核磁共振法研究鉆井液侵入對甲烷水合物沉積層分解及滲透率的影響

李 軒，黃維安，孫金聲，呂開河，王金堂, 劉一田，趙雪鈺

(1.中國石油大學(華東)石油工程學院, 山東青島266580； 2.非常規(guī)油氣開發(fā)教育部重點實驗室(中國石油大學(華東)),山東青島266580； 3.湖北工業(yè)大學底特律綠色工業(yè)學院, 湖北武漢430068)

天然氣水合物是由甲烷和水在低溫高壓環(huán)境下形成的類冰狀固體化合物[1]其能量密度高、儲量豐富、分布廣，是重要的潛在高效清潔油氣接替資源[2-4]。美國、日本、加拿大等多個國家相繼開展了水合物試采，中國近年也在南海海域天然氣水合物試采中取得重要突破[5-9]。南海天然氣水合物儲層以黏土質(zhì)粉砂為主，微粒細小，儲層物性差[10-12]。鉆井過程中井筒工作液侵入易誘發(fā)儲層水合物分解，引起近井地帶地層膠結(jié)性減弱，導致微粒運移、出砂堵塞等類型的儲層損害[13-18]。當前國內(nèi)外學者對天然氣水合物儲層損害類型及機制有研究，也未建立起成熟有效的水合物儲層傷害評價方法[14,16,19-20]。核磁共振技術(shù)具有精度高、快速無損的特點，近年被應用到水合物生成分解研究中。Kleinberg等[21-22]利用核磁共振研究水合物的形成、生長及其對沉積層滲透率的影響。Song等[23-24]采用磁共振成像(MRI)原位監(jiān)測水合物的形成和分解過程。Ji等[25]通過核磁T2譜曲線及磁共振成像方法定量研究了砂巖中水合物生成分解規(guī)律以及水合物飽和度對滲透率的影響。筆者結(jié)合核磁共振技術(shù)優(yōu)勢，耦合一套控溫鉆井液注入和正反向滲透率測試系統(tǒng)，模擬水合物儲層鉆井過程，建立井筒工作液侵入對天然氣水合物相態(tài)穩(wěn)定性及儲層傷害影響的評價方法，探究在不同侵入溫度下水合物分解特性及儲層傷害程度。

1 鉆井液侵入對水合物儲層損害的評價方法

1.1 試驗原理

天然氣水合物儲層弱膠結(jié)，水合物顆粒充當骨架或膠結(jié)成分[4]。鉆井過程中，井筒工作液侵入易誘發(fā)水合物分解，導致儲層微粒釋放，堵塞深部孔喉空間，造成儲層傷害。建立的天然氣水合物儲層傷害評價方法，首先需表征工作液侵入過程中水合物相態(tài)演變規(guī)律，同時能夠評價沉積層孔隙結(jié)構(gòu)及滲透率變化。為此設(shè)計核磁共振裝置耦合控溫驅(qū)替模塊，通過核磁信號動態(tài)監(jiān)測沉積層水合物生成分解過程，利用控溫驅(qū)替模塊實現(xiàn)鉆井液注入、返排、正反向滲透率測試，建立鉆井過程中天然氣水合物儲層傷害類型及敏感性的綜合評價方法。

1.2 試驗裝置

在評價天然氣水合物生成分解的核磁共振系統(tǒng)[25]基礎(chǔ)上，耦合鉆井液侵入及正反向滲透率測試模塊，建立能夠同時監(jiān)測水合物模擬沉積層孔隙流體分布和滲透率的評價方法，從而實現(xiàn)鉆井液侵入對天然氣水合物儲層傷害的評價。如圖1所示，試驗裝置包括核磁共振測試模塊、流體注入模塊、模擬水合物沉積層模塊、溫壓控制模塊、滲透率測試模塊等。

核磁共振測試模塊能夠?qū)崿F(xiàn)沉積層內(nèi)部流體含量和分布的量化表征和直觀記錄。試驗采用低場核磁共振分析儀 (MacroMR12-150I, Niumag Analytical Instrument Co Ltd, China)采集沉積物中H質(zhì)子的信號。采用Car-Purcell-Meiboom-Gill (CMPG)脈沖序列對砂石充填樣品進行NMR-T2測量。1H Larmor頻率為12.66 MHz，磁場強度為0.3 T。

流體注入模塊設(shè)計了正反向驅(qū)替流程，模擬儲層鉆井和開發(fā)過程中流體的不同流動方向。注入泵(ISCO恒速恒壓泵)與3個中間容器相連，分別裝填高純甲烷氣、去離子水以及模擬工作液(鹽水、鉆井液或其他井筒工作液)。

模擬水合物沉積層模塊使用PEEK材料加工成填砂樣品管，可裝填各類儲層模擬材料，能夠?qū)崿F(xiàn)模擬水合物沉積層的制備。樣品管內(nèi)壁加工成粗糙壁面，避免流體沿管壁竄流。

溫壓控制模塊能夠?qū)崿F(xiàn)水合物生成分解過程中的溫度壓力控制。共使用3套獨立的溫控裝置，分別控制圍壓循環(huán)液溫度以及中間容器溫度。

滲透率測試模塊包括一套背壓閥、氣液分離器、氣體干燥罐、氣體流量計以及放空閥。通過計量出入口壓差和流量數(shù)據(jù)，計算多孔介質(zhì)滲透率。

圖1 鉆井液侵入水合物儲層傷害評價裝置Fig.1 Apparatus for evaluating HBS damage during drilling fluid invasion

1.3 試驗材料

試驗選用粒徑為0.150 mm的石英砂制備沉積層，粒度為150 μm；天然氣水合物使用高純甲烷氣(純度為99.99%)和去離子水生成；侵入液相為去離子水。

1.4 試驗步驟

(1)天然氣水合物模擬沉積層制備。采用砂水外混法制備。稱取一定量石英砂，與一定比例清水充分混合。將砂水混合物分批次填入樣品管中，逐層壓實。樣品管填裝完畢后放入帶有核磁腔體的夾持器中，連通出入口管線，使甲烷氣體在夾持器兩端形成通路，保證在水合物生成過程中氣體過量。試驗中水合物生成壓力為7 MPa，生成溫度4 ℃。生成過程中實時監(jiān)測系統(tǒng)壓力及核磁信號變化。

(2)水合物生成后反向注液。水合物生成完成后，在低流量下向沉積層中反向注入冷水(注入溫度2 ℃，注入速率0.5 mL/min)，其作用包括：①驅(qū)出管線及多孔介質(zhì)中的游離氣體，保證后續(xù)液相侵入時能夠在沉積層孔隙內(nèi)充分進入；②注入冷水飽和水合物沉積層，當沉積層孔隙被含有1H質(zhì)子的單一流體完全飽和，流體的核磁信號分布可用來反映孔隙空間特征；③測試液相侵入前水合物沉積層的液相滲透率，作為后續(xù)鉆井液污染評價的滲透率初始值。

(3)液相侵入。完成反向注液過程后，關(guān)閉冷水注入閥門，利用恒溫水浴槽將中間容器升溫，同時溫控帶預熱注入端管線至設(shè)定的注入溫度，以恒定流速或壓力開始向多孔介質(zhì)中注入熱流，模擬液相侵入過程，測試核磁信號并成像。

(4)沉積層滲透率評價。液相侵入過程結(jié)束后，再次反向注入冷水，測試沉積層滲透率，對比滲分析儲層滲透率傷害程度。

2 結(jié)果分析

2.1 水合物生成過程

根據(jù)上述試驗方法，在粒徑為0.150 mm的石英砂中生成水合物，制備天然氣水合物模擬沉積層。在水合物生成過程中實時監(jiān)測沉積層孔隙流體的核磁信號強度，確定水合物生成情況，試驗結(jié)果見圖2。試驗過程中所有試驗步驟和初始條件均一致，保證結(jié)果的準確性和平行性。

根據(jù)水合物生成過程中的核磁T2譜變化，多孔介質(zhì)中的水合物生成過程遵循成核期和生長期的動力學規(guī)律。由圖2看出，水合物生成前期，核磁信號略有上升，這是由于前期甲烷氣體溶解，這部分甲烷中1H質(zhì)子造成核磁信號量的微小變化，但相比于體系中水的信號量，氣體信號量變化可以忽略。約220 min時核磁信號開始急劇降低，水合物進入快速生長期。隨著多孔介質(zhì)中水分的消耗，水合物生成速率逐漸降低，910 min后水合物生成結(jié)束。但此時仍能夠檢測到少量流體的核磁信號，這表明沉積層中的水并沒有全部轉(zhuǎn)化為水合物。這是由于水合物從氣液界面向內(nèi)生長，生成的水合物固相會阻緩顆粒表面的水和孔隙通道中的甲烷接觸，使內(nèi)部水分無法完全參與水合物生成。

圖2 水合物生成過程磁共振成像Fig.2 T2 distribution and MRI during MH formation process

利用核磁信號與含水率的標定曲線，將水合物生成過程中核磁信號強度轉(zhuǎn)化為孔隙空間含水量，根據(jù)含水量變化可得到水合物飽和度。

沉積層含水飽和度Sw計算方法為

(1)

式中，mw為根據(jù)核磁信號轉(zhuǎn)化的水的質(zhì)量, g；rw為水的密度，g/cm3；VP為填砂管孔隙體積，cm3。

填砂管孔隙體積根據(jù)堆積密度計算得到。堆積密度與真實密度之間的關(guān)系式為

ρb=ρp(1-φ).

(2)

根據(jù)堆積密度和石英砂真實密度，確定堆積孔隙度。其中堆積密度根據(jù)填入填砂管中的石英砂質(zhì)量和填砂管體積確定，石英砂真實密度取2.59 g/cm3。

水合物飽和度根據(jù)沉積層中水量減小量計算得到。天然氣水合物分子結(jié)構(gòu)為CH4·6H2O。天然氣水合物飽和度計算公式為

(3)

式中，mH為生成水合物質(zhì)量，g；mwr為水合物生成過程中水的減少量，g；rH為水合物密度，取0.914 g/cm3。

根據(jù)以上計算方法，得到水合物生成過程中多孔介質(zhì)的含水飽和度和水合物飽和度變化曲線(圖3)。在開始生成前期，含水飽和度和水合物飽和度基本不變，這一段時間即為水合物成核誘導期，水合物還未開始生成。220 min后水合物開始迅速大量生成，生成初期水合物形成速率快，隨著時間推移水合物生成速率逐漸減慢，直到水合物飽和度不再繼續(xù)增加，生成結(jié)束。最終沉積層中水合物飽和度為53.3%，含水飽和度從初始的53.24%降至14.47%。

圖3 水合物生成過程中含水飽和度和水合物飽和度變化Fig.3 Variation of hydrate saturation and residual water saturation during MH formation

2.2 液相侵入過程中水合物分解特性

水合物生成后，首先向制備的水合物沉積層中注入冷水，以驅(qū)出管線及多孔介質(zhì)中的游離氣體，同時將沉積層的孔隙空間飽和。注入過程應保證在低流速下進行，以防止過高流速下微粒運移造成沉積層孔隙結(jié)構(gòu)變化。

圖4 沉積層水相信號強度變化磁共振成像結(jié)果Fig.4 MRI image of water content in sand pack

圖4(a) 表明，水合物生成前沉積層區(qū)域明亮，亮度分布平均，說明沉積層中水分布均勻。水合物生成后沉積層變暗，表明孔隙空間的水已經(jīng)轉(zhuǎn)化為水合物，水合物生成比較完全。含水合物的沉積層飽和水后磁共振圖像中出現(xiàn)明亮區(qū)域，該亮區(qū)表示生成的水合物并未完全占滿孔隙空間，仍存在流體流動通道。

2.2.1 沉積層核磁T2譜變化特征

在液相侵入過程中，對沉積層進行核磁T2譜測試。由于注熱過程中樣品兩側(cè)管線和接口螺紋處不可避免地存在自由水，在T2譜曲線中為弛豫時間1 000 ms附近的右峰信號，其并不反映沉積層孔隙空間信息，因此在分析沉積層孔隙結(jié)構(gòu)變化規(guī)律時需將右峰信號剔除，只對比分析左峰信號變化(圖5)。

由圖5可知，在不同溫度液相侵入時，隨著注熱時間推移，T2譜曲線峰值升高，包絡(luò)面積增大，表明沉積層自由水含量增多，反映出注熱過程中水合物分解，被水合物占據(jù)的部分孔隙空間逐漸得到釋放。在每一輪次侵入后期T2譜曲線不再明顯變化。對比不同注入溫度條件，在注熱溫度為40 ℃時，T2譜信號增加更加明顯。

圖5 不同注熱速率下沉積層T2譜分布曲線及水合物分解規(guī)律Fig.5 Changes of T2 distribution of HBS during drilling fluid invasion under various injection temperatures

根據(jù)含水飽和度計算方法，將核磁T2譜信號轉(zhuǎn)化為含水量，得到沉積層含水飽和度隨時間的變化關(guān)系(圖6)。注熱溫度為20 ℃時，含水飽和度從45.99%增加至56.36%，變化趨勢平緩，說明在該注熱速率下水合物分解緩慢。注熱溫度為40 ℃時，含水飽和度在30 min內(nèi)迅速從60.9%增大至81.6%。該注熱溫度條件下水合物分解速率快，分解程度高，注入熱量能夠傳遞到更深部地層，使水合物進一步分解。注熱溫度為60 ℃時，含水飽和度在20 min內(nèi)從83.08%增大至92.28%，含水飽和度進一步增大。該條件下注熱分解速率低于40 ℃注熱條件，這是由于在40 ℃注熱條件下水合物已經(jīng)大量分解，繼續(xù)升高溫度含水飽和度并不會發(fā)生明顯變化。

圖6 不同溫度熱流侵入條件下水合物分解速率Fig.6 Hydrate dissociation rate of HBS in different conditions of injection temperature

2.2.2 沿液相侵入方向的水合物飽和度變化規(guī)律

為進一步闡明液相侵入過程中水合物的空間分布狀態(tài)，利用GR-HSE序列[26]對侵入過程中的核磁信號進行監(jiān)測。該序列能夠記錄液相侵入過程中沉積層樣品沿流體侵入方向的一維剖面信號量，其代表著一維空間上的含水量和分布的時空演化。液相侵入過程中水合物沉積層一維核磁信號分布變化見圖7。

圖7 液相侵入過程中水合物沉積層一維核磁信號分布變化Fig.7 One-dimensional signal intensity distribution profile along sand-pack during heat injection

由圖7(a)可知，當注入溫度為20 ℃時，整個液相侵入過程中沉積層信號變化并不明顯，隨著侵入量增大曲線整體略微上移，表明在該溫度條件下侵入液相不會使沉積層水合物發(fā)生大幅度分解。

由圖7(b)看出，侵入液相溫度升高至40 ℃，水合物分解程度明顯增強，隨著液相侵入，沉積層核磁信號強度大幅上升，水合物出現(xiàn)明顯分解的跡象。此外，整個樣品區(qū)域內(nèi)的核磁信號并不是均一變化的，而是從左至右信號強度呈現(xiàn)逐漸下降的趨勢。將沉積層從左至右劃分為3個區(qū)域，其中區(qū)域I為近入口端，侵入液相最先接觸該區(qū)域，區(qū)域Ⅲ為出口端。在侵入過程中區(qū)域I的水合物最先接觸外來熱流，水合物分解程度最高，隨著熱流向沉積層深部運移，沿途分解水合物，并受外循環(huán)溫度影響，攜帶的熱量逐漸消耗，到達區(qū)域Ⅲ時殘余熱量難以繼續(xù)維持該區(qū)域水合物分解，導致區(qū)域Ⅲ水合物分解受限。

由圖7(c)看出，繼續(xù)升高侵入溫度至60 ℃，水合物分解情況又有所不同?？梢钥吹?，區(qū)域I中核磁信號基本無明顯變化，而區(qū)域Ⅱ和Ⅲ水合物分解程度較大。這是因為區(qū)域I水合物在40 ℃時基本分解完全，液相侵入后在該區(qū)域損失熱量較少，因此熱量可以傳遞至沉積層深部，繼續(xù)分解區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ中的水合物。侵入后期區(qū)域I和Ⅱ沉積層平均信號強度基本處于同一水平，表明該區(qū)域水合物分解完全，而區(qū)域Ⅲ信號量仍低于其余區(qū)域，水合物分解困難。

為了定量描述液相侵入過程中水合物分解情況，將一維核磁信號轉(zhuǎn)換為對應的水合物飽和度。如圖8所示，在水合物生成前沉積層飽和水狀態(tài)下的核磁信號代表沉積層原始的總孔隙空間；隨著水合物生成，孔隙空間逐漸被水合物占據(jù)，核磁信號量下降；在液相侵入過程中水合物逐漸分解。將水合物相看做孔隙空間中的一部分，可根據(jù)含水飽和度的變化計算得到水合物飽和度。

圖8 沉積層孔隙空間各相分布示意圖Fig.8 Schematics of phase distribution in pores of sand pack sample

定義沉積層在初始飽和水狀態(tài)下的核磁信號為Ifull,代表總孔隙空間；水合物分解過程中任意時刻的核磁信號It，代表此時孔隙中水的含量，水合物的飽和度則可用下式[27]計算得到：

(4)

根據(jù)式(4)，將沉積層一維核磁信號轉(zhuǎn)化為水合物飽和度曲線，結(jié)果如圖9所示。同樣將整個樣品區(qū)域劃分為3個部分，可以看到，當20 ℃液相侵入后水合物飽和度下降幅度較低，其中區(qū)域I下降較明顯，區(qū)域Ⅱ和區(qū)域Ⅲ平均水合物飽和度基本沒有變化；當侵入溫度為40 ℃時，沉積層中的水合物飽和度均下降，其中區(qū)域I平均水合物飽和度由54%降低至24%，區(qū)域Ⅱ中水合物飽和度由65%下降至43%，區(qū)域Ⅲ中水合物飽和度由67%下降至49%；液相侵入溫度為60 ℃時，區(qū)域I中的平均水合物飽和度將至2%，基本已完全分解，區(qū)域Ⅱ中水合物飽和度也僅剩余12%，區(qū)域Ⅲ中平均水合物飽和度將至26%。由此可知，在液相侵入過程中，侵入溫度對水合物分解程度影響顯著，同時隨著液相向深部運移攜帶的熱量逐漸消耗，難以繼續(xù)分解水合物。

2.2.3 沉積層磁共振成像演化規(guī)律

磁共振成像可以直觀反映沉積層流體分布規(guī)律，在液相侵入過程中同時進行磁共振成像測試。水合物分解程度越高，孔隙空間越大，成像圖片中亮度越高。根據(jù)圖10磁共振成像結(jié)果(注入速率為10 mL/min)，水合物注熱分解前緣呈楔形分布，隨著注入熱流沿沉積層向內(nèi)推進，熱量從注入界面同時向內(nèi)向上傳遞。由于氟化液始終在樣品管外部循環(huán)降溫，模擬儲層恒定的低溫環(huán)境，因此熱流隨著向內(nèi)部侵入溫度下降，當溫度逐漸降至水合物相平衡溫度下水合物不再分解。

圖9 不同區(qū)域的水合物飽和度Fig.9 Hydrate saturation of different areas

圖10 不同流速熱流侵入條件下沉積層水合物分解規(guī)律Fig.10 Hydrate dissociation behaviors of HBS during drilling fluid invasion under various injection temperatures

在20 ℃的溫度下水合物分解速率較低，分解前緣推進緩慢，注入40 min后沉積層中流體信號不再發(fā)生明顯變化，表明該溫度下注入的熱流不再維持水合物分解所需要的溫度條件。升高注入溫度，以40 ℃注入熱流，入口端區(qū)域成像亮度增強，并且水合物分解前緣向出口端進一步推進，相比于20 ℃的注熱條件，升高注入溫度可以明顯提升水合物分解程度，但在該溫度條件下沉積層中的水合物仍無法全部分解。繼續(xù)升高溫度至60 ℃，在該注熱溫度下熱量迅速傳遞至整個沉積層中，水合物分解前緣推進至出口端，整個沉積層區(qū)域亮度增加明顯，最終沉積層水合物基本完全分解。

2.3 液相侵入后沉積層滲透率變化

在液相侵入結(jié)束后，考察沉積層滲透率的流速敏感性。分別在0.5、1.0、3.0和5.0 mL/min流速下注入一定孔隙體積倍數(shù)的低溫水，測試沉積層反向滲透率。

圖11(a) 為液相侵入后反向液測滲透率過程中壓差—時間曲線。藍色曲線反映液相侵入前對沉積層水合物生成后進行反向滲透率測試的過程。注液前期壓差陡增，為注液排自由氣階段，隨著自由氣排出，壓差曲線逐漸下降至穩(wěn)定。液相侵入后在0.5 mL/min流速下測試滲透率，沉積層兩端壓差曲線平穩(wěn)，說明在該流速下沉積層孔隙結(jié)構(gòu)穩(wěn)定。但在高流速液體注入后壓差隨時間波動明顯，曲線經(jīng)歷多次陡增陡降，最終才達到平衡。這是因為在液相侵入后沉積層水合物分解，沉積層微粒之間膠結(jié)性減弱，顆粒在流體沖刷下發(fā)生運移，每當喉道堵塞，壓差陡增，當壓力積蓄到一定值，沖開橋堵微粒，壓力陡降，直到多次沖刷運移后，流體在沉積層中形成穩(wěn)定的滲流通道，壓差達到平衡。根據(jù)穩(wěn)定階段的壓差數(shù)據(jù)計算得到滲透率，如圖10(b)。當液相侵入后，沉積層滲透率相比含水合物沉積層滲透率明顯增大，這是由于水合物分解釋放孔隙空間，導致滲流能力增大。當沉積層遭受較高流速液相侵擾，滲透率明顯下降，且注入流速越高，滲透率損害程度越嚴重，在1 mL/min流速注入后沉積層滲透率下降33.3%，注入流速為3 mL/min時滲透率損害率達到77.8%，當注入流速為5 mL/min時滲透率損害率為87.5%。結(jié)果表明，水合物分解后沉積層顆粒膠結(jié)性減弱，沉積層受微粒運移影響顯著。沉積層在高流速下微粒運移發(fā)生的幾率增大，孔喉在流速沖刷下多次開啟閉合，穩(wěn)定的滲流通道難以形成。微粒運移和水合物的雙重作用共同決定沉積層的滲流能力，并非僅與水合物飽和度相關(guān)。因此液相侵入誘發(fā)水合物分解，致使沉積層膠結(jié)性減弱，導致微粒運移，是造成儲層傷害的關(guān)鍵因素。

圖11 液相侵入輪次后反向液測滲透率壓差時間關(guān)系及不同侵入速率下滲透率變化Fig.11 Relationship between differential pressure-injection time and variation of water permeability at different flow rates after fluid invasion

3 結(jié) 論

(1)多孔介質(zhì)中的水合物生成過程遵循成核期和生長期的動力學規(guī)律，且生成過程具有非均一性，沉積層兩端水合物優(yōu)先生成，且生成比較完全，中心部分的水合物生成比較困難。

(2)外來液相侵入過程中，沉積層不同區(qū)域水合分解程度差異較大。將沉積層從入口端到出口端劃分為3個區(qū)域(Ⅰ、Ⅱ、Ⅲ)；當注熱溫度為20 ℃時，沉積層水合物僅在近入口端少量分解；熱流以40 ℃注入時，區(qū)域I平均水合物飽和度降低至24%，區(qū)域Ⅱ、Ⅲ中水合物分解程度仍較低；液相侵入溫度為60 ℃時，區(qū)域I中水合物基本已完全分解，且區(qū)域Ⅱ中水合物飽和度僅剩12%，區(qū)域Ⅲ中平均水合物飽和度降為26%。

(3)沉積層水合物與外來液相發(fā)生熱量交換，水合物逐漸分解，分解前緣呈楔形推進，同時注入熱流溫度下降，當不能維持水合物分解所需溫度時分解前緣不再推進；升高注入溫度可明顯提高分解速率和分解程度。

(4)水合物分解程度和微粒運移作用共同決定沉積層滲流能力，水合物分解會釋放孔隙空間，使沉積層滲透率增大，但同時在外來液相的裹挾下沉積層微粒發(fā)生運移，堵塞孔喉，造成儲層傷害。