圖9 不同生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜的接觸角測(cè)量結(jié)果Fig.9 Measurement results of contact angle of HfO2 films with different growth time

2.6 潤(rùn)濕性對(duì)石墨烯的影響

對(duì)石墨烯薄膜進(jìn)行拉曼表征結(jié)果如圖10 所示,各拉曼圖譜分析結(jié)果如表3 所示。由表3 得出,石墨烯在生長(zhǎng)時(shí)間為80 min、接觸角為92°的HfO2薄膜上的拉曼散射信號(hào)相當(dāng)微弱;隨著膜上疏水性的增加和接觸角的增大,拉曼散射信號(hào)逐漸變強(qiáng),說(shuō)明表面中性較表面疏水性的HfO2膜更難沉積石墨烯。當(dāng)薄膜生長(zhǎng)超過(guò)100 min 時(shí),在1320,1580 和2700 cm-1處都有明顯的特征峰,證實(shí)成膜為石墨烯。隨著薄膜表面的疏水性增強(qiáng),IG′/IG的增加速度變慢。G′和G 峰的半峰寬度逐漸減小,說(shuō)明在疏水HfO2薄膜表面生成的石墨烯層數(shù)變少,在大接觸角基底下更有利形成單層石墨烯。分析其原因,是由于低厚度薄膜的表面能高,表面活性C 原子的吸附能力更強(qiáng),抑制了表面碳原子的橫向遷移,阻止了sp2鍵的進(jìn)一步形成,進(jìn)一步影響了石墨烯的生成效率。

表3 不同HfO2薄膜表面潤(rùn)濕性沉積石墨烯的拉曼結(jié)果Tab.3 Raman results of graphene deposited on the HfO2 films with different surface wettabilities

圖10 表面不同潤(rùn)濕性下石墨烯薄膜的拉曼圖譜Fig.10 Raman spectra of graphene films with different surface wettabilities

3 結(jié)論

利用電子束工藝在Si 基片表面沉積HfO2薄膜,并作為沉積石墨烯的高K 介質(zhì)基底。通過(guò)改變HfO2薄膜的厚度達(dá)到表面不同親疏水性大小。研究發(fā)現(xiàn)薄膜厚度越大,其表面的疏水性越強(qiáng)。隨著厚度持續(xù)增大,GIXRD 顯示140 min 生長(zhǎng)時(shí)間下的HfO2薄膜在590.627°處存在明顯的特征峰,該峰晶面位于(022),結(jié)合AFM結(jié)果圖觀測(cè),140 min 生長(zhǎng)時(shí)間下HfO2薄膜表面形成局部織構(gòu)有序。這三點(diǎn)都統(tǒng)一說(shuō)明了疏水性增益的主要貢獻(xiàn)從薄膜厚度增加轉(zhuǎn)移到了薄膜內(nèi)部結(jié)晶度。隨后測(cè)試不同HfO2薄膜潤(rùn)濕性對(duì)于生長(zhǎng)石墨烯質(zhì)量的影響,拉曼表征結(jié)果說(shuō)明,在生長(zhǎng)時(shí)間為100,120,140 min 的HfO2薄膜,IG峰的強(qiáng)度并沒(méi)有過(guò)多變化,說(shuō)明基底潤(rùn)濕性的大小對(duì)于碳沉積密度并無(wú)過(guò)多貢獻(xiàn)。而基底的疏水性越強(qiáng),石墨烯的IG′特征峰越大,說(shuō)明通過(guò)等離子體激活的碳原子在到達(dá)HfO2薄膜表面的低表面能環(huán)境時(shí),碳原子更容易橫向分散連接成sp2鍵,從而形成大面積石墨烯而非sp3鍵組成的金剛石結(jié)構(gòu)。因此,通過(guò)PECVD 工藝形成優(yōu)質(zhì)石墨烯的關(guān)鍵之一在于提高基底表面的微疏水性,促進(jìn)sp2鍵的形成。