高硫尾礦制備復(fù)合摻合料及對(duì)混凝土性能的影響

王周和 丁 鵬 彭時(shí)忠 孟 翔 劉娟紅

(1.銅陵有色金屬集團(tuán)控股有限公司技術(shù)中心,安徽 銅陵 244000;2.北京科技大學(xué)土木與資源工程學(xué)院,北京 100083)

金屬礦產(chǎn)資源為人類社會(huì)提供了基礎(chǔ)的金屬原料,對(duì)整個(gè)社會(huì)的經(jīng)濟(jì)發(fā)展起著重要的促進(jìn)作用。隨著金屬礦產(chǎn)資源的不斷開采,大量的尾礦也隨之產(chǎn)生并不斷堆積。目前,我國的尾礦產(chǎn)量累計(jì)約為231 億t,其中金屬尾礦占90%以上[1-2]。對(duì)這些尾礦的處理方式主要是堆存于尾礦庫,據(jù)不完全統(tǒng)計(jì),截止到2021 年我國的尾礦庫數(shù)量已超過12 600 座。而尾礦的過量堆存可能會(huì)造成嚴(yán)重的環(huán)境和安全問題,國內(nèi)外尾礦庫的潰壩事故時(shí)有發(fā)生,安全管理機(jī)構(gòu)將尾礦壩列為安全生產(chǎn)的9 個(gè)重大災(zāi)害危險(xiǎn)源之一,其危害性甚至大于火災(zāi)[3-4],故尾礦消納和利用問題成為了相關(guān)領(lǐng)域?qū)W者們的研究重點(diǎn)之一。

目前,國內(nèi)外學(xué)者對(duì)于高硫金屬尾礦的處理與應(yīng)用研究較少,如何處置礦山尾礦,特別是硫化物含量高的尾礦,對(duì)控制環(huán)境污染、促進(jìn)固廢的利用以及礦產(chǎn)資源的可持續(xù)發(fā)展具有重要意義[5]。金屬尾礦主要礦物組成為石英、長石、方解石等,主要化學(xué)成分為硅、鋁、鐵等元素的氧化物[6],這與常用的膠凝材料粉煤灰化學(xué)成分相似,可起到一定的膠凝效果。為實(shí)現(xiàn)尾礦的綜合利用,目前最常用的方式是將尾礦粉與其他原材料膠結(jié)制備成充填材料充填到采空區(qū)[7]。但研究表明,富含硫化物的高硫尾礦粉容易被氧化,其氧化產(chǎn)物與水泥等膠結(jié)料的水化產(chǎn)物反應(yīng)生成鈣礬石、次生石膏等膨脹性物質(zhì),進(jìn)一步影響充填體的長期強(qiáng)度并造成充填體性能的劣化,存在較大的安全隱患,故高硫尾礦在礦山充填方向的應(yīng)用發(fā)展受到了嚴(yán)重阻礙[8]。在建筑行業(yè),混凝土作為重要的工程材料,其需求量也隨著建筑行業(yè)的飛速發(fā)展日益增加。在現(xiàn)代混凝土中,礦物摻合料已經(jīng)成為高性能混凝土中的重要組分[9],但傳統(tǒng)優(yōu)質(zhì)粉煤灰及磨細(xì)礦渣粉等礦物摻合料已供不應(yīng)求,因此尋求一種可以替代傳統(tǒng)礦物摻合料的新型復(fù)合摻合料勢(shì)在必行。

將高硫尾礦粉制備摻合料應(yīng)用于混凝土中,既可以實(shí)現(xiàn)大量堆積尾礦的消納,也可以緩解粉煤灰、礦渣等礦物摻合料緊缺的狀況,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。但高硫尾礦粉中含有的硫化物可能對(duì)混凝土力學(xué)性能和耐久性能有不利影響,因此研究高硫尾礦粉用量對(duì)混凝土性能的影響,可為高硫尾礦在混凝土中的綜合利用提供有力的技術(shù)和理論支撐。

1 試驗(yàn)原料及試驗(yàn)方法

1.1 試驗(yàn)原料

試驗(yàn)用高硫尾粉礦取自安徽銅陵有色集團(tuán)冬瓜山銅礦尾礦庫,其XRD 圖譜見圖1,化學(xué)組成見表1。選用P.O 42.5 寶山普通硅酸鹽水泥,28 d 抗壓強(qiáng)度為48.7 MPa,其化學(xué)組成見表2。選用Ⅰ級(jí)粉煤灰和S95 級(jí)磨細(xì)礦渣粉,其性能指標(biāo)見表3。選用Ⅰ類石灰?guī)r碎石作為粗骨料;選用細(xì)度模數(shù)為2.73 的機(jī)制砂作為細(xì)骨料;選用聚羧酸減水劑,固含量為20%;選用拌合水為自來水。

表1 高硫尾礦的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 1 Chemical composition analysis results of the high sulfur tailings %

表2 水泥的化學(xué)組成分析結(jié)果Table 2 Chemical composition analysis results of the cement %

表3 礦物摻合料物理性能Table 3 The physical properties of mineral admixtures

圖1 高硫尾礦粉XRD 圖譜Fig.1 The X-ray diffraction(XRD) of the high sulfur tailings

1.2 高硫尾礦的改性

將高硫尾礦放入QM-QX 型球磨機(jī)中粉磨20 min,得到45 μm 篩余量為19.2%、比表面積為422 m2/kg 的高硫尾礦粉,再添加Na2CO3等化學(xué)改性劑,得到需水量比為100%、28 d 活性指數(shù)為82.4%的改性高硫尾礦粉。

1.3 混凝土試塊制備

以普通C30 混凝土為研究對(duì)象,采用高硫尾礦粉替代礦粉來研究其用量對(duì)混凝土性能的影響,同時(shí),設(shè)置粉煤灰用量分別為80、100、120 kg/m3的3組粉煤灰-礦粉混凝土為對(duì)照組,各原料詳細(xì)用量見表4。按照設(shè)置的配合比攪拌完成后,分別裝入100 mm×100 mm×100 mm、100 mm×100 mm×400 mm 的模具中成型,24 h 拆模后,將試塊在標(biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)條件下(20±2 ℃,相對(duì)濕度95%以上)養(yǎng)護(hù)到規(guī)定齡期,測(cè)其抗壓強(qiáng)度。耐久性試驗(yàn)的試塊則養(yǎng)護(hù)至28 d,分別進(jìn)行相應(yīng)的試驗(yàn),其中抗凍性試驗(yàn)采用尺寸為100 mm×100 mm×400 mm 的棱柱體試件。

表4 混凝土各原料用量Table 4 Consumption of raw materials for concrete kg/m3

1.4 試驗(yàn)方法

按照GB/T 50080—2002《普通混凝土拌合物性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定混凝土的工作性能;按照GB/T 50081—2019《混凝土物理力學(xué)性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》 測(cè)定混凝土的物理力學(xué)性能;按照GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法標(biāo)準(zhǔn)》測(cè)定混凝土的各項(xiàng)耐久性能,包括抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽侵蝕性能和抗凍性能。

2 試驗(yàn)結(jié)果與分析

2.1 高硫尾礦粉對(duì)混凝土工作性能的影響

新拌混凝土和易性又稱混凝土的工作性,是指混凝土拌合物在拌合開始到運(yùn)輸和施工整個(gè)過程中不離析泌水、易于施工操作最終凝結(jié)硬化形成均勻密實(shí)的硬化混凝土的性質(zhì),一般通過坍落度和擴(kuò)展度來表征。各組別混凝土的工作性能如表5所示。

表5 混凝土工作性能Table 5 Workability of concrete

由表5 可以看出,高硫尾礦粉的摻入,能適當(dāng)改善混凝土的工作性能。摻入高硫尾礦粉的混凝土坍落度、擴(kuò)展度均大于單摻礦粉的A1 混凝土,混凝土的坍落度、擴(kuò)展度隨高硫尾礦粉用量的增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。通過對(duì)比A3與B1、A4與B2、A5 與B3 組數(shù)據(jù)可以看出,摻入高硫尾礦粉混凝土的坍落度及擴(kuò)展度與礦粉-粉煤灰對(duì)照組相差不大。這是因?yàn)楦吡蛭驳V粉較小的粒徑和較大的比表面積可以實(shí)現(xiàn)優(yōu)異的級(jí)配效應(yīng)和比表面積效應(yīng)[10],級(jí)配效應(yīng)有助于提高混凝土的流動(dòng)性,比表面積效應(yīng)有助于提高混凝土的黏聚性和保水性[11]。

2.2 高硫尾礦粉對(duì)混凝土抗壓強(qiáng)度的影響

混凝土的抗壓強(qiáng)度是工程中評(píng)價(jià)混凝土力學(xué)性能最重要的指標(biāo)之一。不同齡期(3、7、28、56、90、180、360 d)的混凝土抗壓強(qiáng)度及高硫尾礦粉用量對(duì)其影響規(guī)律見表6和圖2。

表6 不同齡期混凝土抗壓強(qiáng)度Table 6 The compressive strength of concrete cubes MPa

圖2 高硫尾礦混凝土不同齡期抗壓強(qiáng)度Fig.2 Compressive strength of high sulfur tailings concrete at different ages

從表6和圖2 可以看出,混凝土的28 d 抗壓強(qiáng)度隨著高硫尾礦粉用量的增加而逐漸降低,但均可滿足C30混凝土的強(qiáng)度要求。A3、A4、A5組均可達(dá)到與高硫尾礦粉同等用量的粉煤灰-礦粉組混凝土抗壓強(qiáng)度,且各組別混凝土長齡期抗壓強(qiáng)度保持穩(wěn)定上升。

2.3 高硫尾礦粉對(duì)混凝土耐久性能的影響

從抗氯離子滲透性能、抗硫酸鹽侵蝕性能、抗凍性能3 個(gè)方面來評(píng)價(jià)混凝土的耐久性能。

2.3.1 抗氯離子滲透性能

混凝土抗氯離子滲透能力與耐久性之間存在非常密切的聯(lián)系,抗?jié)B透性能差的混凝土結(jié)構(gòu)在腐蝕環(huán)境下更容易被有害離子腐蝕,也更容易發(fā)生內(nèi)部鋼筋銹蝕的現(xiàn)象[12]。因此抗氯離子滲透性能是反映混凝土耐久性的重要指標(biāo),通過氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)結(jié)果可以評(píng)價(jià)混凝土的抗氯離子滲透性能,該氯離子擴(kuò)散試驗(yàn)方法采用電通量法。依據(jù)GB/T 50082—2009 《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》計(jì)算電通量,用來評(píng)價(jià)混凝土的抗氯離子滲透性能,研究高硫尾礦粉用量對(duì)混凝土電通量的影響,可為工程應(yīng)用、實(shí)際施工技術(shù)提供理論依據(jù)?；炷翗?biāo)準(zhǔn)養(yǎng)護(hù)28 d 后的6 h 電通量與高硫尾礦粉用量的關(guān)系如表7所示。

表7 混凝土電通量Table 7 Electric flux of concrete

由表7 可以看出,高硫尾礦粉混凝土抗氯離子滲透性能的等級(jí)評(píng)價(jià)均為“非常低”,這說明由高硫尾礦粉制備的混凝土具有良好的抗氯離子滲透性能。混凝土的抗?jié)B性能與孔結(jié)構(gòu)有關(guān),摻入磨細(xì)后的高硫尾礦粉可以較好地提高混凝土的密實(shí)度,細(xì)化孔隙,改善孔結(jié)構(gòu)以及骨料與水泥石界面的過渡區(qū)結(jié)構(gòu)[13-14],從而保證了高硫尾礦粉混凝土具有較好的抗氯離子滲透性能。

2.3.2 抗硫酸鹽侵蝕性能

混凝土的鹽類侵蝕破壞是一種破壞因素較為復(fù)雜且嚴(yán)重影響混凝土耐久性的化學(xué)侵蝕性破壞。通常情況下,腐蝕性鹽進(jìn)入混凝土內(nèi)部需要隨著水分一同遷移,所以當(dāng)混凝土處于水位變動(dòng)區(qū)等長期受干濕循環(huán)作用的環(huán)境中時(shí),鹽的腐蝕和干濕循環(huán)將產(chǎn)生耦合作用,這種耦合作用會(huì)使混凝土材料的劣化速度與破壞機(jī)理發(fā)生變化[15]。硫酸鹽侵蝕是混凝土鹽類腐蝕中最為廣泛和普遍的形式,本試驗(yàn)選用A1、A3、A5、B1、B3 組混凝土進(jìn)行硫酸鹽干濕循環(huán)試驗(yàn),混凝土的抗壓強(qiáng)度、質(zhì)量損失率隨硫酸鹽干濕循環(huán)次數(shù)增加的變化規(guī)律如表8和圖3所示。

表8 硫酸鹽干濕循環(huán)不同次數(shù)后的混凝土抗壓強(qiáng)度Table 8 The compressive strength of concrete after different dry-wet circulation of sulfate MPa

圖3 不同硫酸鹽干濕循環(huán)次數(shù)后混凝土質(zhì)量損失率對(duì)比Fig.3 Concrete mass loss rate comparison after different dry-wet circulation of sulfate

根據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》要求,滿足“混凝土抗壓強(qiáng)度耐腐蝕系數(shù)達(dá)到75%、干濕循環(huán)次數(shù)達(dá)到150次、達(dá)到設(shè)計(jì)抗硫酸鹽等級(jí)相應(yīng)的干濕循環(huán)次數(shù)”三個(gè)條件之一即可停止試驗(yàn)。從表8、圖3 可以看出,在干濕循環(huán)過程中,所有混凝土試件的質(zhì)量、抗壓強(qiáng)度均呈現(xiàn)先增大后減小的變化趨勢(shì);相同循環(huán)次數(shù)下,高硫尾礦粉混凝土的抗壓強(qiáng)度隨高硫尾礦粉用量的增加而減小;高硫尾礦粉混凝土的抗硫酸鹽性能等級(jí)均可達(dá)到粉煤灰-礦粉對(duì)照組;高硫尾礦粉的用量小于總膠凝材料用量的30%時(shí),混凝土的抗硫酸鹽等級(jí)可以達(dá)到KS120 以上。這是因?yàn)檫m量的高硫尾礦粉可在混凝土內(nèi)部充分發(fā)揮微集料效應(yīng),填補(bǔ)骨料之間的孔隙,優(yōu)化孔結(jié)構(gòu)特征,使進(jìn)入混凝土內(nèi)部參與結(jié)晶及化學(xué)反應(yīng)的硫酸鹽減少,從而提高混凝土抗硫酸鹽侵蝕等級(jí)[16-17]。

2.3.3 抗凍性能

抗凍性能是評(píng)價(jià)混凝土耐久性能的重要指標(biāo)之一,尤其是寒冷地區(qū)的混凝土?xí)蚍磸?fù)地冷凍和解凍而劣化。根據(jù)GB/T 50082—2009《普通混凝土長期性能和耐久性能試驗(yàn)方法》,混凝土的質(zhì)量損失率大于5%或相對(duì)動(dòng)彈性模量小于60%即可視為混凝土達(dá)到凍融破壞狀態(tài)。采用快凍法對(duì)A1、A3、A5、B1、B3 組進(jìn)行凍融循環(huán)試驗(yàn),不同凍融循環(huán)次數(shù)后的混凝土質(zhì)量損失、相對(duì)動(dòng)彈性模量如圖4所示。

圖4 不同凍融循環(huán)次數(shù)后混凝土質(zhì)量損失率和相對(duì)動(dòng)彈性模量對(duì)比Fig.4 Comparison of the mass loss rate and relative dynamic modulus of elasticity of concrete after different freezing-thawing circulation

從圖4 可以看出,高硫尾礦粉的用量小于膠凝材料總量的30%時(shí),混凝土的抗凍等級(jí)可達(dá)到F150。但隨著高硫尾礦粉用量的增加,混凝土的抗凍性能逐漸變差,因此在實(shí)際工程應(yīng)用中,高硫尾礦粉的用量不宜過高,應(yīng)嚴(yán)格控制在膠凝材料總用量的30%以下。

3 結(jié) 論

(1)改性后的高硫尾礦粉,可以有效改善C30 混凝土的工作性能。摻入高硫尾礦粉的混凝土坍落度、擴(kuò)展度均大于單摻礦粉的混凝土,略低于粉煤灰-礦粉對(duì)照組混凝土?；炷恋奶涠?、擴(kuò)展度隨高硫尾礦粉用量的增加,呈現(xiàn)先增大后減小的趨勢(shì)。

(2)高硫尾礦粉混凝土28 d 抗壓強(qiáng)度隨著高硫尾礦粉用量的增加而逐漸降低,但均可達(dá)到粉煤灰-礦粉對(duì)照組抗壓強(qiáng)度,且混凝土長齡期抗壓強(qiáng)度仍穩(wěn)定上升,在滿足抗壓強(qiáng)度要求的前提下,每立方米混凝土中可摻入高硫尾礦粉為80～100 kg。

(3)高硫尾礦粉混凝土具有較好的抗?jié)B性能,其抗凍性能、抗硫酸鹽侵蝕性能隨高硫尾礦用量的提高而降低,因此在實(shí)際應(yīng)用中,應(yīng)嚴(yán)格控制高硫尾礦粉的用量低于膠凝材料總用量的30%。

(4) 將高硫尾礦粉作為原料用于制備混凝土摻合料,既可以實(shí)現(xiàn)大量尾礦的消納,也可以減少混凝土中的水泥用量,節(jié)能減排,緩解粉煤灰、礦渣等礦物摻合料緊缺的狀況,具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益、社會(huì)效益和環(huán)境效益。