趙美法,楊 慧,仇中選,付婧瑤,陳澤琨
(青島職業(yè)技術(shù)學(xué)院生物與化工學(xué)院,山東 青島 266555)
二氯異氰尿酸鈉(NaDCC,簡(jiǎn)稱SDIC)是耗氯量較大的精細(xì)化工產(chǎn)品、國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力和銷售量已遠(yuǎn)超20萬(wàn)t。SDIC是一種高效氧化型消毒漂白劑,具有有效氯成分含量高、殺菌能力強(qiáng)、在水中釋放活性氯成分時(shí)間久、貯存穩(wěn)定性強(qiáng)[1]、使用安全、方便等特點(diǎn),且產(chǎn)品純度高,水解后無(wú)固相殘留物質(zhì),水質(zhì)透明清澈,是傳統(tǒng)含氯消毒劑—漂粉精(漂白粉)和“84”消毒液等的換代升級(jí)產(chǎn)品。可以廣泛應(yīng)用于賓館、醫(yī)院、車站、碼頭、游泳池等公共場(chǎng)所的殺菌消毒;以及禽畜養(yǎng)殖、淡水與海水養(yǎng)殖等行業(yè)的殺菌消毒;還可以用作工業(yè)循環(huán)水的殺菌滅藻劑和除垢劑;用于飼料防霉劑、水果蔬菜保鮮劑、脫色除臭劑等助劑,也可以用作有機(jī)物化學(xué)合成過(guò)程中的氯化劑、橡膠表面氯氣處理劑以及高檔紙張、合成纖維、棉、麻等的漂白劑;作為農(nóng)作物種子的處理劑,可以提高發(fā)芽率,打破種子休眠期,并對(duì)其進(jìn)行消毒防病。
二氯異氰尿酸鈉,化學(xué)名稱為1,3-二氯均三嗪三酮鈉,俗名優(yōu)氯凈,為白色粉末狀晶體,略有氯氣味,分子式C3Cl2N3NaO3,分子量219.95,理論有效氯含量為64.5%,熔點(diǎn)230~235℃(分解),25℃時(shí)每100 mL水可溶解25 g,1%水溶液的pH值為6.5,粉末狀產(chǎn)品的體積密度為0.48~0.68 g/cm3,粒狀產(chǎn)品的體積密度為0.75~0.95 g/cm3[1,2];工業(yè)生產(chǎn)的SDIC優(yōu)等品有效氯含量控制在60.0%以上,部分工業(yè)品有效氯含量56%以上,按照《危險(xiǎn)貨物分類和品名編號(hào)》(GB6944-2012)屬于5.1類危險(xiǎn)品-氧化性物質(zhì),UN編號(hào)2465,CAS號(hào):2893-78-9。SDIC在常溫下能與氨、銨鹽、酰胺、苯胺反應(yīng)放出NCl3氣體,能與金屬氧化物和酸發(fā)生化學(xué)反應(yīng),是一種較為活潑的強(qiáng)氧化劑[3]。
目前在國(guó)內(nèi)外SDIC的生產(chǎn)方法按照采用的原料不同可以分為鈉法工藝和鈣法工藝。
鈉法工藝生產(chǎn)SDIC的原料主要是燒堿、純堿、氰尿酸和氯氣,其主要生產(chǎn)工藝如下。
首先將燒堿和氰尿酸按照2∶1的摩爾比進(jìn)行中和,得到氰尿酸二鈉鹽,通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)生成二氯異氰尿酸(以下簡(jiǎn)稱DCCA)漿料,離心分離得到含水分18%~22%濕品DCCA[1,2];將純堿粉末和DCCA濕品在中和打散機(jī)中中和后經(jīng)過(guò)兩級(jí)打散得到濕的SDIC,濕品SDIC在中和物料儲(chǔ)槽中熟化穩(wěn)定后,經(jīng)過(guò)氣流干燥得到SDIC干品粉末,粉末經(jīng)過(guò)干法造粒得到SDIC顆粒。
氯化結(jié)束后進(jìn)行固液分離過(guò)程中一定要嚴(yán)格控制DCCA中的水分含量在18%~22%,最理想的水分含量是20%,DCCA中水分含量過(guò)低,不利于DCCA和碳酸鈉的中和反應(yīng),因?yàn)樗釅A中和反應(yīng)需要有一定水存在的情況下進(jìn)行,水分含量過(guò)高,干燥過(guò)程中能耗加大,而且過(guò)高的水分使SDIC濕品過(guò)粘,易堵塞氣流干燥設(shè)備的拐彎處,使設(shè)備的維修周期大幅縮短,維修和維護(hù)成本加大。
反應(yīng)式如下:
異氰尿酸與氫氧化鈉的成鹽溶解反應(yīng)
C3H3N3O3+2NaOH=C3HN3Na2O3+2H2O
異氰尿酸鈉的氯化取代反應(yīng)
C3HN3Na2O3+2Cl2=C3Cl2HN3O3↓+2NaCl
DCCA的中和反應(yīng)
2C3Cl2HN3O3+Na2CO3=2C3Cl2N3NaO3+H2O+CO2↑
鈉法工藝同鈣法工藝相比主要優(yōu)點(diǎn)是:(1)產(chǎn)品中不溶物含量低,產(chǎn)品的水溶液清澈透明,無(wú)懸浮物;(2)產(chǎn)品的白度高,原料中Fe3+含量低,確保了產(chǎn)品的白度;(3)產(chǎn)品有效氯含量高,產(chǎn)品質(zhì)量穩(wěn)定,氯化反應(yīng)得到的中間產(chǎn)品DCCA在水中的溶解度比較低,只有0.7%,氯化過(guò)程中產(chǎn)生的氯化鈉在固液分離時(shí)可以從DCCA中洗滌干凈,而在中和過(guò)程中純堿和DCCA中和反應(yīng)過(guò)程中除生成CO2氣體和水以外沒(méi)有其他雜質(zhì)生成,因此產(chǎn)品中含鹽量低,產(chǎn)品,純度高;(4)廢水處理相對(duì)簡(jiǎn)單,鈉法工藝生產(chǎn)的工藝廢水是含有氯化鈉和DCCA,經(jīng)過(guò)脫氯和回收氰尿酸后,可以采用多效蒸發(fā)將氯化鈉回收,確保整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程無(wú)工藝廢水排放;(5)產(chǎn)品中Ca含量低,能滿足化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020相關(guān)指標(biāo)的要求。
鈉法工藝不足之處是:(1)成本高,同鈣法工藝相比,鈉法工藝采用燒堿作原料,相對(duì)成本較高。根據(jù)原料燒堿和碳酸鈣的成本不同,每噸成本高400~1 100元。(2)生產(chǎn)過(guò)程中采用8.2類危險(xiǎn)品燒堿,燒堿的強(qiáng)腐蝕性和危險(xiǎn)化學(xué)品管控的嚴(yán)格性使生產(chǎn)過(guò)程的控制難度加大,操作危險(xiǎn)性加大,對(duì)生產(chǎn)過(guò)程中氯化崗位勞動(dòng)保護(hù)要求顯著提高。(3)DCCA的腐蝕性較大,對(duì)反應(yīng)釜和離心設(shè)備的防腐要求較高,設(shè)備投資相對(duì)較大。(4)氯化尾氣吸收有較多的次氯酸鈉副產(chǎn)[1,2]。
鈣法工藝生產(chǎn)SDIC的原料主要是氰尿酸、碳酸鈣、純堿和氯氣,其主要生產(chǎn)工藝過(guò)程如下。
首先將超細(xì)碳酸鈣和氰尿酸按照1∶1的摩爾比混合成懸浮液,加入相轉(zhuǎn)移催化劑、助催化劑充分?jǐn)嚢韬?,通入氯氣進(jìn)行氯化反應(yīng)生成DCCA漿料,離心分離得到含有一定水分的DCCA濕品;接著將濕的DCCA投入到中和打散機(jī)中與純堿粉末進(jìn)行中和打散后得到SDIC濕品,經(jīng)過(guò)氣流干燥后得到SDIC粉末,粉末經(jīng)過(guò)干法造粒得到SDIC顆粒。
反應(yīng)式如下:
異氰尿酸的相轉(zhuǎn)移催化氯化取代反應(yīng)
氯化副產(chǎn)物氯化氫的中和反應(yīng)
DCCA的中和反應(yīng)
鈣法工藝同鈉法工藝相比主要優(yōu)點(diǎn)是:(1)產(chǎn)品成本低,采用碳酸鈣為原料代替燒堿,生產(chǎn)成本低。(2)生產(chǎn)過(guò)程采用無(wú)毒無(wú)害的碳酸鈣為原料代替8.2類危險(xiǎn)品燒堿,使整個(gè)SDIC生產(chǎn)過(guò)程不使用燒堿,操作安全性提高,危險(xiǎn)性大大降低。(3)整個(gè)氯化過(guò)程反應(yīng)比較溫和,對(duì)反應(yīng)溫度要求不高,反應(yīng)條件容易控制。整個(gè)生產(chǎn)過(guò)程不需要加熱和冷卻。
鈣法工藝不足之處:(1)產(chǎn)品中不溶物含量高,產(chǎn)品的水溶液混濁,有懸浮物;(2)產(chǎn)品的白度低,受原料中Fe3+含量的影響,產(chǎn)品的白度有較大的差別;(3)產(chǎn)品有效氯含量低,大部分企業(yè)采用鈣法工藝生產(chǎn)的SDIC無(wú)法同時(shí)滿足化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020中優(yōu)等品有效氯含量超過(guò)60%,pH值6.0~7.0的要求;(4)產(chǎn)品穩(wěn)定性差,鈣法工藝生產(chǎn)的SDIC中CaCl2的含量受氯化反應(yīng)得到的中間產(chǎn)品DCCA水洗效果的影響較大,而過(guò)多氯化鈣的存在易吸潮,導(dǎo)致產(chǎn)品分解或者爆炸,給生產(chǎn)、儲(chǔ)存、運(yùn)輸過(guò)程增加了危險(xiǎn)性;(5)生產(chǎn)工藝廢水處理相對(duì)困難;鈣法工藝生產(chǎn)的工藝廢水是含有氯化鈣和DCCA,經(jīng)過(guò)脫氯和回收氰尿酸后,可以采用多效蒸發(fā)將氯化鈣回收,但是氯化鈣在蒸發(fā)到含量50%以上時(shí),特別容易結(jié)晶成二水氯化鈣,堵塞蒸發(fā)設(shè)備和管道,處理起來(lái)非常困難。
歐美國(guó)家從20世紀(jì)50年代開始進(jìn)行SDIC的系列產(chǎn)品的研究和開發(fā),1962年在美國(guó)建成投產(chǎn)了第一套SDIC的工業(yè)化生產(chǎn)裝置。到20世紀(jì)80年代初成功開發(fā)出三氯異氰尿酸(以下簡(jiǎn)稱TCCA)聯(lián)產(chǎn)SDIC工業(yè)化生產(chǎn)技術(shù),氰尿酸的氯化實(shí)現(xiàn)了連續(xù)化,解決了生產(chǎn)中的安全性問(wèn)題,并提高了產(chǎn)品的收率,使SDIC和TCCA的生產(chǎn)技術(shù)得到了完善和快速發(fā)展。目前,全世界SDIC的總生產(chǎn)能力約為35萬(wàn)t/a,年產(chǎn)量約為32萬(wàn)t,中國(guó)是世界上最大的SDIC生產(chǎn)國(guó)和出口國(guó),國(guó)外SDIC的生產(chǎn)廠家主要有日本的日產(chǎn)化學(xué)公司和四國(guó)化成公司、美國(guó)的Olin公司、Monsanto公司和0xychem公司以及法國(guó)的Atochem公司等,生產(chǎn)裝置規(guī)模大都在5 000~15 000 t/a。由于目前國(guó)外生產(chǎn)SDIC產(chǎn)品的成本相對(duì)較高,部分企業(yè)已經(jīng)間斷性停止生產(chǎn)該產(chǎn)品,轉(zhuǎn)而從發(fā)展中國(guó)家特別是中國(guó)進(jìn)口價(jià)格更便宜的SDIC產(chǎn)品,進(jìn)而生產(chǎn)SDIC的復(fù)合制劑、各類片劑等,形成最終產(chǎn)品,通過(guò)提高產(chǎn)品的附加值來(lái)獲取豐厚利潤(rùn)[2]。
中國(guó)的氯代異氰尿酸類產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)研究始于20世紀(jì)60年代中期,但生產(chǎn)過(guò)程中的設(shè)備腐蝕、中和與干燥過(guò)程產(chǎn)生的廢氣處理問(wèn)題、三氯化氮發(fā)生爆炸等問(wèn)題一直困擾和限制著SDIC產(chǎn)品的產(chǎn)業(yè)化;直到20世紀(jì)80年代初,由于國(guó)內(nèi)氯堿行業(yè)耗氯產(chǎn)品品種單一,大量的氯氣過(guò)剩影響了燒堿產(chǎn)能的發(fā)揮,SDIC的研究開發(fā)引起國(guó)內(nèi)化工行業(yè)特別是氯堿生產(chǎn)企業(yè)的極大關(guān)注,廣西南寧化工、江蘇江東化工、山東魯西化工等氯堿企業(yè)先后進(jìn)行氯代異氰尿酸類產(chǎn)品(TCCA和SDIC)生產(chǎn)技術(shù)的研究,并先后建成多套了小規(guī)模的工業(yè)化生產(chǎn)裝置,生產(chǎn)能力大都在1 000 t/a以下,直到2005年,中國(guó)的SDIC生產(chǎn)全部采用鈉法工藝。2005年開始,國(guó)內(nèi)的安徽中元、青島致通、山東大名、鄄城建融等企業(yè)進(jìn)行鈣法生產(chǎn)工藝開發(fā)并建成了相關(guān)的生產(chǎn)裝置。其中青島致通化學(xué)有限公司的“鈣法無(wú)廢水工藝合成片狀高純度二氯異氰尿酸鈉”項(xiàng)目列入了2008年度科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金項(xiàng)目,得到了科技部專項(xiàng)資金的支持,該項(xiàng)目依托當(dāng)?shù)剽}水需求量大的資源優(yōu)勢(shì),建成了國(guó)內(nèi)唯一一條無(wú)廢水排放流水線。
鈣法工藝生產(chǎn)SDIC是中國(guó)獨(dú)創(chuàng)的一種生產(chǎn)工藝技術(shù),其低成本和易操作性使國(guó)內(nèi)的SDIC生產(chǎn)得到了快速發(fā)展,但存在溶解性差、水溶液不透明、產(chǎn)品儲(chǔ)存運(yùn)輸穩(wěn)定性差等問(wèn)題,盡管有生產(chǎn)企業(yè)企圖采用輕質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)超純碳酸鈣等方法來(lái)控制原料的質(zhì)量來(lái)改善產(chǎn)品的溶解性能,但工藝本身的弊端,無(wú)法從根本上解決。從2019年開始,國(guó)內(nèi)部分企業(yè)采用水相中和再精制工藝來(lái)對(duì)鈣法工藝進(jìn)行改進(jìn),使鈣法工藝生產(chǎn)的產(chǎn)品白度和水溶性得到了很大的提高,但是產(chǎn)品的成本升高,廢水量也隨之增加,給生產(chǎn)增加了很大的難度。
近15年來(lái),中國(guó)的SDIC產(chǎn)業(yè)生產(chǎn)能力得到了快速發(fā)展,特別是隨著鈣法工藝的逐漸成熟,在河北邢臺(tái)、河南濮陽(yáng)、山東泰安、安徽宿州等地先后建成了大規(guī)模的生產(chǎn)裝置,使中國(guó)SDIC的生產(chǎn)能力成倍增長(zhǎng),總生產(chǎn)能力約為26.6萬(wàn)t/a,生產(chǎn)廠家有近20家,大都采用鈣法工藝,其生產(chǎn)能力占到國(guó)內(nèi)總生產(chǎn)能力的90%以上。各生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能情況如表1所示。
表1 二氯異氰尿酸鈉生產(chǎn)企業(yè)產(chǎn)能一覽表
受新冠疫情消毒劑需求猛增的影響,2021年中國(guó)SDIC市場(chǎng)需求量猛增,銷售價(jià)格一路飆升,達(dá)到了歷史最高價(jià)格,有的生產(chǎn)企業(yè)一段時(shí)間銷售的基準(zhǔn)價(jià)格高達(dá)2.2萬(wàn)元/t,各生產(chǎn)企業(yè)都充分發(fā)揮了本企業(yè)的產(chǎn)能,2021年中國(guó)SDIC的總產(chǎn)量約為18.7萬(wàn)t,其中出口10.5萬(wàn)t,占全部產(chǎn)量的56%。近幾年受疫情消毒的影響,國(guó)內(nèi)出口量迅速增長(zhǎng),出口的二氯異氰尿酸鈉產(chǎn)品多以顆粒為主,目前國(guó)內(nèi)出口的常用顆粒大小為8~30目和20~40(或60)兩種規(guī)格,提供國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)進(jìn)行深加工成終端產(chǎn)品,消毒片和復(fù)配制劑等能形成最終產(chǎn)品的出口量比較少,中國(guó)出口的大都是低端產(chǎn)品,其綜合經(jīng)濟(jì)效益在國(guó)內(nèi)還沒(méi)有完全得以開發(fā)利用。
目前國(guó)外的主要生產(chǎn)企業(yè)在美國(guó)和日本,相關(guān)生產(chǎn)企業(yè)執(zhí)行的標(biāo)準(zhǔn)見表2。
表2 國(guó)外生產(chǎn)企業(yè)的產(chǎn)品質(zhì)量指標(biāo)
目前中國(guó)SDIC執(zhí)行的質(zhì)量標(biāo)準(zhǔn)是化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020《水處理劑 二氯異氰尿酸鈉》,該標(biāo)準(zhǔn)由工業(yè)和信息化部于2020年12月09日發(fā)布,2021年04月01日實(shí)施。其主要指標(biāo)見表3。
表3 化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020水處理劑二氯異氰尿酸鈉質(zhì)量指標(biāo)
目前國(guó)內(nèi)SDIC主要應(yīng)用于以下領(lǐng)域。
中國(guó)SDIC用量快速增長(zhǎng),特別是近幾年受新冠疫情的影響,用于賓館、飯店、學(xué)校、醫(yī)院、車站、碼頭、商超、辦公室、寫字樓等公共場(chǎng)所日常消毒殺菌用SDIC需求量快速發(fā)展,目前在該應(yīng)用領(lǐng)域使用的大部分是20%的消毒粉、30%~50%的泡騰片以及各種規(guī)格的消毒顆粒,因該產(chǎn)品比傳統(tǒng)的84消毒液有效氯含量高、性能穩(wěn)定、不易分解,可以隨用隨配、保質(zhì)期長(zhǎng),逐漸得到了用戶的認(rèn)可,成為消毒劑領(lǐng)域增長(zhǎng)速度最快的品種。特別是新冠疫情的菌株的持續(xù)變異,抗擊疫情的戰(zhàn)線拉長(zhǎng),84消毒液保質(zhì)期短、儲(chǔ)存運(yùn)輸不方便等弱點(diǎn)越來(lái)越突出,SDIC及其深加工產(chǎn)品在日常消毒行業(yè)的應(yīng)用得到快速發(fā)展。
針對(duì)新冠疫情的消毒,以有效氯含量50%左右的消毒顆粒為例,對(duì)于家庭、賓館、飯店、學(xué)校、車站、碼頭、商超、辦公室和寫字樓等公共場(chǎng)所按照1∶2 000的比例配置成有效氯含量250 mg/L的溶液用于各種日常消毒,在人員流動(dòng)量不大的場(chǎng)合可以每天一次噴灑消毒,如果人員流動(dòng)量較大,可以增加到每次間隔8 h,除用于噴灑外,還可以用來(lái)擦拭物體表面、地面等。對(duì)于醫(yī)院的醫(yī)療器械、病房、被單、用具以及醫(yī)院的污水,按照1∶500的比例配置成有效氯含量1 000 mg/L的工作液用于以上物品和場(chǎng)所的消毒,可以采取噴灑、浸泡和擦拭等方式消毒。
在各種食品加工企業(yè)、啤酒加工廠和各種飲料加工企業(yè),SDIC常用管道、設(shè)備器具、工具、生產(chǎn)和儲(chǔ)存場(chǎng)所的消毒和清洗,而各種單位的食堂、餐廳、酒吧、咖啡館等的各種餐具、毛巾、桌布也要用SDIC進(jìn)行消毒和清洗,以消除由蛋白質(zhì)引起的異味、霉斑和色斑,保持器皿光澤,同時(shí)防止疾病的傳染。在這些場(chǎng)合使用時(shí),SDIC經(jīng)常與表面活性劑、硅酸鹽、堿式鹽等一起進(jìn)行復(fù)配,達(dá)到理想的除污、消毒殺菌作用。對(duì)于食品、飲品、奶制品的生產(chǎn)加工器械、設(shè)備、容器和環(huán)境,以有效氯含量50%左右的消毒顆粒為例,按照1∶1 000的比例,配制成500 mg/L的工作液,用于以上器具和環(huán)境的噴灑、擦拭、浸泡消毒。
餐具消毒時(shí),每升水中加入50%左右的SDIC消毒顆粒0.5~1.0 g,浸泡消毒2 min可全部殺滅大腸桿菌,8 min以上對(duì)芽胞桿菌的殺滅率可以達(dá)到98%以上,15 min可以徹底殺滅乙型肝炎病毒表面抗原。
在水產(chǎn)養(yǎng)殖業(yè),SDIC對(duì)各種海水養(yǎng)殖和淡水養(yǎng)殖生物的病毒性疾病有非常明顯的預(yù)防和治療作用,能有效地防治因細(xì)菌、真菌和藻類滋生引起的各種養(yǎng)殖生物疾病,可用于各種魚類、蝦、蟹、海參、鮑魚、牛蛙等水產(chǎn)養(yǎng)殖中的清塘、改底、魚種消毒、水體消毒和魚具消毒等,在黃海領(lǐng)域海水養(yǎng)殖中,可以有效阻斷滸苔、各種藻類物質(zhì)滋生對(duì)養(yǎng)殖池塘水質(zhì)的污染。
在禽畜養(yǎng)殖業(yè),可以預(yù)防各種禽流感、豬流感、非洲病毒等病毒在各種養(yǎng)殖場(chǎng)所的傳播,SDIC及其制劑主要用于養(yǎng)殖場(chǎng)地噴灑消毒和浸泡消毒,也可用于飲水消毒,消毒力較強(qiáng),可帶畜、禽消毒。以SDIC為主要原料制成煙熏劑,主要用于畜禽養(yǎng)殖大棚、各類欄舍、飼養(yǎng)用工器具的消毒;將各種畜禽養(yǎng)殖場(chǎng)所關(guān)閉門窗后,按一定量點(diǎn)燃后密閉24 h即可進(jìn)行徹底消毒、殺菌。
SDIC是很好的蠶房、蠶具以及蠶體消毒劑,如將SDIC或以SDIC為主體,加入各種助劑制成的消毒劑水溶液噴灑或煙熏可以消毒,并防治蠶病。不僅對(duì)于蠶體的細(xì)菌病、真菌病、病毒病、原蟲病的病原有很好的殺滅作用,而且對(duì)于胃腸型膿病多角體、膿病病毒、血液型濃病多角體等也具有顯著的殺滅效果,與目前常用的蠶用消毒劑相比,其溶解速度快、產(chǎn)品穩(wěn)定性好、藥的有效期長(zhǎng)、對(duì)蠶的生長(zhǎng)發(fā)育及蠶質(zhì)均無(wú)不良影響,是目前養(yǎng)蠶行業(yè)使用量最大、效果最好的消毒藥物[1]。
羊毛及其制品經(jīng)常會(huì)出現(xiàn)洗滌后收縮、穿用一段時(shí)間后起球等現(xiàn)象,嚴(yán)重影響著羊毛在服裝行業(yè)的使用,SDIC水溶液能均勻地釋放出次氯酸,與羊毛鱗片層的蛋白質(zhì)分子發(fā)生作用,破壞其一部分化學(xué)鍵,從而起到防止羊毛收縮的作用,處理后,還可以防止羊毛在洗滌過(guò)程中發(fā)生粘接,即“起球”情況的發(fā)生。實(shí)踐證明,使用以SDIC為原料的羊毛防縮劑對(duì)羊毛及其制品進(jìn)行處理后的羊毛幾乎不縮水,而且手感柔軟、色澤鮮艷。
使用有效氯含量1.2%~1.8%的SDIC溶液并加入其他助劑對(duì)羊毛及其混紡纖維及織物進(jìn)行浸漬處理,可使羊毛及其制品不起球[1,2],不收縮。
在紡織工業(yè)中SDIC主要用于各種合成纖維和天然纖維的漂白。與傳統(tǒng)的漂白劑相比較,SDIC在較低的溫度下具有比較好的消毒效果,可以避免一般漂白劑在較高的工作溫度下對(duì)纖維的侵蝕作用,可以很好地保護(hù)纖維的強(qiáng)度,用SDIC漂白各種纖維,漂白效果好、對(duì)纖維侵蝕小,而且還能改善纖維的延伸率和抗張強(qiáng)度,對(duì)于純棉織物,還有脫去棉裝、提高親水性以及防止纖維素降解等作用[1,2]。
游泳池行業(yè)的殺菌消毒滅藻需要消耗一定量的SDIC,這是國(guó)內(nèi)SDIC消耗增長(zhǎng)速度較快的行業(yè)之一。游泳池在使用過(guò)程中,因?yàn)橛斡菊叩钠つw上的污垢、汗?jié)梢约靶”愕?,很容易滋生?xì)菌、病毒等、也會(huì)使池壁藻類滋生、游泳池的水會(huì)發(fā)出令人不快的臭味,不進(jìn)行消毒處理,污染的池水也會(huì)使游泳者受到感染、甚至傳染病毒,在游泳池水中加入SDIC,維持游泳池的有效氯含量在30×10-6~100×10-6,可以使游泳池的水清澈透明、池壁無(wú)粘附物、光滑,游泳者感覺舒服,而且殺菌效率高,對(duì)人體無(wú)害,保護(hù)游泳者的身體健康。
工業(yè)循環(huán)水在使用過(guò)程中需要進(jìn)行殺菌滅藻,在火力發(fā)電廠、石油煉化廠、化工廠等場(chǎng)合都需要大量的冷卻水來(lái)帶走工藝過(guò)程中產(chǎn)生的熱量,許多設(shè)備如循環(huán)水管道、換熱器、冷卻塔、冷凝器、泵等系統(tǒng)內(nèi)由于溫度合適會(huì)引起大量的藻類滋生和繁殖、嚴(yán)重影響傳熱效果。需要進(jìn)行殺菌滅藻。SDIC用于工業(yè)循環(huán)水處理,可以有效防止藻類在上述場(chǎng)合的生長(zhǎng),保證循環(huán)水系統(tǒng)的水質(zhì)和設(shè)備的良好的傳熱效率。
栽培食用菌過(guò)程必須消毒,因?yàn)槭秤镁杏形:O大的鏈孢霉、綠霉、青霉、黃黑曲霉、毛霉等雜菌,這些菌類的存在對(duì)食用菌的生產(chǎn)和銷售帶來(lái)較大的影響。目前在食用菌栽培過(guò)程中使用比較多的是SDIC煙熏劑和可濕性粉劑。SDIC可濕性粉劑按照一定的比例配置成消毒液對(duì)栽培環(huán)境進(jìn)行消毒。也可以按照5 m3/g的使用量采用SDIC煙熏劑對(duì)栽培空間進(jìn)行消毒殺菌。
總之,經(jīng)過(guò)20多年的發(fā)展,中國(guó)的SDIC產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)和應(yīng)用得到了快速發(fā)展,特別是在深加工領(lǐng)域,中國(guó)的各類片劑、復(fù)配制劑、各種深加工產(chǎn)品的生產(chǎn)技術(shù)水平都得到了快速提升,從單純的銷售粉末、顆粒等低端原始原料,轉(zhuǎn)向高附加值產(chǎn)品的開發(fā),而且產(chǎn)品的應(yīng)用領(lǐng)域也得到了快速拓展。
安全和環(huán)保一直是制約SDIC行業(yè)發(fā)展的突出問(wèn)題,關(guān)于SDIC生產(chǎn)過(guò)程中存在的安全隱患和環(huán)保問(wèn)題分別進(jìn)行分析。
鈣法生產(chǎn)工藝是目前國(guó)內(nèi)主要的SDIC生產(chǎn)工藝,分別從三廢的角度去分析以下主要的三廢及其處理方法
6.1.1 廢水
目前中國(guó)鈣法工藝生產(chǎn)SDIC的廢水主要含有少量DCCA的氯化鈣溶液,它產(chǎn)生于中間體DCCA的生產(chǎn)過(guò)程,包括氯化分離母液和洗滌用水,每噸SDIC產(chǎn)生的廢水量為8.0 t左右,混合后氯化鈣含量在7%左右,DCCA含量在0.4%~1.0%,大部分廠家在廢水中添加鹽酸等將廢水進(jìn)行酸化脫氯,回收氯氣和氰尿酸,脫氯后的廢水加入氫氧化鈣或者碳酸鈣中和后進(jìn)行多效蒸發(fā),濃縮廢水后降溫結(jié)晶,回收二水氯化鈣,因?yàn)槁然}在高濃度時(shí)(一般氯化鈣含量超過(guò)50%)容易堵塞管道和設(shè)備,同時(shí)因?yàn)槊撀确磻?yīng)經(jīng)常殘留微量的有效氯,對(duì)蒸發(fā)設(shè)備腐蝕非常嚴(yán)重,導(dǎo)致設(shè)備的維修費(fèi)用高,鈣法工藝廢水處理非常困難,處理成本高、一般的多效蒸發(fā)設(shè)備無(wú)法滿足鈣法工藝廢水的處理要求。
青島致通化學(xué)有限公司是國(guó)內(nèi)唯一實(shí)現(xiàn)鈣法工藝廢水綜合利用的企業(yè),該公司依托青島西海岸新區(qū)海藻加工企業(yè)大量需要氯化鈣溶液的資源優(yōu)勢(shì),將SDIC生產(chǎn)過(guò)程中的工藝廢水,經(jīng)過(guò)簡(jiǎn)單的脫氯后,含少量有效氯的廢水用于海藻加工行業(yè)海藻廢渣的處理。該項(xiàng)技術(shù)的研究得到了2008年科技部中小企業(yè)創(chuàng)新基金的支持——鈣法無(wú)廢水工藝合成片狀高純度二氯異氰尿酸鈉 (項(xiàng)目編號(hào):08C26213711024),并申請(qǐng)了專利保護(hù),根據(jù)發(fā)明專利ZL 2019 1.0699287.4介紹:在氯化過(guò)程中,將部分母液套用,使脫氯處理后的工藝廢水中氯化鈣含量維持在9.0%以上、DCCA(以下簡(jiǎn)稱DCCA)的含量在0.30%以下,脫氯處理后的工藝廢水作為海藻廢渣處理劑應(yīng)用。海藻廢渣處理方法為:將海藻廢渣投入濾液中浸泡洗滌30 min后,海藻廢渣成小顆粒狀,然后固液分離,得到廢渣固體,干燥后可作為飼料或肥料應(yīng)用。工藝廢水中少量的DCCA可以消除海藻廢渣的粘性和臭味,海藻廢渣中的海藻酸及其鈉鹽被DCCA氧化降解后,分子量下降,分布變寬;糖苷鍵的斷裂,使海藻廢渣的粘性大幅度下降,使廢渣固體易于干燥;同時(shí)DCCA還可分解海藻廢渣中的氨氮、氧化硫化氫、二硫氫化合物等惡臭物質(zhì),因此廢渣固體干燥后的產(chǎn)品色澤光亮、無(wú)臭味、松散易于加工。
鈉法工藝產(chǎn)生的廢水主要是含有DCCA的氯化鈉溶液,經(jīng)過(guò)脫氯后,進(jìn)行多效蒸發(fā)濃縮,降溫結(jié)晶分離出氯化鈉。鈉法工藝廢水處理起來(lái)相對(duì)簡(jiǎn)單,關(guān)鍵是嚴(yán)格控制脫氯效果,確保鹽水中有效氯含量降到3×10-6~5×10-6以下,以確保蒸發(fā)設(shè)備不受腐蝕。
無(wú)論是鈣法工藝還是鈉法工藝在廢水處理方面還存在著一個(gè)重要的技術(shù)難題,就是從廢水中回收的二水氯化鈣和氯化鈉的處理問(wèn)題,每生產(chǎn)1t SDIC大約產(chǎn)生氯化鈉230 kg或者二水氯化鈣110 kg,目前很多企業(yè)已經(jīng)堆存了大量的以上兩種鹽類,因?yàn)樗麄儊?lái)自于SDIC生產(chǎn)過(guò)程中的工藝廢水,其中含有一定量的雜質(zhì),使這些鹽類的使用受到限制,SDIC的生產(chǎn)企業(yè)很難找到銷售渠道,這是未來(lái)困擾SDIC行業(yè)的重要難題。
6.1.2 廢氣
SDIC生產(chǎn)過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣主要來(lái)自三步工序:氯化過(guò)程中產(chǎn)生的未被完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫、中和過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸以及干燥過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸、氯氣和氯化氫。
氯化過(guò)程中產(chǎn)生的未被完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫,鈣法工藝在氯化釜中產(chǎn)生廢氣量較少,一般氯氣的吸收率在93%~95%以上,氯化反應(yīng)初期氯氣吸收率較高,接近100%,在接近反應(yīng)終點(diǎn)時(shí)吸收率明顯降低,最低在90%左右,在氯化反應(yīng)接近終點(diǎn)時(shí),有極少量的氯化氫溢出。在氯化反應(yīng)釜出口,將尾氣引入二次反應(yīng)塔,在反應(yīng)塔中采用氰尿酸和碳酸鈣的混合懸浮液作為吸收液,吸收氯化釜中未完全吸收的氯氣和極少量的氯化氫,要嚴(yán)格控制二次吸收塔中工作液的pH值,確保工作液pH值不高于7.0。
中和過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸以及干燥過(guò)程中產(chǎn)生的次氯酸、氯氣和氯化氫可以引入氯化工序的二次反應(yīng)塔進(jìn)行吸收,也有廠家采用10%的燒堿溶液吸收后制備次氯酸鈉溶液,但干燥過(guò)程中產(chǎn)生的廢氣必須經(jīng)過(guò)多級(jí)除塵后,才能引入二次反應(yīng)塔。
6.1.3 廢渣
傳統(tǒng)的SDIC生產(chǎn)過(guò)程中無(wú)論是鈣法工藝還是鈉法工藝都無(wú)工藝廢渣產(chǎn)生。最近幾年,部分企業(yè)采用鈣法再精制工藝生產(chǎn)高質(zhì)量的SDIC,在精制過(guò)程中會(huì)產(chǎn)生工藝廢渣,這些廢渣是來(lái)自氰尿酸和碳酸鈣中的固體不溶物,產(chǎn)生于溶解后的過(guò)濾過(guò)程中,產(chǎn)生量視采用的碳酸鈣質(zhì)量不同而不同,采用來(lái)自江西超細(xì)輕質(zhì)碳酸鈣的企業(yè),固體廢棄物的產(chǎn)生量是15~30 kg/t SDIC,一般是經(jīng)過(guò)洗滌后,其中主要含有少量碳酸鈣和沙土,收集后送預(yù)制構(gòu)件企業(yè)用于生產(chǎn)混凝土。
SDIC生產(chǎn)過(guò)程中的安全隱患主要包括氯化過(guò)程中氯氣的泄漏、三氯化氮的分解爆炸、中和與干燥過(guò)程中物料的分解以及半成品與產(chǎn)品的儲(chǔ)存安全?,F(xiàn)在分別就以上安全隱患進(jìn)行分析。
6.2.1 氯氣儲(chǔ)存和使用過(guò)程中預(yù)防泄漏
氯氣是有毒氣體,一旦泄漏會(huì)造成嚴(yán)重的后果,在SDIC氯化過(guò)程中使用氯氣量比較大,通氯速度比較快,一般控制氯化時(shí)間1.5~3.0 h,有的企業(yè)單釜通氯時(shí)間不到1 h,這就給液氯的氣化和輸送帶來(lái)較大的安全隱患。關(guān)于氯氣的使用應(yīng)嚴(yán)格按照GB 11984-2019《氯氣安全規(guī)程》的要求進(jìn)行操作,對(duì)于SDIC的生產(chǎn)過(guò)程要著重抓好以下幾點(diǎn)。
(1)一定要在液氯儲(chǔ)存、氣化室,氯化反應(yīng)釜周圍安裝氯氣泄漏報(bào)警裝置,一旦反生氯氣泄漏,立即進(jìn)行聲光報(bào)警,要定期對(duì)事故氯氣報(bào)警裝置的靈敏性進(jìn)行檢查。
(2)一定要在液氯儲(chǔ)存和氣化室安裝事故氯氣處理系統(tǒng),確保在出現(xiàn)氯氣泄漏時(shí),及時(shí)啟動(dòng)事故氯氣處理裝置,對(duì)泄漏的氯氣進(jìn)行處理。
(3)SDIC的氯氣氣化裝置一般在一樓,而氯化裝置大都在二樓或者三樓平臺(tái),有一定的壓差,一定要采取必要的措施預(yù)防氯化漿料倒流到液氯鋼瓶中,嚴(yán)禁不經(jīng)過(guò)氯氣緩沖罐直接向氯化釜中通入氯氣,一定要嚴(yán)格控制液氯鋼瓶的殘余量符合要求,嚴(yán)禁將液氯鋼瓶的液氯全部用盡。
6.2.2 預(yù)防三氯化氮爆炸[3]
SDIC生產(chǎn)過(guò)程中氯化過(guò)程產(chǎn)生爆炸的主要原因是三氯化氮的產(chǎn)生和集聚,工業(yè)氰尿酸中常常有尿素、二縮尿、三縮尿、氯化銨、氰尿酰胺等含氮化合物,與氯氣反應(yīng)產(chǎn)生三氯化氮。因此SDIC生產(chǎn)企業(yè)要嚴(yán)格控制原料氰尿酸的純度不低于98.5%,嚴(yán)格控制銨鹽的含量,實(shí)踐證明:氰尿酸原料中雜質(zhì)銨鹽含量為0.010%~0.015%時(shí)就有可能生成三氯化氮,另外要嚴(yán)格控制氯化反應(yīng)的pH值,反應(yīng)物均勻性差可造成氰尿酸鏈斷裂,氯化生成三氯化氮。反應(yīng)溫度提高到60~70℃,反應(yīng)很激烈,反應(yīng)液中有油狀物出現(xiàn),此時(shí)溫度會(huì)直線上升至200~300℃,并發(fā)出強(qiáng)烈的刺激性氣味,很容易引起爆炸。
隨著各企業(yè)產(chǎn)能的擴(kuò)大,液氯儲(chǔ)槽、液氯氣化器內(nèi)的三氯化氮集聚問(wèn)題也應(yīng)該引起足夠的重視,必須對(duì)可能集聚三氯化氮的場(chǎng)所和位置進(jìn)行定期的排污,并嚴(yán)格執(zhí)行相關(guān)排污管理制度。
6.2.3 預(yù)防SDIC在各種場(chǎng)合的分解和燃燒
SDIC在生產(chǎn)、儲(chǔ)存和運(yùn)輸過(guò)程中易發(fā)生分解導(dǎo)致著火事故,SDIC分解后向周圍空氣中釋放出大量的白色煙霧(氯化銨)、次氯酸、氯化氫、氯氣等,給消防救援工作帶來(lái)較大的難度,也給周邊環(huán)境造成較大的危害,給周圍的居民帶來(lái)比較大的安全隱患。
二氯異氰尿酸鈉應(yīng)儲(chǔ)存在低溫、干燥的環(huán)境中,嚴(yán)禁暴曬,與各種銨鹽、含氮化物、氧化劑、堿類等接觸進(jìn)行反應(yīng),還要遠(yuǎn)離火種、熱源,以及易燃、可燃物。在SDIC的儲(chǔ)存場(chǎng)所,尤其是生產(chǎn)企業(yè)的庫(kù)房,要裝設(shè)含氯氣自動(dòng)檢測(cè)報(bào)警裝置,實(shí)踐證明,在SDIC分解著火前,儲(chǔ)存區(qū)都會(huì)有明顯的氣味異常;夏季氣溫超過(guò)30℃,要建立巡回檢查制度,定時(shí)巡回檢查,一旦發(fā)現(xiàn)有異常,有刺鼻氣味或?qū)ρ劬τ袕?qiáng)刺激流淚現(xiàn)象,立即進(jìn)行檢查,并將可疑物料轉(zhuǎn)移到固定場(chǎng)所分散放熱處理。對(duì)于廢料,特別是水分含量比較高的SDIC廢料一定要嚴(yán)禁暴曬,及時(shí)進(jìn)行處理。
經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展,中國(guó)已經(jīng)成為SDIC最大的生產(chǎn)基地,也是最大的出口基地,中國(guó)SDIC的生產(chǎn)能力已經(jīng)超過(guò)世界總生產(chǎn)能力的80%以上,但是國(guó)內(nèi)生產(chǎn)能力過(guò)于分散、生產(chǎn)技術(shù)落后、產(chǎn)品質(zhì)量差、三廢處理技術(shù)落后、應(yīng)用領(lǐng)域開發(fā)力度不夠、深加工產(chǎn)品技術(shù)相對(duì)落后,這些都限制和約束了SDIC產(chǎn)業(yè)的發(fā)展和綜合經(jīng)濟(jì)效益的提高,針對(duì)這些不足,國(guó)內(nèi)SDIC產(chǎn)業(yè)應(yīng)重點(diǎn)抓好以下幾方面的工作。
經(jīng)過(guò)近30年的發(fā)展,中國(guó)SDIC的市場(chǎng)需求量已經(jīng)得到長(zhǎng)足的發(fā)展,尤其是2020年前后受新冠疫情和禽畜養(yǎng)殖業(yè)非洲病毒、豬流感等病毒流行的影響,SDIC的市場(chǎng)需求量快速增長(zhǎng),但是受人們傳統(tǒng)消毒觀念的影響,市場(chǎng)上對(duì)SDIC為原料的含氯消毒劑的認(rèn)知還存在嚴(yán)重的不足,很多場(chǎng)合公眾在選用含氯消毒劑時(shí)還是優(yōu)先選用84消毒液;但是以SDIC為原料的消毒劑具有產(chǎn)品有效氯含量高、相對(duì)成本低、儲(chǔ)存運(yùn)輸方便、使用安全可靠、保質(zhì)期長(zhǎng)等特點(diǎn),值得在全社會(huì)會(huì)推廣和宣傳。市場(chǎng)上通用的84消毒液保質(zhì)期只有一年,疫情期間很多單位和公共場(chǎng)合購(gòu)買了次氯酸鈉,因其不含穩(wěn)定劑,保質(zhì)期很短,尤其是經(jīng)過(guò)夏天,很快失效;2003年的“非典”和2020年的新冠疫情,都曾經(jīng)出現(xiàn)過(guò)84消毒液的短缺和搶購(gòu)局面,究其根本原因除公眾的消毒意識(shí)差之外,傳統(tǒng)的消毒產(chǎn)品84消毒液有效成分含量低、有效期短也是致命的原因之一,而SDIC可以克服84消毒液的以上缺點(diǎn),它的有效氯含量是84消毒液的11~12倍,其儲(chǔ)存穩(wěn)定性強(qiáng),試驗(yàn)測(cè)得在密閉條件下儲(chǔ)存在陰涼干燥的倉(cāng)庫(kù),儲(chǔ)存8年其有效氯含量降低不超過(guò)6%、10年不超過(guò)8%,完全符合GB/T 36758-2018《含氯消毒劑衛(wèi)生要求》規(guī)定的有效氯降低量不超過(guò)10%的要求,SDIC的這些優(yōu)勢(shì)決定著它是傳統(tǒng)消毒產(chǎn)品84消毒液的最佳替代品,值得開發(fā)其在抗擊各種疫情、消滅公眾病毒中的重要作用,需要進(jìn)行相關(guān)宣傳和推廣,借此大力發(fā)展國(guó)內(nèi)市場(chǎng)。
最近10多年,國(guó)內(nèi)SDIC深加工產(chǎn)品得到了一定的發(fā)展,各種含SDIC的普通片劑、速溶片、各種SDIC的復(fù)配制劑、含氯煙熏劑等新產(chǎn)品在不斷的推出,但是深加工產(chǎn)品消耗SDIC的比例還比較低,國(guó)內(nèi)生產(chǎn)的SDIC以粉末狀或者顆粒狀初級(jí)產(chǎn)品直接出口到國(guó)外的比例還比較高,很多初級(jí)產(chǎn)品被國(guó)外公司深加工后做成終端產(chǎn)品再返銷到國(guó)內(nèi)。國(guó)內(nèi)企業(yè)和科研機(jī)構(gòu)要加強(qiáng)對(duì)這類產(chǎn)品的應(yīng)用研究,大力開發(fā)深加工產(chǎn)品,尤其是開發(fā)其在獸藥、農(nóng)藥等領(lǐng)域的新應(yīng)用,提高SDIC生產(chǎn)企業(yè)的附加值,爭(zhēng)取更大的經(jīng)濟(jì)效益。
SDIC生產(chǎn)過(guò)程中,“三廢”處理是關(guān)鍵,尤其是廢水的處理,是困擾SDIC生產(chǎn)業(yè)的瓶頸,無(wú)論是鈣法工藝還是鈉法工藝,目前國(guó)內(nèi)開發(fā)的多效蒸發(fā)工藝提取廢水中的無(wú)機(jī)鹽(NaCl和CaCl2)的技術(shù)雖然相對(duì)成熟,但是鈣法工藝的廢水處理設(shè)備易堵塞,腐蝕嚴(yán)重,導(dǎo)致廢水處理成本亟待進(jìn)行研究和完善;另一方面,蒸發(fā)提取的大量氯化鈉和二水氯化鈣的處理也是非常頭痛的問(wèn)題,必須引起足夠的重視,各企業(yè)應(yīng)想辦法挖掘氯化鈣的應(yīng)用市場(chǎng),特別是在一些工業(yè)廢渣處理上的應(yīng)用,充分發(fā)揮含少量有效氯的氯化鈣溶液在工業(yè)廢渣除粘、除臭等方面的特殊作用,搞好廢水的綜合利用,提高產(chǎn)品的綜合經(jīng)濟(jì)效益。
目前國(guó)內(nèi)鈣法工藝生產(chǎn)SDIC是主要的生產(chǎn)工藝,占全部產(chǎn)能的85%以上,鈣法工藝產(chǎn)品存在著溶解性差、水溶液不透明、產(chǎn)品儲(chǔ)存運(yùn)輸穩(wěn)定性差等特性,已經(jīng)引起了國(guó)內(nèi)外客戶廣泛重視,單靠采用輕質(zhì)碳酸鈣、超細(xì)超純碳酸鈣等方法來(lái)來(lái)改善產(chǎn)品的溶解性能,生產(chǎn)的產(chǎn)品鈣含量和不溶物含量無(wú)法滿足新的化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020的要求。2021年4月1日,化工行業(yè)標(biāo)準(zhǔn)HG/T3779-2020的實(shí)施,給國(guó)內(nèi)鈣法工藝生產(chǎn)SDIC企業(yè)帶來(lái)了新的挑戰(zhàn),國(guó)內(nèi)生產(chǎn)企業(yè)紛紛投入人力物力進(jìn)行新的工藝技術(shù)開發(fā),從根本上解決鈣法工藝SDIC存在的質(zhì)量弊端,全面提升中國(guó)SDIC的產(chǎn)品質(zhì)量,參與國(guó)際競(jìng)爭(zhēng)。