電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜法測定銅合金中鉻

王軒，劉媛，劉一梅

（南京市產(chǎn)品質(zhì)量監(jiān)督檢驗(yàn)院 〔南京市質(zhì)量發(fā)展與先進(jìn)技術(shù)應(yīng)用研究院〕， 江蘇南京 211102）

在一眾成本相近的合金及單一金屬中，銅合金基于其高強(qiáng)度、高導(dǎo)熱性、高導(dǎo)電性、抗腐蝕性以及耐磨損性等優(yōu)勢，被廣泛地應(yīng)用于工業(yè)生產(chǎn)制造、高科技研發(fā)等眾多領(lǐng)域。在眾多銅合金之中，又以銅鉻合金、銅鉻鋯合金等含有金屬鉻的合金品質(zhì)最佳，更受矚目。為全面提高相關(guān)銅合金的性能，部分技術(shù)研究人員會在銅鉻鋯合金中摻雜微量硅、鎂等元素。而金屬鉻作為合金中的重要組成部分，該元素的存在能夠全面性提升銅合金整體的強(qiáng)度與剛性，并且在相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)中，金屬鉻在合金中的含量也是判斷銅合金性能與質(zhì)量最重要的指標(biāo)之一?，F(xiàn)階段針對金屬鉻的測定方法主要有比色法、原子吸收法、滴定法、ICP-AES測定法等。

比色法更適用于鉻金屬含量較低的銅合金測定，但該方法的測定結(jié)果往往會受到實(shí)驗(yàn)室環(huán)境、試驗(yàn)樣品質(zhì)量等眾多外界因素的干擾，且其操作過程較為繁瑣，因而實(shí)際使用范圍并不廣泛。原子吸收法具有較強(qiáng)的靈敏度，但在實(shí)際操作過程中，一次實(shí)驗(yàn)只能完成單一元素的測定，因而會對實(shí)驗(yàn)效率及投入成本造成一定影響，所以實(shí)際使用范圍并不廣泛，并逐漸被ICP-AES測定法所取代。

滴定法中涵蓋高錳酸鉀氧化電位滴定法、高氯酸冒煙氧化、硫酸亞鐵銨滴定法以及硫酸冒煙、硝酸銀催化過硫酸銨氧化硫酸亞鐵滴定法幾種分支。該測定方式普遍適用于金屬鉻含量高于0.1%的合金測定，其結(jié)果數(shù)據(jù)相對準(zhǔn)確。但相對而言，該測定方式的操作環(huán)節(jié)十分繁雜，且干擾因素過多，驗(yàn)周期也較長，因此并不常應(yīng)用于銅合金中金屬鉻的測定實(shí)驗(yàn)。

ICP-AES測定法經(jīng)過多年的研究升級，其實(shí)驗(yàn)技術(shù)以及相關(guān)流程已經(jīng)趨于成熟?；阢~合金中金屬鉻的測定實(shí)驗(yàn)出發(fā)，針對不同的期望效果，其所要選擇的分解方法也各不相同。而對于ICP-AES測定法，該方法在試樣前的處理對其實(shí)驗(yàn)結(jié)果以及數(shù)據(jù)分析等具有十分重要的影響。銅合金中鉻通常會以固體形式、溶液形式存在，利用“鹽酸-硝酸”、“鹽酸-過氧化氫”抑或是單一的硝酸元素、鹽酸元素等并不能完全分解，其所獲得的分析結(jié)果也并不準(zhǔn)確。相關(guān)學(xué)者針對銅鉻合金所采用的微波消解方法能夠有效優(yōu)化銅合金的分解條件，進(jìn)一步落實(shí)利用ICP-AES測定法，在同一時間對合金中的鉻以及鋯等元素的測定工作。本文基于相關(guān)學(xué)者的測定方法開展進(jìn)一步的改進(jìn)與優(yōu)化，利用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的處理試樣進(jìn)行試驗(yàn)研究，得出該試樣分解迅速、完全，且測試結(jié)果相對準(zhǔn)確。在此基礎(chǔ)上，該方法的重復(fù)性較好，可廣泛應(yīng)用于銅鉻合金、銅鉻鋯合金等大部分銅合金中含量大于0.10%的金屬鉻的測定實(shí)驗(yàn)。

1 實(shí)驗(yàn)分析

1.1 實(shí)驗(yàn)主要儀器設(shè)備以及試驗(yàn)環(huán)境條件

本實(shí)驗(yàn)所使用到的主要儀器設(shè)備有：

珀金埃爾默ICP Optima8000以及耐高鹽霧化器等相關(guān)實(shí)驗(yàn)設(shè)備。

本實(shí)驗(yàn)所創(chuàng)設(shè)的實(shí)驗(yàn)及工作條件：

①頻率、入射功率；②實(shí)驗(yàn)所用氣體為氬氣（Ar），且保障其體積分?jǐn)?shù)始終高于99.995%之上；③實(shí)驗(yàn)冷卻氣流量為，輔助氣流量為，載氣流量為；④本實(shí)驗(yàn)采用較為簡便、直接的垂直觀測法為主要的觀察方式，其中具體的觀察高度在12mm左右；⑤本實(shí)驗(yàn)長短波積分時間分別為10秒與5秒；⑥特備注意，需要在設(shè)備儀器點(diǎn)火后靜置至少20分鐘，以為實(shí)驗(yàn)營造最適宜的工作環(huán)境與條件，各項(xiàng)數(shù)據(jù)穩(wěn)定后方可開展實(shí)驗(yàn)［1］。

1.2 主要使用試劑

①在沒有特殊需求的情況下，相關(guān)實(shí)驗(yàn)僅需要使用分析提純的實(shí)驗(yàn)試劑、蒸餾水抑或是一定純度的水為主要載體［2］。

②本實(shí)驗(yàn)中的鹽酸、硝酸、硫酸、氫氟酸酸化學(xué)試劑皆為分析純，且均由我國北京現(xiàn)代化工廠自主實(shí)驗(yàn)生產(chǎn)［3］。

③實(shí)驗(yàn)所用鉻、釔標(biāo)準(zhǔn)溶液的標(biāo)準(zhǔn)量為1000。

④制備銅基體溶液，首先稱取3g純度在99.999%之上的金屬銅，置于250ml的燒杯中。其次緩緩加入10ml左右的濃硝酸，蓋上表面皿后，進(jìn)行低溫加熱分解。待到溶液完全分解后，對試劑表面皿進(jìn)行清洗。然后持續(xù)加熱，直至溶液沸騰，且內(nèi)部氮氧化物逐漸消散。最后等到溶液冷卻至室內(nèi)溫度后，將其轉(zhuǎn)移到100ml的容量瓶中進(jìn)行搖勻定容。

1.3 試驗(yàn)方式

1.3.1 試樣分解法

精準(zhǔn)稱量0.1g的試樣，并將其放置于150ml的燒杯中，后吹入少許水潤濕樣品，加入約5ml濃硫酸以及3ml～5ml硝酸，利用低溫法分解適應(yīng)。靜置等待試樣體積保持在10ml左右時，在其中滴入2～3滴氫氟酸溶液，而后持續(xù)性加熱溶液直至其冒煙。停止加熱，冷卻至室內(nèi)溫度后，沖入約20ml左右的純凈水，搖勻后加入溶解鹽以及2.5ml釔內(nèi)標(biāo)溶液，靜置降溫后將其轉(zhuǎn)移至100ml的容量瓶中進(jìn)行定容搖勻［4］。

1.3.2 工作曲線配制

分別在五個體積為100ml的容量瓶中，按順序加入的鉻標(biāo)準(zhǔn)溶液，其順序與容量大小分別為0.0ml、0.1ml、0.5ml、1.0ml、3.0ml。而后精準(zhǔn)添加2.5ml的釔內(nèi)標(biāo)溶液、3.0ml的銅基體溶液，沖入約50ml左右的純凈水，隨之精準(zhǔn)添加5ml左右的濃硫酸，搖勻后冷卻，直至其溫度與室內(nèi)溫度相近后定容［5］。

利用電感耦合等離子體原子發(fā)射光譜儀，對以上標(biāo)準(zhǔn)溶液中金屬鉻的譜線267.7nm以及284.3nm強(qiáng)度比，配置出強(qiáng)度，對比濃度的校準(zhǔn)曲線，各項(xiàng)工作無誤的情況下，兩條譜線的線性關(guān)系系數(shù)應(yīng)該分別為0.9999以及0.9998。譜線線性相關(guān)系數(shù)不對的情況下，便要進(jìn)行重新配置［6］。

再次稱取0.1g的高純度金屬銅，利用試樣分解法對其進(jìn)行分解，而后制備出空白式樣對照組，總計(jì)完成11次的測定工作后，計(jì)算其數(shù)據(jù)標(biāo)準(zhǔn)偏差。規(guī)定以三倍為本次實(shí)驗(yàn)的檢出限度，可得知金屬鉻的譜線檢出限分別為0.012以及0.011。

2 結(jié)果與討論

2.1 分解方法確定

本次實(shí)驗(yàn)采取“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方案時結(jié)合常用的試樣分解法對同一份銅鉻鋯合金試樣進(jìn)行分解分析，其結(jié)果見表1。

根據(jù)表1數(shù)據(jù)可知，利用高氯酸冒煙以及硫酸冒煙測試法可以獲得較為精準(zhǔn)的測試結(jié)果。但需要注意的是應(yīng)對高氯酸冒煙時間加以控制，一旦控制不當(dāng)便極易引發(fā)金屬鉻的氧化變色，從而造成數(shù)據(jù)結(jié)果準(zhǔn)確性的下降。

表1 不同分解方案測試結(jié)果

利用“鹽酸-硝酸”對試樣進(jìn)行分解，可直觀觀測到試樣溶液由清澈轉(zhuǎn)為渾濁，并且靜置后其底部出現(xiàn)黑色粉末。將該黑色粉末慢速濾出，將其用水沖洗至中性，隨后連同殘?jiān)约盀V紙共同在鉑金干鍋中灰化。利用硫酸碳酸鈉溶劑，設(shè)置1000℃的溫度進(jìn)行熔融，而后以10%左右的鹽酸溶液浸出玻璃熔融物，在對其余熔融物進(jìn)行測定后，可發(fā)現(xiàn)其中鉻含量值與原溶液中測的數(shù)據(jù)基本吻合。由此可得該方式可完全分解試樣，測的結(jié)果具有良好的重復(fù)性，與期望結(jié)果相吻合，故此選用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方案。

2.2 分解條件確定

實(shí)驗(yàn)過程中發(fā)現(xiàn)，硫酸冒煙法的硫酸含量為5ml最佳，硫酸過多，容易導(dǎo)致樣本粘稠度變大，無法形成良好的霧化效果；反之，硫酸太少，則不易起煙，對氫氟酸的曲靖效果不佳。針對氫氟酸的含量，通常規(guī)定在2～3滴即可［7］。

2.3 共存元素影響因素

針對同合金中鋁、鎳、鐵等共存元素進(jìn)行干擾測定，而后對其圖譜背景進(jìn)行觀測。結(jié)合實(shí)際試驗(yàn)結(jié)果以及以往的實(shí)驗(yàn)理論參考可得知，銅合合金常見的共存元素不會對金屬鉻造成過量的干擾，其影響因素可以忽略不計(jì)，故此不做過多研究［8］。

2.4 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比分析

利用本文選定的處理方式對三份鉻含量為0.56%的銅合金試樣進(jìn)行處理分析，重點(diǎn)測定實(shí)驗(yàn)過后殘?jiān)泻械你t含量。同時采用“硝酸-鹽酸”的處理方法，對同樣標(biāo)準(zhǔn)的三份樣本進(jìn)行檢測，其結(jié)果可參考表2。

根據(jù)表2數(shù)據(jù)可知，本文所采用的處理方法，其結(jié)果與理論結(jié)果基本吻合，更具參考價值。

表2 測試結(jié)果

2.5 結(jié)果正確度分析

為驗(yàn)證本方法的正確度，針對三個鉻含量為0.56的銅和進(jìn)分別采用本文研究方法以及JB/T9552.2-1999進(jìn)行測定，相關(guān)結(jié)果可參考表3，可得知本方法與標(biāo)準(zhǔn)檢測法的數(shù)據(jù)結(jié)果相吻合，具備參考價值［9］。

表3 實(shí)驗(yàn)結(jié)果對比

2.6 實(shí)驗(yàn)回收率分析

利用本方法對5 個含有不同鉻含量的銅合金式樣進(jìn)行分解分析，且分貝諸如采用本方法分解式樣3份，并分別加入0.5ml、1.0ml以及1.5ml的標(biāo)準(zhǔn)溶液，測定其回收率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果見表4。

表4 回收率實(shí)驗(yàn) /%

3 結(jié)論

金屬鉻在銅鉻合金以及銅鉻鋯等各類型同合金中主要是以富鉻粒子的形態(tài)存在。綜上所述，單純利用單一的硝酸、鹽酸，過氧化氫，抑或是王水等化學(xué)試劑并不能完全將銅合金中的鉻進(jìn)行分解。而本文所研究的利用“硝酸-硫酸-氫氟酸”的分解方法的確能夠?qū)~鉻合金抑或是銅鉻鋯等合金中的鉻完全分解。同時，該分解方法具有上手簡單、實(shí)驗(yàn)周期短、實(shí)驗(yàn)結(jié)果穩(wěn)定、實(shí)驗(yàn)數(shù)據(jù)準(zhǔn)確的優(yōu)勢，且其所需承擔(dān)的實(shí)驗(yàn)成本并不高，因而具備一定的可實(shí)踐性。