全氟化合物水處理技術(shù)研究進(jìn)展

季鈺浩，林子增，王方方

(1.南京林業(yè)大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 南京 210037;2.蘇州科技大學(xué) 土木工程學(xué)院，江蘇 蘇州 215000)

全氟化合物是指分子中與碳原子鏈接的氫原子全部被氟原子所取代的一類有機(jī)化合物，由于其具有疏水、疏油和化學(xué)性質(zhì)穩(wěn)定的優(yōu)點(diǎn)，因此被廣泛運(yùn)用作各種工業(yè)和家用產(chǎn)品的表面活性劑和保護(hù)劑[1]。當(dāng)前，全氟化合物(Perfluorinated compounds，PFCs)的使用及排放量逐年增加，據(jù)估算，2022全年僅全氟辛烷磺酸(Perfluorooctane sulfonic acid,PFOS)預(yù)計(jì)排放量就將達(dá)到57.5～64.3 t[2]。全氟化合物的生產(chǎn)與使用會(huì)帶來嚴(yán)重的健康與環(huán)境問題，如全氟化合物排放到水體環(huán)境進(jìn)入水循環(huán)可能會(huì)在人體內(nèi)產(chǎn)生富集[3]，對(duì)人體的生長發(fā)育產(chǎn)生不利影響，降低生殖細(xì)胞繁殖能力，以及致癌[4]。目前，全氟化合物的去除方式很多，如吸附法、氧化法、膜分離法等[5]，基于全氟化合物水環(huán)境危害性大的特點(diǎn)，相關(guān)研究迅速發(fā)展，技術(shù)成果顯著，因此，有必要對(duì)全氟化合物的最新研究成果進(jìn)行梳理與歸納，進(jìn)一步分析與總結(jié)與上述方法有關(guān)的技術(shù)參數(shù)、反應(yīng)機(jī)理、處理成本等工藝特點(diǎn)，并探討實(shí)際大規(guī)模運(yùn)用的可行性，以期為全氟化合物去除技術(shù)發(fā)展提供有益借鑒。

1 全氟化合物在水環(huán)境中的危害性

全氟化合物被載體攜帶進(jìn)入河流，使河流中的全氟化合物在水環(huán)境中具有典型的季節(jié)性遷移特點(diǎn)[3]。Han[5]發(fā)現(xiàn)膠州灣表層海水中14種典型全氟化合物總濃度的平均值存在明顯的季節(jié)差異，春冬濃度高,為(21.29±9.08) ng/L，夏秋季濃度低，為(10.40±2.46) ng/L，并且膠州灣水生生物中PFOS的濃度存在食物鏈富集現(xiàn)象，魚類中PFOS的濃度最高，為6.39 ng/g；浮游植物PFOS濃度最低，為1.13 ng/g。此外，雨季河流的沖刷作用也會(huì)導(dǎo)致全氟化合物大范圍擴(kuò)散，在沉積物、鄰近土壤和農(nóng)產(chǎn)品中大量積累。Zhong[6]在黃海和東海低氧區(qū)采集了68個(gè)表層沉積物，檢測出19種全氟化合物，其中全氟辛酸(Perfluoro octanoic acid,PFOA)平均濃度最大，為0.792 ng/g。Meng等[7]檢測淮河流域土壤中全氟化合物，發(fā)現(xiàn)水閘、渡口處等離水源較近的土壤中PFCs含量明顯高于其它區(qū)域，最大PFOA和PFOS濃度為0.20,0.21 ng/g。Wang等[8]在禽畜產(chǎn)品中檢測全氟化合物，豬肝中PFOA和PFOS均被測出，最大濃度分別為25.2,10.6 ng/g。表1為全球主要河流中全氟化合物的種類和濃度特征，可以發(fā)現(xiàn)，全氟化合物在世界主要河流中均有所發(fā)現(xiàn)，但不同河流中全氟化合物的種類并不一致，在日本多摩川、美國恐怖角河流中，全氟辛烷磺酸濃度最高，而在中國長江、黃河以及印度的卡佛里河，全氟辛酸的濃度較其他種類的全氟化合物濃度更高。

表1 地表水中全氟化合物的種類和排放量Table 1 Occurrence forms and emissions of PFCs in surface water

全氟化合物能夠高效率的結(jié)合蛋白質(zhì)，通過生物富集會(huì)在食物鏈中產(chǎn)生生物放大效應(yīng)[13]，可引起癌癥、甲狀腺毒性、免疫系統(tǒng)毒性、生殖毒性等病癥[14]。Keil等[15]以小鼠作為研究對(duì)象，發(fā)現(xiàn)小鼠幼崽暴露在5.0 mg/kg/day濃度的PFOS時(shí)，會(huì)降低免疫細(xì)胞活性、改變t細(xì)胞亞群，導(dǎo)致先天性的免疫功能缺陷。Vaccarino等[16]發(fā)現(xiàn)暴露在PFOS中會(huì)對(duì)尿酸、血脂、甲狀腺激素和新生兒的生長發(fā)育產(chǎn)生影響。還有研究發(fā)現(xiàn)，另一種全氟化合物PFOA(Perfluoro octanoic acid,PFOA)暴露與膽固醇之間呈正相關(guān)關(guān)系,且有可能引發(fā)心血管疾病[17]。同時(shí)會(huì)降低精子活性，導(dǎo)致不孕[18]。

2 水中全氟化合物去除方法

2.1 吸附法

吸附是指選用碳材料、礦物材料、金屬氧化物以及離子交換樹脂等其他吸附劑，選擇性吸附全氟化合物以達(dá)到去除效果。Anastasia等[19]以n-甲基-3,30-雙(三甲氧基硅基)二丙胺為原料合成BSSOs吸附劑，PFCs的吸附量在0.5～2.2 mmol/g，對(duì)PFC的總體吸附率可達(dá)86.8%。Chang等[20]制備了一種新型的MOF-808金屬有機(jī)骨架(MOF)，發(fā)現(xiàn)pH為4.1～5.4、初始PFOS為50～500 mg/L，對(duì)PFOS的吸附量最大，為939 mg/g，明顯優(yōu)于同類吸附材料。目前由于吸附劑的再生技術(shù)發(fā)展尚未成熟，大部分研究處于實(shí)驗(yàn)階段，需要考慮到實(shí)際各種因素對(duì)于吸附作用的不利影響。如Liu等[21]選取3種不同粒度的土壤表征砂、粗粉砂和細(xì)粉砂吸附土壤中的PFOA，發(fā)現(xiàn)其吸附量分別高達(dá)0.012，0.013，0.014 mg/g，但同時(shí)發(fā)現(xiàn)土壤中離子強(qiáng)度嚴(yán)重影響PFOA吸附量，Na+濃度達(dá)到1.0 mg/L時(shí)，砂、粗粉砂和細(xì)粉砂對(duì)PFOA的吸附量最小，分別為0.22，0.45，0.51 mg/L，分別減少了0.5，0.43，0.44 mg/L， 研究同時(shí)發(fā)現(xiàn)，PFOA吸附量隨土壤中離子強(qiáng)度的增加而減少。Bao等[22]發(fā)現(xiàn)凈水廠中污泥會(huì)對(duì)全氟化合物產(chǎn)生吸附作用，且吸附效果隨著污泥粒徑的減小而增大。在低PFCs濃度(200 ng/L) 下，沉淀池中粒徑<63 μm污泥對(duì)PFOA的吸附量為14.7 ng/g，是粒徑>250 μm污泥吸附量的2.4倍，對(duì)于PFNA、PFDA和PFOS則均約為1.3倍。表2統(tǒng)計(jì)了一些吸附劑對(duì)于全氟化合物的吸附能力。

由表2可知，不同材料類型的吸附劑對(duì)全氟化合物普遍有較好的吸附效果。可以發(fā)現(xiàn)，相同吸附材料對(duì)于不同種類的全氟化合物吸附效果不同，可能是因?yàn)椴煌N類的PFCs具有不同的空間結(jié)構(gòu)，吸附過程中所接觸的吸附位點(diǎn)數(shù)量不同，導(dǎo)致了吸附效果的不同。此外，不同種類分子之間的疏水相互作用效果不同，這對(duì)吸附效果造成了一定的影響。同時(shí)還可以看出，對(duì)于同種全氟化合物，不同吸附劑吸附效果不同?？赡苁且?yàn)槲讲粌H通過PFCs與吸附材料基團(tuán)之間的離子相互作用，而且通過多層吸附機(jī)制進(jìn)行[19]，不同材料的吸附劑擁有不同的吸附機(jī)制。

表2 不同吸附劑對(duì)于全氟化合物的吸附效果Table 2 Adsorption effect of different adsorbents on perfluorinated compounds

2.2 電化學(xué)氧化技術(shù)

電化學(xué)氧化法是一種新興的過程較為復(fù)雜的化學(xué)氧化技術(shù)，主要目的是使溶液中產(chǎn)生強(qiáng)氧化性自由基·OH及其他氧化活性物質(zhì),與溶液中全氟化合物發(fā)生氧化降解從而將其去除。該技術(shù)的物理過程主要是對(duì)含有全氟化合物的廢水進(jìn)行吸附，絮凝以及分離[28]?；瘜W(xué)過程可以分為直接電解和間接電解。間接電解是指利用電化學(xué)產(chǎn)生的氧化還原物質(zhì)作為反應(yīng)劑或催化劑，使全氟化合物轉(zhuǎn)化成毒性更小的物質(zhì)[29],常用電極材料包括石墨烯、PbO2、TiO2等。Niu等[30]將石墨烯與碳納米管結(jié)合，制備出碳納米管-石墨烯復(fù)合電極，對(duì)PFOA和PFOS的最大吸附容量為491.9 mg/g和555.8 mg/g，與粉末CNTs-20%石墨烯復(fù)合材料相比，其電吸附率分別提高了9.7倍和12.7倍。同時(shí)發(fā)現(xiàn)對(duì)PFCs的去除率電極板之間距離成負(fù)相關(guān)。Zhang等[31]分別用溶膠涂覆法和電沉積法制備Ti/SnO2-ZnO電極，發(fā)現(xiàn)兩種方法對(duì)100 mg/L的PFOA(pH=3.50)的去除率為90.6%和94.6%,對(duì)100 mg/L的PFOS(pH=6.50)的去除率為91.0%和93.7%，去除效果高效穩(wěn)定。Su等[32]通過在鈦基電極上負(fù)載納米銀材料制備涂層電極作為陽極，發(fā)現(xiàn)在在pH值為7.0、反應(yīng)時(shí)間為60 min、電流密度為20 mA/cm2的條件下,去除效果最好,對(duì)PFOS的去除率為94.0%,對(duì)PFOA的去除率為92.7%。表3匯總了不同電極種類對(duì)PFCs的的處理效果。

表3 不同電極種類對(duì)PFCs的的處理效果Table 3 Treatment effect of different electrode types on PFCs

由表3可知，改進(jìn)過后的電極材料對(duì)于全氟化合物具有較好的去除效果，去除率普遍在90%以上。究其原因，可能是改性后的電極具有較高的析氧電位,其所產(chǎn)生的·OH除可直接參與PFCs的降解外,還可作為降解PFCs時(shí)誘發(fā)鏈反應(yīng)的引發(fā)劑[31]。同時(shí)改進(jìn)后的金屬陽極導(dǎo)電性和穩(wěn)定性良好，表面積增大，表面許多懸空鍵,極易與其他原子結(jié)合,表現(xiàn)出較好的催化活性和反應(yīng)選擇性,可以強(qiáng)化電極附近的H2O失去電子的反應(yīng),促進(jìn)·OH的生成。反應(yīng)一開始在電極板表面發(fā)生，PFCs的羧基或磺酸基失去一個(gè)電子，形成PFCs自由基CnF2n+1COO·或CnF2n+1SO3·，高度不穩(wěn)定的PFCs自由基經(jīng)過脫羧或脫硫反應(yīng)形成全氟烷基自由基CnF2n+1·，而CnF2n+1·與·OH相互作用,生成全氟烷基醇CnF2n+1OH,由于其分子不穩(wěn)定,易發(fā)生分子重排,與·OH反應(yīng)生成CnF2n+1O·并釋放H2O。CnF2n+1O·隨后釋放CF2O并形成失去一個(gè)C原子的全氟自由基Cn-1F2n-1·。此循環(huán)持續(xù)，產(chǎn)生越來越短的鏈狀PFCs，直到發(fā)生完全礦化。該過程可簡述為以下反應(yīng)方程式:

(1)

(2)

(3)

(4)

(5)

(6)

(7)

2.3 膜分離法

膜分離技術(shù)是判斷污染液體中不同粒徑的混合物能否穿過特殊薄膜，借此選擇性分離混合物的技術(shù)[39]。根據(jù)膜之間孔徑不同可以分為微濾膜 (MF)、超濾膜 (UF)、納濾膜 (NF)等，根據(jù)全氟化合物的大小，常用納濾膜(NF)和反滲透膜(RO)來分離全氟化合物。NF膜可以透過單價(jià)離子，選擇截取二價(jià)及以上離子及分子量大于200的低分子量有機(jī)化合物[40]，反滲透膜(RO)通過膜兩側(cè)壓差來克服水的滲透壓，能有效截留所有溶解鹽與相對(duì)分子質(zhì)量超過100的全氟化合物[41-42]。 Chen和Li[43]發(fā)現(xiàn)，采用除鹽率為92%的聚乙烯醇 (PVA) 復(fù)合膜，對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量≥364.06的全氟辛酸、全氟庚酸、全氟辛烷磺酸去除率均在99.2%以上，去除效果較好。但在pH=3.0條件下,對(duì)相對(duì)分子質(zhì)量≤314.05的全氟己酸、全氟戊酸和全氟丁基磺酸去除率均有所下降,為85%～94%。當(dāng)pH>5.0時(shí),全氟化合物去除率均能達(dá)到98%以上。相比于納濾膜，反滲透膜孔徑更小，表面更加致密，去除效果更好。Gao等[44]采用GC/MS聯(lián)用技術(shù)研究反滲透膜工藝生產(chǎn)純凈水對(duì)痕量有機(jī)物的去除效果，發(fā)現(xiàn)此技術(shù)對(duì)飲用水中的全氟化合物去除率在99%以上。雖然膜分離工藝較為簡單、去除效率較高，但是在運(yùn)用過程中需要考慮外在因素產(chǎn)生負(fù)面效果。李木[45]采用納濾膜去除水中全氟化合物，發(fā)現(xiàn)全氟化合物與膜的相互作用受溶液中電荷量影響，當(dāng)溶液注入正電荷時(shí)，靜電斥力下降，對(duì)全氟化合物的去除率上升；注入負(fù)電荷時(shí)，對(duì)全氟化合物的去除率下降。同時(shí)，吸附作用對(duì)于全氟化合物的納濾過程有著不良影響。Tang等[46]使用反滲透(RO)膜處理半導(dǎo)體廢水里的全氟辛烷磺酸，發(fā)現(xiàn)在進(jìn)料濃度≤1 500 mg/L 時(shí)，RO膜可以去除99%以上的全氟辛烷磺酸。但一些半導(dǎo)體廢水中存在的異丙醇會(huì)對(duì)膜通量造成不良影響。如果廢水中有異丙醇，需要在使用分滲透膜之前將其去除。較高濃度COD會(huì)引發(fā)膜堵塞，因此在用膜分離法處理含有全氟化合物的污水時(shí)，應(yīng)當(dāng)進(jìn)行預(yù)處理。

2.4 光化學(xué)氧化技術(shù)

表4 全氟化合物不同處理方法及優(yōu)缺點(diǎn)比較Table 4 Comparison of different treatment methods and advantages and disadvantages of perfluorinated compounds

3 結(jié)論及展望

本文介紹了全氟化合物的危害，發(fā)現(xiàn)國內(nèi)外的河流中，廣泛存在全氟化合物。同時(shí)工業(yè)化和城鎮(zhèn)化的發(fā)展，導(dǎo)致全氟化合物的使用日益增多，飲用水是其另外一個(gè)重要來源，在不同國家和地區(qū)的不同類別飲用水中，均檢測出了不同種類的全氟化合物。最后歸納全氟化合物的處理方法。不同的處理技術(shù)各有其優(yōu)缺點(diǎn)，如需要注意避免凈水廠中含有PFC的污泥吸附過程中對(duì)出廠水水質(zhì)產(chǎn)生影響，也要考慮到電化學(xué)與光化學(xué)技術(shù)成本對(duì)于處理性價(jià)比的影響。除此之外，如何解決技術(shù)處理后的副產(chǎn)物和副作用也沒有被考慮和提及。 所以今后可以對(duì)這些方面進(jìn)行展望：

(1)考慮到不同技術(shù)的優(yōu)缺點(diǎn)，可以幾種或多種不同的技術(shù)聯(lián)合使用，以達(dá)到提高處理效率或降低副作用。

(2)目前大多數(shù)實(shí)驗(yàn)只注重全氟化合物在實(shí)驗(yàn)前后含量以及去除效率，沒有考慮到實(shí)際操作環(huán)境與實(shí)驗(yàn)室環(huán)境的不同，因此需要擴(kuò)展多種因素相結(jié)合來考慮對(duì)全氟化合物的去除效果。

(3)一方面致力于去除全氟化合物，另一方面更要從根本上減少全氟化合物在工業(yè)中使用，積極尋找其替代品，大力研發(fā)更加綠色環(huán)保的技術(shù)。