偏鈦酸水解工藝參數(shù)建模分析與優(yōu)化

曾小義，馬 丹，梅其政，劉 星，陳楓森

(1.重慶電力高等?？茖W(xué)校 智能工程學(xué)院， 重慶 400043；2.四川大學(xué) 材料科學(xué)與工程學(xué)院， 成都 610065；3.重慶渝南自來(lái)水有限公司，重慶 401320)

0 引言

燃煤發(fā)電產(chǎn)生了我國(guó)50%以上的氮氧化物[1]，進(jìn)而造成酸雨等環(huán)境問(wèn)題。國(guó)內(nèi)減少氮氧化物排放的主要措施還是選擇性催化脫硝(SCR)技術(shù)[2]，而SCR催化劑的生產(chǎn)成本直接影響整個(gè)脫硝過(guò)程的運(yùn)行成本和燃煤企業(yè)的經(jīng)濟(jì)效益。另外，廢SCR催化劑全是釩鈦鎢等貴金屬的各種氧化物[3]，這些氧化物是有重要價(jià)值的危化品，處置不當(dāng)容易對(duì)環(huán)境和人類造成威脅。而以往廢SCR催化劑普遍采用堆埋處置，不僅浪費(fèi)土地資源，而且容易污染地下水等，特別是廢SCR催化劑中的二氧化鈦品位高達(dá)80%以上，具有很大的回收再用價(jià)值，因此，探索廢SCR催化劑中二氧化鈦的回收具有非常重要的意義。目前回收再用廢SCR催化劑的主要思路有酸浸[4]、堿浸[5]、焙燒[6]，而這3個(gè)主要思路都必須通過(guò)水解工藝得到二氧化鈦的前驅(qū)體偏鈦酸。因此，探索有效的水解生產(chǎn)工藝，不僅可以合理的處置廢SCR催化劑；而且回收的二氧化鈦，不管是對(duì)降低脫硝催化劑的制造成本，推進(jìn)脫硝產(chǎn)業(yè)實(shí)現(xiàn)更好循環(huán)利用，還是對(duì)減輕環(huán)境污染壓力，實(shí)現(xiàn)脫硝催化劑產(chǎn)業(yè)由單程經(jīng)濟(jì)向循環(huán)經(jīng)濟(jì)的轉(zhuǎn)換，都具有非常重要的意義。

工業(yè)生產(chǎn)評(píng)價(jià)水解的3種辦法是：過(guò)濾效率、水解回收率和沉降速率，工業(yè)生產(chǎn)對(duì)鈦液水解產(chǎn)品也做了明確要求[7]。水解率直觀說(shuō)明了鈦的回收率，也影響了企業(yè)的產(chǎn)量；而水解得到的偏鈦酸，其粒徑和粒徑分布不僅決定了鈦白的性能；同時(shí)直接影響到后續(xù)沉降工藝的沉降速率和清洗工藝的過(guò)濾效率。為了滿足后續(xù)沉降和清洗工藝，一般工業(yè)規(guī)定生成的偏鈦酸粒徑在2.00 μm左右為宜[7]。

已有研究表明[8]，水解過(guò)程中水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值(水解反應(yīng)體系中H2SO4與TiO2的質(zhì)量比，能直觀地反映出鈦液中生成的硫酸與鈦含量的變化)，對(duì)于偏鈦酸性能和后續(xù)沉降和清洗工藝有決定性作用。以往學(xué)者主要通過(guò)線性回歸、方差分析等，建立了很多經(jīng)驗(yàn)公式和數(shù)學(xué)模型，要么側(cè)重于回收率研究，要么側(cè)重于性能研究，還沒(méi)有對(duì)水解工藝及其組合對(duì)產(chǎn)品性能、回收率三者之間的耦合效應(yīng)開(kāi)展研究。對(duì)于水解生產(chǎn)來(lái)說(shuō)，水解產(chǎn)品質(zhì)量合格才是前提，因此在確保產(chǎn)品質(zhì)量合格的情況下，要盡可能提高水解率。本文對(duì)燃煤電廠廢SCR催化劑，通過(guò)鈉化焙燒后的硫酸酸解溶液，開(kāi)展水解工藝及其組合對(duì)生成偏鈦酸平均粒徑和水解率耦合效應(yīng)研究，側(cè)重于利用響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)方法[9]，研究水解溫度、初始鈦液濃度、鈦液F值對(duì)水解率和平均粒徑的耦合作用規(guī)律，實(shí)現(xiàn)水解產(chǎn)品性能調(diào)控與生產(chǎn)效率預(yù)測(cè)。

1 實(shí)驗(yàn)原理

把前期通過(guò)焙燒或者酸浸得到的硫酸氧鈦在一定溫度下和水合成偏鈦酸沉淀，從而把其他可溶性雜質(zhì)和硫酸氧鈦分離開(kāi)，并獲得純凈的偏鈦酸。鈦液水解反應(yīng)式如下：

2H2O+TiOSO4=H2TiO3↓+H2SO4

(1)

2 實(shí)驗(yàn)與分析

2.1 實(shí)驗(yàn)設(shè)計(jì)

實(shí)驗(yàn)原料選取某電廠更換下來(lái)的廢SCR催化劑，在經(jīng)過(guò)碳酸鈉焙燒、水浸、過(guò)濾、硫酸酸解，最后得到的水溶液為原料，經(jīng)過(guò)ICP分析成分如表1所示。先用水浴鍋加熱底水，實(shí)驗(yàn)裝置如圖1所示。再放入裝有鈦液的三口燒瓶。為了避免溶液蒸發(fā)而導(dǎo)致體系濃度、酸度等發(fā)生變化，實(shí)驗(yàn)采用蒸汽可以冷凝回流的燒瓶，能及時(shí)冷凝蒸汽，保持實(shí)驗(yàn)體系的濃度、酸度等不會(huì)改變。按水解設(shè)定時(shí)間，同時(shí)取出3個(gè)實(shí)驗(yàn)樣品，經(jīng)過(guò)砂芯漏斗快速抽濾，接著超聲分散后，使用粒徑分析儀測(cè)定生成偏鈦酸的粒徑，最后計(jì)算平均粒徑以及水解率。

表1 鈦液的化學(xué)成分(wt.%)

1.恒溫水浴鍋； 2.冷凝器接口； 3.三頸燒瓶； 4.密封裝置；5.攪拌器； 6.溫度計(jì)； 7.電熱管； 8.冷凍管； 9.控制器

2.2 實(shí)驗(yàn)方法

響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)法是一種比較綜合因素更強(qiáng)、科學(xué)性更高的復(fù)合設(shè)計(jì)和數(shù)學(xué)模型的方法。與正交設(shè)計(jì)相比較，響應(yīng)面法可以同時(shí)獲得多個(gè)因素與多個(gè)目標(biāo)之間耦合效應(yīng)的明確函數(shù)關(guān)系，且模型預(yù)測(cè)精確度高。通過(guò)響應(yīng)面設(shè)計(jì)軟件建立3個(gè)影響因素、3個(gè)水平、2個(gè)目標(biāo)的響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)矩陣。其中，3個(gè)影響因素分別為初始鈦液濃度(硫酸氧鈦濃度)、水解溫度、鈦液F值(水解反應(yīng)體系中H2SO4與TiO2的質(zhì)量比)。以0、±1對(duì)因素水平進(jìn)行編碼，每個(gè)因素的最高水平編碼為+1,最低水平編碼為-1,零水平編碼為0，如表2所示。

響應(yīng)值選擇水解率和平均粒徑。中心復(fù)合設(shè)計(jì)方案及結(jié)果如表3所示。

表2 變量與水平

表3 中心復(fù)合設(shè)計(jì)與結(jié)果

3 結(jié)果與分析

3.1 顯著性分析及方差分析

表4是對(duì)該數(shù)學(xué)模型的響應(yīng)系數(shù)顯著性分析。平均粒徑選擇線性回歸模型時(shí)，模型系數(shù)P<0.01，且失擬項(xiàng)P<0.01，滿足擬合要求取值范圍，而且所選模型的擬合精度高。水解率選擇二次方程回歸模型時(shí)，模型系數(shù)P<0.01，且失擬項(xiàng)P<0.01，擬合良好。

平均粒徑和水解率的方差分析如表5、6所示，通過(guò)逐步回歸方法自動(dòng)將不顯著的因素刪除(模型系數(shù)P>0.01，或失擬項(xiàng)P>0.01)。平均粒徑所選模型中水解溫度的“模型系數(shù)”值小于0.01，且失擬項(xiàng)的值小于0.01，說(shuō)明只有0.01的概率該模型會(huì)失真，影響因素水解溫度的輸入變量對(duì)響應(yīng)值具有顯著的作用，因此，該平均粒徑線性回歸模型適用。同理，水解率所選二次方程回歸數(shù)學(xué)模型也是符合檢驗(yàn)標(biāo)準(zhǔn)的。

表4 響應(yīng)值模型系數(shù)顯著性分析

表5 平均粒徑方差分析

表6 水解率方差分析

通過(guò)響應(yīng)面中心復(fù)合設(shè)計(jì)法還可以得到模型中的每個(gè)實(shí)驗(yàn)因數(shù)的回歸系數(shù)對(duì)平均粒徑、水解率的作用，擬合回歸方程如式(2)和式(3)所示：

(2)

ε=94.35-0.92A+2.92B+0.64C-

0.14A2-2.39B2-1.99C2

(3)

3.2 平均粒徑

通過(guò)該模型模擬計(jì)算出來(lái)的平均粒徑的殘差正態(tài)分布如圖2所示，可以看到：平均粒徑的殘差正態(tài)分布幾乎都在直線上，說(shuō)明所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度高。圖3為平均粒徑模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)關(guān)系曲線，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，也說(shuō)明了所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度較高。

圖2 平均粒徑數(shù)學(xué)模型殘差分布圖

圖3 平均粒徑模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相對(duì)關(guān)系圖

由圖4和圖5可以看出，當(dāng)水解溫度較低(90 ℃)，鈦液初始濃度也較低(170 g·L-1)時(shí)，生成偏鈦酸平均粒徑會(huì)更大(圖4正上方，圖5左下角)。當(dāng)鈦濃度一定時(shí)，隨著水解溫度升高，平均粒徑會(huì)逐漸減小，這是因?yàn)樗馍善佀崾俏鼰岱磻?yīng)[10]，當(dāng)增加體系溫度，一方面能突破反應(yīng)能壘，生成偏鈦酸晶粒更加容易；另一方面，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴(kuò)散，離子之間相互碰撞生成偏鈦酸晶核機(jī)率增加，因而反應(yīng)生成的偏鈦酸晶核會(huì)更多，從而偏鈦酸晶核生成速率非常大，來(lái)不及進(jìn)一步長(zhǎng)大[11]，高溫下的沸騰也可以起到攪拌作用，進(jìn)一步打斷偏鈦酸的聚集長(zhǎng)大[12]，所以，最終得到的偏鈦酸粒徑也會(huì)更加細(xì)小(圖5中100 ℃以上為藍(lán)色部分)，所以偏鈦酸晶粒的形成和長(zhǎng)大都受到水解溫度非常大的影響。反之，當(dāng)鈦濃度一定時(shí)，隨著水解溫度降低，不僅反應(yīng)生成的偏鈦酸晶核數(shù)量少，而且低溫下生成的偏鈦酸晶核沒(méi)有攪拌打斷，更容易聚集在一起[13]，得到的偏鈦酸粒徑會(huì)更粗一些。同理，當(dāng)水解溫度一定時(shí)，如果體系中鈦液濃度低時(shí)，不僅溶液中相互碰撞的含鈦離子更少，生成偏鈦酸的晶核會(huì)更少，而且擴(kuò)散阻力更小，擴(kuò)散距離更長(zhǎng)，更加容易在擴(kuò)散中不斷長(zhǎng)大而變得更粗[14]。

圖4 水解溫度與鈦液濃度對(duì)平均粒徑交互作用的3D響應(yīng)曲面

圖5 水解溫度與鈦液濃度對(duì)平均粒徑交互作用的等高線圖

從圖6也非常直觀地看出4個(gè)影響因素對(duì)偏鈦酸平均粒徑的作用規(guī)律。也印證了：平均粒徑與水解溫度成負(fù)相關(guān)，而且水解溫度對(duì)平均粒徑的作用最為明顯；平均粒徑與鈦液初始濃度和F值對(duì)平均粒徑的作用較小。

圖6 數(shù)學(xué)模型各因素對(duì)平均粒徑的作用規(guī)律

3.3 水解率

通過(guò)該模型模擬計(jì)算出來(lái)的水解率殘差正態(tài)分布如圖7所示，可以看到：水解率的殘差正態(tài)分布幾乎都在直線上，說(shuō)明所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度高。圖8為水解率模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值的相對(duì)關(guān)系，說(shuō)明模型預(yù)測(cè)值與實(shí)驗(yàn)值比較接近，也說(shuō)明了所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)平均粒徑預(yù)測(cè)精確度較高。

圖7 水解率數(shù)學(xué)模型殘差分布圖

圖8 水解率模型預(yù)測(cè)值與實(shí)際值相對(duì)關(guān)系圖

如圖9和圖10所示，隨著鈦液濃度的不斷增加(210 g·L-1)，同時(shí)水解溫度的不斷降低(90 ℃)，水解率會(huì)略微下降(圖9右上方，圖10右下角)。這是因?yàn)楫?dāng)鈦液濃度適中時(shí)，隨著水解反應(yīng)溫度的提高，體系中硫酸氧鈦和水分子更加劇烈的擴(kuò)散，離子通過(guò)相互更多的碰撞，吸熱反應(yīng)生成偏鈦酸的晶核數(shù)量會(huì)隨體系溫度升高而變得幾率更大，因而水解率會(huì)明顯增大[15]；當(dāng)鈦液濃度較高時(shí)，本身硫酸氧鈦和水分子相互碰撞生成偏鈦酸的幾率就很大，隨著水解反應(yīng)溫度的不斷升高，水解率增加不明顯。當(dāng)鈦液初始濃度較低時(shí)，隨著水解反應(yīng)溫度的不斷升高，水解會(huì)加快，水解率也會(huì)提高，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中硫酸氧鈦和水分子濃度低，反應(yīng)生成的偏鈦酸不溶產(chǎn)物濃度也相應(yīng)更低，提高體系溫度，擴(kuò)散運(yùn)動(dòng)更快，更有利于偏鈦酸和硫酸氧鈦的固膜傳質(zhì)過(guò)程，但得到的偏鈦酸粒徑較大[16]，后期清洗容易夾雜，這是因?yàn)榉磻?yīng)體系中硫酸氧鈦濃度太低，導(dǎo)致偏鈦酸晶核的形核速率小于長(zhǎng)大速率[17]，得到的偏鈦酸粒徑更大。因此，在水解溫度一定時(shí)，隨著鈦液初始濃度的提高，水解率先升高后緩慢下降，這是由于隨著體系中硫酸氧鈦濃度的增加，使得生成的偏鈦酸晶核幾率就會(huì)顯著增加，而生成的偏鈦酸一次膠體就會(huì)更快的二次聚集長(zhǎng)大[18]，不利于偏鈦酸與硫酸氧鈦的固液傳質(zhì)擴(kuò)散，水解率就會(huì)下降[19]。

圖9 水解溫度與鈦液濃度對(duì)水解率交互作用的3D響應(yīng)曲面

圖10 水解溫度與鈦液濃度對(duì)水解率交互作用的等高線圖

從圖11中也可以看到實(shí)驗(yàn)4個(gè)因素對(duì)水解率的影響規(guī)律：水解率隨水解溫度升高先快速增加，后緩慢增加，而且水解溫度對(duì)水解率的作用最為明顯；鈦液濃度對(duì)水解率的作用較為明顯，鈦液濃度與水解率成負(fù)相關(guān)；F值的增大使水解率先增大后減小。

圖11 數(shù)學(xué)模型各因素對(duì)水解率的影響規(guī)律

3.4 耦合效應(yīng)檢驗(yàn)

水解耦合效應(yīng)權(quán)重及目標(biāo)如表7所示。平均粒徑是水解產(chǎn)品性能最重要的指標(biāo)[20]，產(chǎn)品性能合格才能考慮提高生產(chǎn)效率，因此平均粒徑設(shè)定目標(biāo)是2.00 μm，權(quán)重賦值為5。然后，追求最大生產(chǎn)效率，將水解率設(shè)定為最大化，在產(chǎn)品性能優(yōu)異的條件下最大化生產(chǎn)，因此水解率權(quán)重賦值為4，影響因素權(quán)重賦值為3。

對(duì)耦合響應(yīng)目標(biāo)通過(guò)模型預(yù)測(cè)，結(jié)果如表8所示，滿足耦合響應(yīng)目標(biāo)的一組工藝參數(shù)為：鈦液濃度170.00 g·L-1，水解溫度97.88 ℃，鈦液F值1.79。對(duì)滿足耦合響應(yīng)目標(biāo)最優(yōu)工藝能夠容易控制的工藝參數(shù)為：鈦液濃度170 g·L-1，水解溫度99.00 ℃，鈦液F值1.80。進(jìn)行實(shí)驗(yàn)檢驗(yàn)?zāi)Ｐ偷木_性檢驗(yàn)。實(shí)驗(yàn)平均粒徑、水解率如表8所示，可以看到經(jīng)過(guò)模型預(yù)測(cè)耦合效應(yīng)的平均粒徑、水解率的誤差率分別為3%、1.26%，誤差均在5%以內(nèi)，滿足生產(chǎn)要求。由此可知，所用數(shù)學(xué)模型預(yù)測(cè)精確度高，對(duì)提升水解過(guò)程的產(chǎn)品質(zhì)量(平均粒徑)、同時(shí)提高生產(chǎn)效率(水解率)的指導(dǎo)具有重要理論價(jià)值。

表7 優(yōu)化條件及目標(biāo)

表8 優(yōu)化結(jié)果及驗(yàn)證

4 結(jié)論

1) 水解溫度對(duì)平均粒徑的影響最為明顯，且平均粒徑與水解溫度成負(fù)相關(guān)，鈦液濃度和鈦液F值對(duì)平均粒徑作用較小。因此生產(chǎn)中應(yīng)重點(diǎn)關(guān)注選擇合適的水解溫度，可以更容易獲得平均粒徑在2.00 μm的產(chǎn)品。

2) 當(dāng)水解溫度、鈦液F值逐漸增大時(shí)，水解率先升高后略微降低，但水解溫度比鈦液F值對(duì)水解率的影響更加明顯。而鈦液濃度的不斷增加會(huì)讓水解率不斷降低。

3) 從實(shí)驗(yàn)還可以看到，對(duì)平均粒徑、水解率作用最為明顯的都是水解溫度，因此水解溫度是水解工藝中最重要的。選擇合適的水解溫度才能實(shí)現(xiàn)產(chǎn)品性能和生產(chǎn)效率的預(yù)測(cè)和調(diào)控。

4) 經(jīng)過(guò)優(yōu)化后的工藝可以實(shí)現(xiàn)平均粒徑值最接近目標(biāo)值、水解率最高的水解產(chǎn)品。另外，根據(jù)生產(chǎn)任務(wù)以及鈦白粉用途的變化，可以重新設(shè)定所需的平均粒徑目標(biāo)值、最大化水解率的預(yù)測(cè)值，重新確定生產(chǎn)工藝。因此，所建立的數(shù)學(xué)模型對(duì)鈦白粉生產(chǎn)過(guò)程的調(diào)節(jié)優(yōu)化具有重要的理論價(jià)值。