元素分析儀在測定石墨墊片中氯含量的應(yīng)用

趙遼遼，劉飛飛，高崇鵬，燕亞娥

（陜煤集團 榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000）

0 引 言

石墨切割墊片是由純石墨板打孔或切割而成，具有強度高、耐高低溫和良好的壓縮回彈性等特點。內(nèi)襯材料可選用不同的金屬薄板，型式可選無包邊、內(nèi)包邊、外包邊、和內(nèi)外包邊等。

石墨墊片屬于密封墊片系列，用于工業(yè)上的管道法蘭、換熱器、閥蓋，以及液面計、水準(zhǔn)儀的特殊形狀法蘭等。石墨墊片是機電裝置、石油行業(yè)、化工裝置中防止發(fā)生漏油、漏水、漏氣，以及防止外界環(huán)境介質(zhì)和灰塵浸入的重要防護部件。

在一般使用的石墨墊片中，以及填料在生產(chǎn)加工過程或原料中均含有一些可溶性的氯化物。在密封過程中，這些可溶性氯化物游離出的氯離子使密封面發(fā)生腐蝕，使得導(dǎo)致密封面起不到密封作用，將導(dǎo)致生產(chǎn)安全事故的發(fā)生。

因此，對墊片中可溶性氯離子含量的檢測就顯得至關(guān)重要。

傳統(tǒng)墊片中可溶性氯離子的測定方法，最關(guān)鍵點是要把墊片中的可溶性氯離子從墊片中溶出，再采用水溶液中氯離子含量的檢測方法來測定。

從墊片中溶出可溶性氯離子的方法主要有堿溶回流法、振蕩浸出法、氧氣氧化法等，但這些方法的前處理存在操作復(fù)雜、耗時長，以及氯離子溶出不完全等缺點。

目前，國內(nèi)所采用的測定石墨墊片中可溶性氯含量的方法有分光光度法、汞量法、銀量法、離子選擇電極測定法、離子色譜法、原子吸收法等，但這些方法存在操作復(fù)雜、耗時長、試劑有毒、滴定終點不易判斷等問題，且只能測可溶性氯含量，而不能測定墊片中總氯的含量。因此，開發(fā)一種快速、簡單、高效的石墨墊片中氯含量的前處理方法和測定方法迫在眉睫。

元素分析儀被用來檢測固體、液體、粘稠性物體和氣體中的硫、氮、氯含量，廣泛應(yīng)用于石油化工、食品工業(yè)、化學(xué)工業(yè)、環(huán)境分析等領(lǐng)域。元素分析儀以高靈敏度、快速測量、可測范圍廣、高效等特點受到了廣大分析工作者的青睞。

本文采用元素分析儀開展了測定石墨墊片中氯離子含量的實驗研究，利用元素分析儀獲得正確分析結(jié)果的前提條件是對所有樣品類型進行定量燃燒，而不受其物理性質(zhì)的影響，再利用微庫侖法測定3 種不同型號的石墨墊片中的氯含量。

該研究發(fā)現(xiàn)，此方法操作簡單、快速，無需對樣品進行前處理，直接固體進樣，樣品成分無損失，方法重現(xiàn)性好，精密度高，是測定石墨墊片中氯離子含量的理想方法。

1 實驗部分

1.1 實驗試劑和樣品

（1） 0.6 mol/L Na2SO4溶液(復(fù)合電極的內(nèi)充液)的配制：稱取8.62 g 無水Na2SO4，倒入100 mL 的棕色容量瓶中，再加入無氯超純水至刻度，搖勻備用。（優(yōu)級純，默克公司試劑）

（2） NaC2H4O2/C2H4O2電解液的配制：稱取2.7 g 無水NaC2H4O2，倒入1 000 mL 的棕色容量瓶中，加入200 mL 超純水，待NaC2H4O2完全溶解后，再加入800 mL C2H4O2，不需加至刻度，搖勻備用。（優(yōu)級純，默克公司試劑）

（3） 濃硫酸：優(yōu)級純，隴西科學(xué)。

（4） 氯含量測定用標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，石油化工科學(xué)研究院。

（5） 氬氣：純度為99.999%。

（6） 氧氣：純度為99.999%。

（7） 石墨墊片：1#、2#、3#。

1.2 實驗儀器

（1） 電子分析天平：梅特勒公司，美國。

（2） 銀電極、鉑電極、復(fù)合電極：耶拿公司，德國，測氯模塊。

（3） 元素分析儀： EA5000 型，耶拿公司，德國。

為了將樣品導(dǎo)入和轉(zhuǎn)移到分析儀中，該系統(tǒng)配備了1 個具有火焰?zhèn)鞲衅骷夹g(shù)的自動船驅(qū)動系統(tǒng)和1 個具有液體和固體設(shè)備的MMS 多矩陣采樣器。

1.3 實驗原理

1.3.1 消解過程

采用石英管內(nèi)高效無催化劑高溫燃燒法進行樣品消解，該過程分為以下2 個階段：

（1） 在第1 階段，輕組分被蒸發(fā)，重組分在惰性氬氣氣氛中被熱解，所產(chǎn)生的氣體產(chǎn)物在燃燒區(qū)域的純氧氣氛中轉(zhuǎn)化。

（2） 在第2 階段，系統(tǒng)完全切換到氧氣和剩余組分定量燃燒，并將形成的HCl 完全轉(zhuǎn)移(無凝結(jié)損失)至高靈敏度滴定池中，然后用微庫侖滴定法測定氯的含量。

1.3.2 微庫侖滴定法的測定原理

（1） 樣品被載氣帶入燃燒管中，與氧氣充分燃燒，其中的氯定量地轉(zhuǎn)化為HCl。

（2） 產(chǎn)生的HCl 被電解液吸收并發(fā)生如下反應(yīng)：反應(yīng)消耗電解液中的Ag+，引起電解池測量電極電位的變化，儀器檢測出這一變化并給電解池電解電極一個相應(yīng)的電解電壓，在電極上電解出Ag+，直至電解池中Ag+恢復(fù)到原先的濃度。

（3） 儀器檢測出電解過程所消耗的電量，由此推算出反應(yīng)消耗的Ag+的量，從而得到樣品中Cl-的濃度。

1.4 燃燒系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)置

應(yīng)用方法庫中的標(biāo)準(zhǔn)方法進行設(shè)置。標(biāo)準(zhǔn)曲線的繪制和石墨墊片樣品的分析采用固體樣品的分析方法。

燃燒系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)置見表1。

表1 燃燒系統(tǒng)和檢測系統(tǒng)的參數(shù)設(shè)置Table 1 Parameter setting of combustion system and detection system

1.5 石墨墊片的前處理

將石墨墊片拆開后，用無水乙醇擦拭干凈外接觸面。由于石墨墊片具有延展性，所以無法用研缽研磨。

本實驗采用十字交叉法取樣，分別取石墨墊片的4 個不同部位（A、B、C、D），用剪刀將石墨墊片剪成若干塊，在105 ℃的條件下干燥1 h，以除去墊片表面的水分，然后置于稱量瓶中備用。

1.6 石墨墊片稱樣量的影響

由于本實驗采用固體進樣法測定氯含量，所以，樣品的稱樣量至關(guān)重要。

稱取約20 mg 石墨墊片進行氯含量的測定，實驗發(fā)現(xiàn)，石墨墊片在燃燒管中燃燒不完全，且測量的有效積分超出曲線的最高點的有效積分，導(dǎo)致滴定結(jié)果不準(zhǔn)確。

在稱量過程中，由于石墨墊片質(zhì)輕，若稱樣量過少，會導(dǎo)致稱樣誤差大，使得測量結(jié)果不準(zhǔn)確。經(jīng)過實驗研究，確定石墨墊片稱樣質(zhì)量為5～10 mg 較為合理、準(zhǔn)確。

1.7 石墨墊片中氯含量的測定

當(dāng)啟動氯分析系統(tǒng)之后，程序會自動進行終點滴定。當(dāng)點滴定完成后，解液系統(tǒng)需要一定的時間進行平衡。

達(dá)到平衡的持續(xù)時間取決于電解液的質(zhì)量、電解液的使用時間、濃硫酸、分析系統(tǒng)的清潔度、環(huán)境和滴定池的溫度以及電極的狀態(tài)等。

因此，在測試前，需確保滴定系統(tǒng)達(dá)到最佳狀態(tài)，待電解液系統(tǒng)達(dá)到平衡后，再開始石墨墊片中的氯含量的測定。

在水平爐下，將準(zhǔn)確稱取5～10 mg 的石墨墊片放在石英舟中，由ABD 自動進樣桿推到燃燒管中。在氧氣氣氛下，于1 050 ℃高溫爐內(nèi)充分燃燒，氯化氫氣體由氬氣載氣帶入濃硫酸缸中，脫水后，進入高靈敏度滴定池中進行滴定，利用微庫侖法滴定測定石墨墊片中的氯含量。

2 結(jié)果與討論

2.1 氯離子工作曲線的繪制及線性檢查

利用自動進樣針分別準(zhǔn)確吸取0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液100 μL，從樣品鎖上面的注射口直接注射到石英舟里面，石英舟被ABD自動進樣桿推到燃燒管中燃燒。按照上述方法測定氯含量，結(jié)果見表2。

表2 氯工作曲線的有效積分的測定Table 2 Determination of effective integral of chlorine working curve

按照氯含量的絕對含量和相應(yīng)有效積分繪制氯含量標(biāo)準(zhǔn)曲線，相關(guān)系數(shù)為0.999 8。

氯工作曲線如圖1 所示。

圖1 氯工作曲線Fig.1 Chlorine working curve

2.2 石墨墊片試樣的測定

分別取1#、2#、3#石墨墊片的4 個不同部位（A、B、C、D），在元素分析儀的最佳測試條件下，分別對石墨墊片的每個部位平行測定3 次，并取其平均值。

石墨墊片中氯含量的測定結(jié)果見表3。

表3 石墨墊片中氯含量的測定結(jié)果Table 3 Determination results of chlorine content in graphite gasket

續(xù)表

由表3 可以看出：

（1） 1#石墨墊片4 個部位測試結(jié)果的RSD 均＜0.55%；2#石墨墊片4 個部位測試結(jié)果的RSD 均＜0.77%；3#石墨墊片4 個部位測試結(jié)果的RSD 均＜0.85%，精密度較好。

（2） 1#石墨墊片的平均氯含量為200.34 mg/kg；2#石墨墊片的平均氯含量為88.64 mg/kg；3#石墨墊片的平均氯含量為408.62 mg/kg，1#、2#、3#3 種型號石墨墊片不同測試部位的氯含量不相同，說明石墨墊片中氯含量分布不均勻。

由于石墨墊片具有延展性，不能將其研磨之后混合均勻，因此，測試時應(yīng)取石墨墊片的不同部位進行氯含量測定，并取其平均值。

2.3 方法的準(zhǔn)確性試驗

為了驗證試驗方法的準(zhǔn)確性，分別用5.0 mg/L和10.0 mg/L 的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液來驗證試驗方法的準(zhǔn)確性。準(zhǔn)確吸取100 μL 不同濃度的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液于石英舟中，測定其總氯含量，根據(jù)測量氯標(biāo)液所得出的有效積分帶入線性回歸方程中，計算出實際氯的絕對含量，與輸入的氯的絕對含量進行比較，計算相對偏差。

氯標(biāo)準(zhǔn)溶液對方法準(zhǔn)確性的驗證結(jié)果見表4。

表4 氯標(biāo)準(zhǔn)溶液對方法準(zhǔn)確性的驗證Table 4 Verification of method accuracy by chlorine standard solution

由表4 可以看出，采用此標(biāo)準(zhǔn)方法測得有效積分，計算出氯的絕對含量與輸入的氯的絕對含量十分接近，并且測量結(jié)果的相對偏差均＜2.21%。

因此，此方法測定石墨墊片中氯含量是準(zhǔn)確、可靠的。

2.4 方法的檢出限和定量限

檢測限是樣品中能檢出的被測組分的最低量，定量限是指樣品中被測物能被定量測定的最低量。

本實驗使用的氯標(biāo)準(zhǔn)溶液系列為0.5、1.0、3.0、5.0、10.0 mg/L，儀器給出的檢出限為109.27 μg/L，定量限為430.70 μg/L，定量體積為100 μL，換算成氯的絕對含量后的檢出限、定量限分別為10.927 ng 和43.070 ng。從檢測限、定量限中得出氯含量的分析方法比較靈敏。

3 結(jié) 語

本文主要針對石墨墊片中的可溶性氯離子前處理方法存在操作復(fù)雜、耗時長，以及氯離子溶出不完全等問題，同時，測定氯含量的方法存在操作繁瑣、試劑有毒、滴定終點不易判斷，且只能測可溶性氯含量而不能測定墊片中的總氯含量等問題，開發(fā)了一種簡單、高效、準(zhǔn)確的方法來檢測石墨墊片中的總氯含量。本文開展了采用元素分析儀測定石墨墊片中氯離子含量的實驗研究，主要采用高溫燃燒法- 微庫侖法測定3 種型號的石墨墊片中總氯離子含量。通過詳細(xì)研究3 種型號石墨墊片的4 個部位的氯含量分布情況，發(fā)現(xiàn)石墨墊片4 個部位上氯含量的分布不均勻，因此，建議采用此方法測定石墨墊片的氯含量時，采用多個部位進行氯含量測定，并取其平均值。通過氯標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)進行了分析方法的準(zhǔn)確性驗證，結(jié)果表明該方法的準(zhǔn)確性較好。本實驗提出測氯方法的優(yōu)點是無需進行樣品前處理，直接進行固體進樣，不存在元素?fù)p失，且測定的方法簡單、快速、準(zhǔn)確性高，能滿足分析要求。