煤熱解技術(shù)及其運行影響因素分析

樊 花，劉振虎，牛鴻權(quán)，陳 雷

（陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)有限責(zé)任公司，陜西 榆林 719000）

煤炭分質(zhì)利用以煤熱解工藝、煤的組成和結(jié)構(gòu)特點為基礎(chǔ)，充分發(fā)揮煤炭資源特點與優(yōu)勢，將煤轉(zhuǎn)化為固體、液體、氣體三相產(chǎn)品物質(zhì)，并依據(jù)產(chǎn)品特點進(jìn)行分級利用，脫除環(huán)境污染物，實現(xiàn)煤炭資源的高效、清潔利用。煤炭分質(zhì)利用比直接或間接煤制油、煤制天然氣的資源利用率更高，煤熱解工藝充分利用輕質(zhì)組分生產(chǎn)出焦油和煤氣，在滿足自給的前提下將產(chǎn)品輸出，同時以減少環(huán)境污染為主向，是今后煤炭清潔高效利用的重要發(fā)展方向[1]?；诖?，本文主要闡述了煤炭中低溫?zé)峤夤に嚪椒?、基本過程、主要技術(shù)，介紹了典型粉煤熱解技術(shù)——低階煤氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術(shù)（SM-SP）的特點和工藝流程，并對低階煤熱解反應(yīng)的影響因素進(jìn)行了總結(jié)和探討。

1 煤熱解的基本概述

煤熱解即煤干餾，指煤在隔絕空氣（或惰性氣氛）條件下持續(xù)加熱，在不同溫度下進(jìn)行一系列物理、化學(xué)反應(yīng)，進(jìn)而獲得較高產(chǎn)率的產(chǎn)品（煤氣、焦油、半焦等）。煤熱解技術(shù)主要以中低溫?zé)峤鉃楹诵模芴峁┒鄻踊拿夯a(chǎn)品[2]，是提高煤炭產(chǎn)品附加值的有效方式。

1.1 煤熱解工藝方法

可根據(jù)煤熱解溫度、壓力、加熱速度、加熱方式、氣氛、熱載體類型、反應(yīng)器內(nèi)粉煤密度以及反應(yīng)器類型等對煤熱解工藝進(jìn)行分類，如圖1 所示。

圖1 煤炭中低溫?zé)峤獾闹饕に嚪椒?/p>

1.2 煤熱解的基本過程

煤熱解過程的主要變化是其分子結(jié)構(gòu)變化，基于此，該過程可分為三個階段，如圖2 所示。

圖2 煤的熱解過程

第一階段：干燥脫氣（室溫～Td），此階段煤的外部形狀沒有突出變化，主要產(chǎn)生輕質(zhì)氣體；第二階段：活潑熱分解（Td～550 ℃），此過程即形成半焦階段，煤的分子結(jié)構(gòu)開始發(fā)生分解，并存在一定程度的內(nèi)部縮聚，以及有大量煤氣、焦油等揮發(fā)分逸出；第三階段：熱縮聚（550 ℃～1 000 ℃），此過程析出大量煤氣，焦炭體積收縮。一般煤熱解溫度在500 ℃～800 ℃時得到中、低溫煤焦油液態(tài)產(chǎn)物；高于900 ℃時得到高溫煤焦油液態(tài)產(chǎn)物[3]。

煤炭熱解產(chǎn)業(yè)的主導(dǎo)產(chǎn)品已經(jīng)由蘭炭轉(zhuǎn)變?yōu)橛突a(chǎn)品，提高焦油和可燃性氣體等的產(chǎn)率是煤熱解行業(yè)提高綜合效益的基本途徑。所以，開發(fā)出單套規(guī)模較大、原料來源廣、液體和氣體等綜合產(chǎn)出率高、技術(shù)先進(jìn)、經(jīng)濟(jì)可行、成熟可靠的煤熱解工藝已成為煤熱解行業(yè)的基本共識?？傊?，中低溫?zé)峤饧夹g(shù)實現(xiàn)了煤的部分氣化和液化，煤焦油的產(chǎn)量也比高溫?zé)峤飧鼮閮?yōu)異，可較好的用于生產(chǎn)輕質(zhì)化油品。

2 氣固熱載體雙循環(huán)快速熱解技術(shù)（SM-SP）特點及工藝流程

現(xiàn)階段已開發(fā)出多種煤熱解工藝方法[4]，主要工藝技術(shù)如圖3 所示，其中大部分工藝已進(jìn)入工業(yè)化試驗階段，且主要以低變質(zhì)煤提質(zhì)、提高半焦質(zhì)量和煤焦油產(chǎn)率為目的。

圖3 煤熱解的主要工藝技術(shù)

2.1 SM-SP 工藝技術(shù)特點

SM-SP[5-6]技術(shù)是一種含有兩種熱載體的熱解工藝技術(shù)，在陜西煤業(yè)化工集團(tuán)子公司上海勝幫化工技術(shù)股份有限公司和陜北乾元能源化工有限公司的共同研發(fā)下完成。該技術(shù)借鑒催化裂化技術(shù)工藝經(jīng)驗，使粒徑≤100 μm 的粉煤在氣體熱載體(自產(chǎn)循環(huán)煤氣）的輸送和固體熱載體（自產(chǎn)粉焦）的熱量供應(yīng)下，在反應(yīng)器內(nèi)進(jìn)行秒級快速反應(yīng)，分離獲得焦油、煤氣和粉焦等產(chǎn)品。陜北長焰煤作為本裝置的原料，煤質(zhì)分析見表1。

表1 陜北長焰煤的工業(yè)分析和元素分析

目前，SM-SP 技術(shù)已經(jīng)完成2 萬t/a 的粉煤熱解工業(yè)試驗，該技術(shù)實現(xiàn)了氣、固產(chǎn)品的快速分離，并降低了焦油含塵量。SM-SP 工藝的技術(shù)優(yōu)點包括：（1）優(yōu)選粒徑≤100 μm 的粉煤，易于工程控制，解決了油品含塵問題；（2）利用高比熱容的固體熱載體和高傳熱效率的氣體熱載體，獲得高產(chǎn)率熱解焦油；（3）采用油氣急冷技術(shù)，減少焦油結(jié)焦；（4）分餾塔產(chǎn)品分離后熱量再次回收，裝置能耗低。其缺點是：（1）秒級快速反應(yīng)的影響因素變化易打破系統(tǒng)平衡；（2）固體熱載體粉焦中混有灰渣，容易降低產(chǎn)品半焦的熱值?？傊摷夹g(shù)在較低能耗工況下能獲得較高品質(zhì)與收率的熱解產(chǎn)品。

2.2 SM-SP 基本工藝流程

陜煤集團(tuán)榆林化學(xué)熱解啟動工程120 萬t/a 粉煤熱解裝置采用SM-SP 工藝，粉煤在提升管反應(yīng)器中的反應(yīng)時間3 s～5 s，實現(xiàn)了秒級反應(yīng)。該工藝流程示意圖如圖4 所示。

圖4 SM-SP工藝流程示意圖

SM-SP 粉煤熱解裝置包括磨煤干燥系統(tǒng)、粉煤進(jìn)料系統(tǒng)、反應(yīng)-燒炭系統(tǒng)、分餾系統(tǒng)、粉焦冷卻系統(tǒng)和公用工程系統(tǒng)?；竟に嚵鞒蹋浩л斔瓦^來的原煤通過磨煤系統(tǒng)研磨成粒徑≤100 μm 的粉煤后，被輸送氣送至提升管反應(yīng)器入口，粉煤再與自燒炭器來的固體熱載體粉焦快速混合進(jìn)入提升管反應(yīng)器床層進(jìn)行粉煤熱解反應(yīng)，生成油氣、粉焦及少量水蒸氣，再進(jìn)入沉降器內(nèi)進(jìn)行氣固快速分離，分離產(chǎn)生的高溫油氣進(jìn)入分餾塔，由分餾塔切割組分得到產(chǎn)物循環(huán)煤氣、熱解輕油和熱解焦油；沉降器底部的粉焦部分作為循環(huán)粉焦進(jìn)入燒炭器為煤熱解反應(yīng)提供熱量，其余經(jīng)粉焦冷卻器冷卻后，作為產(chǎn)品送出裝置。

煤在熱解過程中會產(chǎn)生熱解水、CO2、CO、石蠟烴、芳烴、雜環(huán)化合物等，殘留固體不斷芳構(gòu)化，并在足夠高的溫度下轉(zhuǎn)變?yōu)楣潭ㄌ?。煤熱解過程取決于煤的性質(zhì)，也受到煤熱解特定因素的影響。

3 煤熱解的影響因素

3.1 原料煤性質(zhì)

煤階是原煤自身的性質(zhì)，用來描述煤形成過程中的煤化程度，是決定煤熱解產(chǎn)物分布的最直接因素，不同煤階的煤，其分子結(jié)構(gòu)和成分不同[7]，這將直接影響煤的傳熱、傳質(zhì)效果以及產(chǎn)物分布[8]。此外，煤表面氣孔的大小會影響干燥脫氣過程，而粉煤含碳量的高低則會影響半焦的產(chǎn)量，含碳量高，半焦產(chǎn)量高。

3.2 煤樣粒徑

粒徑主要影響煤熱解過程的傳熱、傳質(zhì)和揮發(fā)分的逸出效果，進(jìn)而影響熱解產(chǎn)物。隨著溫度升高，煤解聚產(chǎn)生類似焦油的物質(zhì)，從傳熱角度看，若這些物質(zhì)在較短時間內(nèi)離開顆粒表面即可形成焦油，反之，則可能與顆?？s聚形成焦炭；從傳質(zhì)角度看，大粒徑粉煤使得焦油離開煤顆粒表面的時間增加，焦油產(chǎn)率減少。此外，王苗等[9]對不同粒徑下煤樣的TG-DTG 曲線進(jìn)行分析，發(fā)現(xiàn)粒徑對熱解失重率的影響呈拋物線分布，最大熱解失重量存在最佳粒徑，對粒徑小于0.42 mm 的神府煤樣，粒徑減小，最大失重速率也由4.36%/min減少至3.25%/min，這是由于該粒徑范圍下的煤樣堆積密度增加，阻礙了熱解產(chǎn)物的逸出，進(jìn)而增加了煤顆粒內(nèi)部焦油的二次熱解反應(yīng)，使得液體焦油產(chǎn)率減少。因此，合適的煤粒徑對熱解工藝十分關(guān)鍵。

3.3 熱解溫度

溫度不僅影響干燥脫氣階段效果，而且與半焦產(chǎn)量、循環(huán)煤氣及焦油的產(chǎn)量密切相關(guān)[10]。伴隨溫度的升高，煤中羧基斷裂，釋放出CO2和煤中吸附的小分子物質(zhì)；溫度繼續(xù)升高，煤轉(zhuǎn)化率提高，焦油二次反應(yīng)相繼發(fā)生，半焦中的芳香化合物開始縮聚轉(zhuǎn)化為焦油，半焦產(chǎn)量減少，干餾氣和焦油產(chǎn)量增加；當(dāng)溫度超出一定范圍，二次裂解反應(yīng)持續(xù)增加，焦油產(chǎn)量下降，半焦和氣體產(chǎn)量反而增大。張茸茸等[11]研究發(fā)現(xiàn)，熱解終溫升高，焦油產(chǎn)量先升高后降低，在550 ℃時達(dá)到最大（9.7%），這說明煤熱解反應(yīng)已完成，且無二次反應(yīng)發(fā)生。因此，在一定溫度范圍內(nèi)，高溫是有利于焦油產(chǎn)率增大的。

3.4 熱解升溫速率

升溫速率的改變對煤熱解產(chǎn)物的收率和結(jié)構(gòu)有較大影響。張茸茸等[11]分析了升溫速率對焦油產(chǎn)率的影響，發(fā)現(xiàn)升溫速率為10 ℃/min 時，焦油產(chǎn)率為9.65%，相比于升溫速率1 ℃/min 提高了1.45 個百分點。這是由于升溫速率較低時，受熱時間較長，焦油被吸附而不能快速析出；升溫速率增加時，受熱時間變短，焦油可快速析出。王苗等[9]在不同升溫速率下對粒徑小于0.178 mm 煤樣的TG-DTG 曲線進(jìn)行分析，結(jié)果顯示，隨著升溫速率的升高，最大失重速率也隨之加快。從傳熱角度講，升溫速率越快，煤內(nèi)部受到的作用力越強，對熱解失重影響越大；從傳質(zhì)角度講，雖然升溫速率增大可能會導(dǎo)致瞬時熱解速率加快，但揮發(fā)分在顆粒內(nèi)部的停留時間也將會增加[12]，這會使揮發(fā)分中的焦油產(chǎn)生二次反應(yīng)，進(jìn)而使熱解失重率減小。

3.5 熱解壓力

壓力是影響揮發(fā)分在煤內(nèi)部傳遞的參數(shù)。增加壓力，半焦產(chǎn)率增多，這是由于高壓抑制了揮發(fā)分析出的速度，加強了液相的分子間作用力和第三階段的熱縮聚反應(yīng)。壓力增大后，焦油在熱解反應(yīng)器中停留時間相對延長，為焦油進(jìn)一步裂解提供條件，使一部分焦油轉(zhuǎn)化成氣體和半焦，煤氣和半焦有所增加，焦油產(chǎn)率下降。而低壓熱解其揮發(fā)分析出抑制力小，熱解反應(yīng)速度快，焦油的二次熱解程度低[13]。因此，增加壓力，焦油產(chǎn)率減少，煤氣產(chǎn)率增加。

3.6 停留時間

以煤低溫?zé)峤猓峤鉁囟?00 ℃～650 ℃）為前提，停留時間會影響煤的熱解反應(yīng)，煤在熱解終溫時的停留時間越長，產(chǎn)物發(fā)生二次反應(yīng)越完全[14]。任云鋒等[15]分析發(fā)現(xiàn)，熱解溫度為500 ℃～800 ℃時，氣體停留時間取4 s～6 s 較為合適。停留時間過短，會導(dǎo)致煤熱解反應(yīng)不完全；停留時間過長，煤雖然能夠充分熱解，但會促進(jìn)二次反應(yīng)進(jìn)行，不利于焦油的獲取，對提高工業(yè)化大規(guī)模生產(chǎn)效率也有一定影響。因此，優(yōu)化煤熱解產(chǎn)物的關(guān)鍵點在于合理調(diào)節(jié)載氣流量和停留時間。

3.7 氣速

氣速對熱解焦油收率也有很大影響。氣速過大，煤粉將更容易被帶出反應(yīng)器，不能進(jìn)行充分的熱解反應(yīng)，焦油收率減少；氣速過小，煤粉在反應(yīng)器內(nèi)的反應(yīng)時間增加，從而增加了焦油和半焦發(fā)生二次熱解反應(yīng)的機會。

對于SM-SP 工藝而言，粉焦循環(huán)量也會對煤熱解反應(yīng)產(chǎn)生一定的影響：固體熱載體粉焦循環(huán)量不夠，造成反應(yīng)器溫度下降，從而使系統(tǒng)溫度降低；循環(huán)量過大，則會增加反應(yīng)器內(nèi)旋風(fēng)分離器的負(fù)荷，進(jìn)而增加反應(yīng)-燒炭單元的能耗。

4 結(jié)語及展望

本文對低階煤熱解的基本過程、SM-SP 熱解技術(shù)的優(yōu)勢以及煤熱解的主要影響因素進(jìn)行了綜述，除本文探討的煤階、煤樣塊度和粒徑、熱解溫度、熱解升溫速率、熱解壓力、氣體停留時間、氣速、粉焦循環(huán)量等影響因素外，其他煤熱解的潛在影響因素有待進(jìn)一步研究。在煤中低溫?zé)峤膺^程中，為進(jìn)一步降低能耗、提高焦油收率，影響因素的調(diào)控尤為重要。

當(dāng)前煤熱解技術(shù)需要解決的重點問題是：熱解工藝技術(shù)的選擇、環(huán)保因素的調(diào)控以及產(chǎn)品經(jīng)濟(jì)效益的獲取?；诿簾峤夤に嚨难芯楷F(xiàn)狀和最新進(jìn)展，煤熱解未來的重點研究工作應(yīng)當(dāng)以“碳達(dá)峰、碳中和”為核心，在使用簡單工藝、設(shè)備的基礎(chǔ)上，利用有效的技術(shù)手段去除煤中的有害雜質(zhì)，保證下游裝置清潔利用，實現(xiàn)低階煤的節(jié)能、環(huán)保和高效能轉(zhuǎn)化。