納米顆粒強(qiáng)化醇胺溶液捕集CO2研究進(jìn)展

徐立華，李文雅，姬延璽，陸星丞，席嘉， 田小禾，付東,2，張盼,2

(1.華北電力大學(xué)(保定)環(huán)境科學(xué)與工程系，河北 保定 071003； 2.河北省燃煤電站煙氣多污染物協(xié)同控制重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，華北電力大學(xué)(保定)，河北 保定 071003)

在過去的幾十年里，科學(xué)技術(shù)的發(fā)展使得從工業(yè)廢氣或直接從空氣中捕獲、利用和儲(chǔ)存CO2成為可能。在傳統(tǒng)的醇胺溶液中添加納米顆粒形成納米流體，是解決煙氣中碳捕集高能耗的一種有效方式。納米流體因其強(qiáng)化傳熱性能而被廣大學(xué)者所關(guān)注。與堿性流體相比，納米流體具有更高的導(dǎo)熱系數(shù)和對(duì)流換熱系數(shù)。與純?nèi)軇┫啾?，納米流體具有更好的CO2吸收動(dòng)力學(xué)性能，利用納米流體作為溶劑進(jìn)行CO2捕集既可提高吸收率，也可降低系統(tǒng)能耗。本文對(duì)近年來納米流體增強(qiáng)CO2吸收的研究進(jìn)行了綜述，詳細(xì)介紹了納米流體增強(qiáng)CO2吸收和解吸過程的基本原理。此外，還闡明了納米顆粒促進(jìn)CO2吸收和解吸的影響規(guī)律。最后，對(duì)納米技術(shù)在CO2吸收方面的應(yīng)用前景進(jìn)行了展望。

1 醇胺納米流體的制備及物性特征

在混合納米顆粒和有機(jī)胺用于制備混合吸收劑時(shí)SiO2、Al2O3、TiO2等是比較常見的納米顆粒，而甲基二乙醇胺(MDEA)、二甲基二硫代氨基甲酸鋅(PZ)、乙醇胺(MEA)、二羥基二丙胺(DIPA)、亞氨基乙醇(DEA)等則是常用的有機(jī)胺吸收劑基液。

1.1 制備方法

一步法和兩步法[1-2](圖1)是制備納米流體時(shí)較為常用的兩種方法。使納米顆粒在基液中聚團(tuán)最小化是一步法最大的好處，通過使用納米顆粒膠體，可以產(chǎn)生更高濃度的具有良好穩(wěn)定性的納米流體。但是，復(fù)雜的合成條件使該方法難以推廣。兩步法更簡(jiǎn)單，更容易在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)，并廣泛用于納米流體的制備中。

圖1 納米流體醇胺復(fù)配體系的制備方法Fig.1 Preparation method of nanofluid alcohol amine compound system

1.2 物理特性的影響

以納米顆粒制備的納米流體具有許多獨(dú)特的物理和化學(xué)特性，例如密度，粘度和熱力學(xué)特性。吸收劑的密度會(huì)影響到在進(jìn)行CO2分離時(shí)溶劑的體積流量，從而影響泵和熱交換器的工作量，為了提高CO2的捕獲率，溶液中的納米顆粒應(yīng)小于0.2%，此時(shí)的胺基納米流體密度的變化幅度較小。吸收劑的流動(dòng)狀態(tài)很大程度上取決于液體的粘度，低粘度有利于傳質(zhì)。

這對(duì)反應(yīng)器的設(shè)計(jì)以及泵和熱交換器的選擇具有決定性的影響。納米流體的粘度比基礎(chǔ)流體大，并隨納米顆粒的質(zhì)量分?jǐn)?shù)增加而顯著增大。吸收劑流體粘度的增加將會(huì)阻礙CO2在液相中的擴(kuò)散，從而對(duì)于吸附CO2過程中傳質(zhì)的增強(qiáng)產(chǎn)生負(fù)面影響。由表1可知，納米流體的粘度普遍要比基礎(chǔ)流體大，并且Al2O3對(duì)粘度的增加比SiO2更明顯，這種現(xiàn)象的產(chǎn)生可能是因?yàn)锳l2O3納米顆粒為棒狀，有更大的流體動(dòng)力學(xué)直徑。

表1 不同納米流體對(duì)于粘度的影響Table 1 The influence of different nanofluids on viscosity

Hwang等[4]的另一項(xiàng)研究顯示當(dāng)吸收液中的納米顆粒含量為30.63% SiO2時(shí)吸收劑的粘度從0.89增加到3.986。李舒宏等[5]研究發(fā)現(xiàn)當(dāng)30%MDEA分別加入0.05%～0.80% TiO2時(shí)納米流體表面張力最大增加了約0.6%，運(yùn)動(dòng)黏度最大增加了約4.6%，導(dǎo)熱系數(shù)最大增加了約5.9%。

納米顆粒的加入還有助于提高液相中各種物質(zhì)的擴(kuò)散系數(shù)。由于納米粒子的布朗運(yùn)動(dòng)，粒子周圍的速度梯度增大，導(dǎo)致溶質(zhì)的擴(kuò)散速率增大。盧素敏等[6]建立了包括吸附性、疏水性和布朗運(yùn)動(dòng)引起對(duì)微對(duì)流影響的詳細(xì)模型，研究顯示對(duì)于溶質(zhì)的吸附能力較低的顆粒，微對(duì)流可能是增強(qiáng)吸附的主要作用。同時(shí)Wang等[3]計(jì)算了布朗運(yùn)動(dòng)的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)和微對(duì)流運(yùn)動(dòng)的質(zhì)量擴(kuò)散系數(shù)對(duì)整體增加的擴(kuò)散系數(shù)的影響，發(fā)現(xiàn)粒子間由布朗運(yùn)動(dòng)誘導(dǎo)的微對(duì)流運(yùn)動(dòng)在傳質(zhì)增強(qiáng)中起主導(dǎo)作用，占整體增強(qiáng)效果的80%。

2 納米顆粒增強(qiáng)氣液傳質(zhì)的機(jī)理

納米顆粒有一些顯著的優(yōu)點(diǎn)，例如特定的理化性質(zhì)、大的比表面積和孔容積。液體內(nèi)部的湍流強(qiáng)度的增強(qiáng)是納米流體中粒子的微運(yùn)動(dòng)所引起的，相同體積含量的粒子表面積大，換熱面積越大，再加上高導(dǎo)熱性是金屬粒子本身所具有的一大特點(diǎn)，這些都是可以大大提高液體傳熱性能的有利條件，因此納米顆粒對(duì)傳熱和傳質(zhì)過程有著顯著的強(qiáng)化作用。Lee等[7]和Eastman等[8]分別進(jìn)行了相關(guān)實(shí)驗(yàn)后得出納米顆粒對(duì)于液體的導(dǎo)熱能力有明顯的強(qiáng)化作用。而Kris等[9]認(rèn)為對(duì)流傳熱和傳質(zhì)是相似的過程，并最先采用光學(xué)實(shí)驗(yàn)的方法觀察了染料在納米流體中的擴(kuò)散速率，實(shí)驗(yàn)結(jié)果顯示，熒光素在納米流體中的擴(kuò)散速率比在水中的擴(kuò)散速率快得多，表明納米流體在強(qiáng)化傳質(zhì)方面也有很大潛能，越來越多關(guān)于其強(qiáng)化氣液傳質(zhì)的研究(表2)隨之展開。

表2 國(guó)內(nèi)外學(xué)者機(jī)理研究進(jìn)展Table 2 Mechanism research progress of domestic and foreign scholars

綜上所述目前較為廣泛被大家所認(rèn)可的對(duì)納米流體強(qiáng)化氣體吸收過程機(jī)理解釋主要有圖2的掠過效應(yīng)[21]、邊界層混合機(jī)理[22]和圖3的滲透機(jī)理[23]。

圖2 掠過效應(yīng)示意圖Fig.2 Schematic diagram of the sweeping effect

圖3 滲透機(jī)理示意圖Fig.3 Schematic diagram of penetration mechanism

膜吸收的傳質(zhì)阻力主要分為3部分：氣相傳質(zhì)阻力、膜孔內(nèi)擴(kuò)散阻力和液相傳質(zhì)阻力。其中液相阻力是最主要的[24]。納米顆粒的作用效果在于能減少液相阻力從而有效的強(qiáng)化膜吸收傳質(zhì)。

3 納米顆粒與醇胺復(fù)配吸收CO2

近年來運(yùn)用納米流體來強(qiáng)化CO2吸收過程中的氣液傳質(zhì)特性這一問題也受到關(guān)注,由表3可知，在傳統(tǒng)胺類吸收劑中加入特定物質(zhì)的納米固體顆粒,結(jié)合二者吸收劑的優(yōu)點(diǎn),提高吸收劑的吸收性能。

表3 不同配比流體對(duì)CO2吸收的影響Table 3 The influence of different ratio fluids on CO2 absorption

納米流體對(duì)于傳質(zhì)的強(qiáng)化效果明顯，氣體的吸收率大幅度提高，納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)，納米流體的種類、粘度、穩(wěn)定性以及表面活性劑的作用是影響吸收過程中傳質(zhì)效果的主要因素，操作溫度、壓力和雷諾數(shù)也可能影響其傳質(zhì)效率。Fan等[29]進(jìn)行了相關(guān)納米流體的實(shí)驗(yàn)，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的類型和基液的類型對(duì)最終形成的納米流體的性質(zhì)有很大影響。Lee等[30]進(jìn)行了納米Al2O3顆粒對(duì)氨水吸收的影響實(shí)驗(yàn)顯示，納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)對(duì)其傳質(zhì)和吸收率有著影響，是除了納米顆粒的類型外還應(yīng)考慮的影響因素。周志剛等[31]研究了納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)得出吸收率隨體積分?jǐn)?shù)的變化趨勢(shì)是先增高后趨于平緩，這一結(jié)論與李鎮(zhèn)基等結(jié)論相符。Nagy等[32]采用兩種不同的模型進(jìn)行納米級(jí)液滴對(duì)傳質(zhì)速率影響的模擬實(shí)驗(yàn)，結(jié)果得出傳質(zhì)速率與液滴的濃度和尺寸有關(guān)。Sara等[33]對(duì)CuO納米流體在攪拌器中的傳質(zhì)情況進(jìn)行研究，發(fā)現(xiàn)納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)和雷諾數(shù)對(duì)傳質(zhì)過程有影響。唐忠利等[34]測(cè)試了CO2在不同體積分?jǐn)?shù)下的多種不同種類的納米流體的吸收濃度曲線，得出不同的納米流體所具有的強(qiáng)化效果是不同的，不同的納米流體對(duì)CO2強(qiáng)化因子不同，強(qiáng)化因子和納米顆粒的體積分?jǐn)?shù)呈正比，和納米顆粒的粒徑呈反比。蔣家宗等[25]研究了納米TiO2、Al2O3、SiO2和MgO顆粒對(duì)MEA、MDEA吸收劑的CO2吸收劑速率影響規(guī)律，結(jié)果顯示TiO2對(duì)于CO2飽和吸收容量的提高率遠(yuǎn)遠(yuǎn)高于Al2O3，納米顆粒對(duì)CO2吸收速率的促進(jìn)作用隨著顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)呈現(xiàn)先上升后下降的規(guī)律，基于MDEA的納米流體相比于MEA的納米流體具有更高的CO2吸收強(qiáng)化因子，對(duì)于MDEA吸收劑，TiO2>MgO>Al2O3>SiO2，而對(duì)于MEA吸收劑，則呈現(xiàn)TiO2>SiO2>Al2O3的規(guī)律。這歸因于，對(duì)于具有高CO2吸附能力的納米粒子，如TiO2納米粒子，其穿梭效應(yīng)會(huì)起到增強(qiáng)CO2吸附的作用，即粒子通過吸附和解吸將額外的CO2通過氣液界面輸送[35]。另一方面，TiO2和SiO2的固有水動(dòng)力特性優(yōu)于MgO和Al2O3，導(dǎo)致相同質(zhì)量分?jǐn)?shù)的納米粒子凝聚較少[36]。Kim等[37]發(fā)現(xiàn)Eu通常隨著納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)的提高而提高，但是對(duì)于速率強(qiáng)化因子來說，則存在一個(gè)最優(yōu)的納米顆粒質(zhì)量分?jǐn)?shù)。Wang等[3]也得出了相同的結(jié)論。納米顆粒強(qiáng)化醇胺CO2吸收劑可以說是為化學(xué)吸收法的發(fā)展提供新思路和新方向。

4 納米顆粒與醇胺復(fù)配解吸CO2

傳統(tǒng)醇胺CO2吸收劑在解吸過程中能耗高的問題已經(jīng)得到廣泛的共識(shí)，而在傳統(tǒng)醇胺的基礎(chǔ)上制備成的納米流體在解吸CO2過程中表現(xiàn)較好，見表4。Lee等[38]對(duì)Al2O3/甲醇納米吸附劑和SiO2/甲醇納米吸附劑對(duì)于CO2的吸收與解析進(jìn)行了研究，發(fā)現(xiàn)第1次循環(huán)再生結(jié)果顯示納米顆粒的表面效應(yīng)比熱效應(yīng)更占優(yōu)勢(shì)，且取決于顆粒團(tuán)簇的大小。于偉等[39]提出了基于SiO2、TiO2、Al2O3在基液為MEA的條件下的吸收劑可凝氣體直接抽提CO2再生工藝，添加TiO2的納米流體吸收劑具有最快的再生速率和最低的再生能耗。王濤等[40]利用30%的MEA溶液研究了SiO2、TiO2和Al2O3對(duì)CO2解吸的影響。結(jié)果表明，納米顆粒的加入使CO2解吸率提高了10%以上，這是由于氣泡破裂效應(yīng)造成的。此外，為了達(dá)到同樣的溶劑CO2負(fù)載，含0.1%TiO2納米粒子的溶劑比純?nèi)軇┑慕馕鼤r(shí)間縮短了40%以上。

表4 不同流體對(duì)CO2解吸的影響Table 4 The influence of different fluids on CO2 desorption

在解吸機(jī)理方面，主要包括活化能效應(yīng)，熱效應(yīng)和表面效果[10-11,42-43]?；罨苄?yīng)的影響是由布朗運(yùn)動(dòng)引起的，基礎(chǔ)流體中的納米顆粒會(huì)引起氣泡之間的更多碰撞，這導(dǎo)致更多的氣體從液相中釋放出來。熱效應(yīng)則歸因于熱量的增加基礎(chǔ)液體的電導(dǎo)率。表面效應(yīng)是在溶劑再生期間，納米顆粒沉積在氣泡產(chǎn)生表面上，納米粒子增加表面和粗糙度氣泡更容易從表面解吸。

Lee等[41]通過向水中添加SiO2和Al2O3納米粒子研究了CO2氣泡再生的可視化。在Al2O3的情況下，與純水和SiO2納米粒子相比，使用熱源后氣泡容易生成和解吸。團(tuán)簇尺寸對(duì)受熱面幾何條件的影響大于顆粒的粉末尺寸。在流體中，氣泡主要在不規(guī)則表面的微觀位置產(chǎn)生。此外，當(dāng)納米顆粒以團(tuán)簇形式漂浮在流體中時(shí)，漂浮的納米顆粒(如加熱器表面的納米顆粒)成為氣泡生成點(diǎn)。通過增加的再生點(diǎn)排放更多的CO2，因此再生性能得到改善。這種現(xiàn)象應(yīng)考慮表面粗糙度和顆粒尺寸。如果這兩個(gè)值相似，則形核中心密度降低。但是，如果表面粗糙度大于顆粒尺寸，則形核中心密度增加[41]。根據(jù)進(jìn)一步分析CO2的再生發(fā)生在成核部位，CO2氣泡變得越來越大，氣泡浮力的增加超過了表面與氣泡之間的粘附力，導(dǎo)致氣泡脫離[44]。CO2的再生不僅包括表面氣泡的形成，還包括氣泡從表面的分離和導(dǎo)熱系數(shù)的提高，這會(huì)迅速提高溫度，促進(jìn)CO2氣泡的生成。

雖然目前學(xué)者們對(duì)于解吸的研究相對(duì)較少，但是納米顆粒對(duì)于吸收劑中CO2的再生具有促進(jìn)效果已經(jīng)成為共識(shí)。同時(shí)，吸收和再生過程不應(yīng)單獨(dú)考慮，應(yīng)從吸收/再生循環(huán)系統(tǒng)角度入手，考慮長(zhǎng)久的穩(wěn)定增強(qiáng)而非瞬時(shí)增強(qiáng)，只有這樣才能將納米流體醇胺吸收劑真正應(yīng)用到工業(yè)生產(chǎn)中。

5 結(jié)論與展望

當(dāng)前納米顆粒促進(jìn)的醇胺水溶液捕集CO2存在的主要問題是：納米顆粒對(duì)醇胺捕集CO2的機(jī)理不明晰；缺乏實(shí)際煙氣工況條件下，納米流體捕集CO2的測(cè)量與評(píng)估；納米流體的物理特性對(duì)吸收和解吸過程中的影響規(guī)律研究較少；納米顆粒的使用壽命和毒性亟待研究。

針對(duì)當(dāng)前存在的問題，今后的研究?jī)?nèi)容主要為：構(gòu)造單一CO2體系下，納米流體醇胺復(fù)配體系捕集CO2的熱力學(xué)和動(dòng)力學(xué)研究，結(jié)合圖譜表征，明確納米顆粒促進(jìn)CO2吸收和解吸的機(jī)理研究；考察實(shí)際煙氣組分下，SO2、NOx、H2S等對(duì)納米流體碳捕集的影響；進(jìn)一步明確納米顆粒的物理特性，如密度、粘度、表面張力、穩(wěn)定性等對(duì)吸收/解吸綜合體系影響過濾；此外，通過多次循環(huán)解吸探明納米顆粒的使用壽命，通過毒理學(xué)實(shí)驗(yàn)對(duì)納米顆粒的毒性進(jìn)行評(píng)定。

本文從納米顆粒的制備、物理特性、納米顆粒增強(qiáng)傳質(zhì)的機(jī)理和納米顆粒復(fù)配醇胺體系的吸收/解吸應(yīng)用等幾方面綜述了納米顆粒強(qiáng)化醇胺溶液捕集CO2的研究現(xiàn)狀，主要結(jié)論如下：

(1)采用兩步法制備納米流體簡(jiǎn)單、快速，更容易在實(shí)驗(yàn)室或工業(yè)生產(chǎn)中實(shí)現(xiàn)；

(2)減少膜吸收過程中的液相阻力可以有效的增強(qiáng)氣液傳質(zhì)，這是納米顆粒強(qiáng)化CO2捕集效果的主要原因。掠過效應(yīng)、流體力學(xué)作用和滲透機(jī)理是現(xiàn)在較為主流的對(duì)納米流體強(qiáng)化氣體吸收過程機(jī)理的解釋，促進(jìn)氣體解吸的機(jī)理主要包括活化能效應(yīng)，熱效應(yīng)和表面效果；

(3)改變納米流體獨(dú)有的物理特性，有利于實(shí)現(xiàn)CO2的高效捕集；

(4)通過比較不同納米顆粒與不同醇胺復(fù)配吸收和解吸CO2的實(shí)驗(yàn)發(fā)現(xiàn)，納米流體在碳捕集領(lǐng)域具有較大的應(yīng)用潛力，從納米顆粒強(qiáng)化的吸收劑方面進(jìn)行深入的探索，可以為化學(xué)吸收法CO2捕集的發(fā)展提供新思路和新方向。