原子熒光光度法測(cè)定銅精礦中汞含量不確定度評(píng)定

冀宇飛，張欣，王帥，王巧玲

（1. 二連海關(guān)技術(shù)中心，內(nèi)蒙古二連浩特 011100； 2. 二連浩特國(guó)際旅行衛(wèi)生保健中心，內(nèi)蒙古二連浩特 011100）

汞是常見的對(duì)人體和環(huán)境有害的元素，也是進(jìn)口銅精礦法定檢測(cè)的有害元素之一。國(guó)家強(qiáng)制性標(biāo)準(zhǔn)規(guī)定了重金屬精礦產(chǎn)品中有害元素的限量[1]，其中要求銅精礦中汞含量(質(zhì)量分?jǐn)?shù))不大于0.01%，因此測(cè)定銅精礦中的汞含量具有重要意義。測(cè)量不確定度作為測(cè)量結(jié)果的一部分，合理表征了被測(cè)量量值的分散性，對(duì)測(cè)量結(jié)果的可信性、可比性和可接受性都有重要影響，是評(píng)價(jià)測(cè)量活動(dòng)質(zhì)量的重要指標(biāo)。檢測(cè)實(shí)驗(yàn)室應(yīng)分析測(cè)量不確定度對(duì)檢測(cè)結(jié)果的貢獻(xiàn)，評(píng)定每一項(xiàng)用數(shù)值表示的測(cè)量結(jié)果的測(cè)量不確定度[2]。

近年來針對(duì)銅精礦中汞含量測(cè)定的不確定度評(píng)定研究相對(duì)較少，依據(jù)標(biāo)準(zhǔn)SN/T 2721—2010 進(jìn)行的銅精礦中汞含量的測(cè)量不確定度研究未見文獻(xiàn)報(bào)道，因此筆者依據(jù)日常工作應(yīng)用該標(biāo)準(zhǔn)中原子熒光光譜法對(duì)銅精礦樣品中汞含量進(jìn)行測(cè)定，根據(jù)不確定度評(píng)定的相關(guān)標(biāo)準(zhǔn)和文獻(xiàn)[3-17]，計(jì)算出各不確定度分量的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度，并計(jì)算了合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度和擴(kuò)展不確定度。根據(jù)不確定度評(píng)定過程，討論了測(cè)量過程中對(duì)不確定度影響較大的因素，為分析質(zhì)量控制提供技術(shù)依據(jù)。

1 實(shí)驗(yàn)過程

1.1 主要儀器與試劑

原子熒光分光光度計(jì)：PF5系列，配備AS4自動(dòng)進(jìn)樣器，北京普析通用儀器有限責(zé)任公司。

電子天平：BSA224S-CW 型，感量0.1 mg，賽多利斯科學(xué)儀器(北京)有限公司。

智能電熱板：SD46-1 型，天津拓至明實(shí)驗(yàn)儀器技術(shù)開發(fā)有限公司。

汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)：標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)編號(hào)GBW 08617，1 000 μg/mL，中國(guó)計(jì)量科學(xué)研究院。

鹽酸、硝酸、硫酸：優(yōu)級(jí)純，成都市科隆化學(xué)品有限公司。

硫脲：優(yōu)級(jí)純，福晨(天津)化學(xué)試劑有限公司。

硼氫化鉀、氫氧化鉀：分析純，天津市大茂化學(xué)試劑廠。

抗壞血酸：分析純，天津市風(fēng)船化學(xué)試劑科技有限公司。

預(yù)還原劑：50 g/L，稱取抗壞血酸和硫脲各5.0 g溶于100 mL水中，完全溶解后，搖勻備用，當(dāng)日配制使用。

實(shí)驗(yàn)用水為娃哈哈純凈水。

1.2 實(shí)驗(yàn)方法

參照SN/T 2721—2010《進(jìn)出口礦產(chǎn)品中砷和汞的檢測(cè)方法 原子熒光光度法》中的方法進(jìn)行樣品預(yù)處理[18]，稱取0.2 g 銅精礦樣品，精確至0.000 1 g，置于燒杯中，用少量水潤(rùn)濕，試樣經(jīng)王水和硫酸在電熱板上加熱消解后，將所得樣品溶液轉(zhuǎn)入100 mL容量瓶中，用水定容，混勻后過濾。根據(jù)樣品中汞含量，分取樣品溶液0.5 mL于100 mL容量瓶中，加入預(yù)還原劑，用1.0 mol/L 鹽酸溶液定容至標(biāo)線，用原子熒光光度計(jì)測(cè)定其熒光強(qiáng)度，隨同試樣做空白試驗(yàn)，所用試劑須取自同一試劑瓶。

2 不確定度評(píng)定數(shù)學(xué)模型

汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)按下式計(jì)算：

式中：w——汞的質(zhì)量分?jǐn)?shù)，%；

ρ——樣品溶液中汞的質(zhì)量濃度，ng/mL；ρ0——空白溶液中汞的質(zhì)量濃度，ng/mL；

m——樣品質(zhì)量，g；

V——樣品溶液的總體積，mL；

K——再稀釋因子。

3 不確定度來源

根據(jù)測(cè)量過程和數(shù)學(xué)模型可以看出，汞含量測(cè)定的不確定度的來源主要有：(1)樣品溶液重復(fù)測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度(A 類不確定度)urel(s)；(2)樣品溶液中汞的質(zhì)量濃度ρ的測(cè)定引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)，包括標(biāo)準(zhǔn)溶液配制引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度、標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合所引入的相對(duì)不確定度；(3)天平稱取樣品質(zhì)量m所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(m)；(4)樣品溶液的定容體積V所引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)。

4 不確定度評(píng)定

4.1 重復(fù)測(cè)定引入的標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(s)

稱取9份銅精礦能力驗(yàn)證樣品，參照SN/T 2721—2010中的測(cè)定方法進(jìn)行測(cè)定，測(cè)定結(jié)果見表1。

表1 汞含量重復(fù)性測(cè)定結(jié)果

4.2 樣品溶液中汞質(zhì)量濃度的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρ)

4.2.1 標(biāo)準(zhǔn)溶液標(biāo)準(zhǔn)值引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(ρs)

查詢標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)證書，所用汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(GBW 08617)的標(biāo)準(zhǔn)值(ρs)為1 000 μg/mL，其擴(kuò)展不確定度為1 μg/mL，包含因子k=2。則標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)標(biāo)準(zhǔn)值的標(biāo)準(zhǔn)不確定度為：

4.2.2 標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋過程引入的相對(duì)不確定度urel(Ds)

標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制方法：用1 mL的吸量管準(zhǔn)確量取1 mL 汞單元素溶液標(biāo)準(zhǔn)物質(zhì)(1 000 μg/mL)于100 mL 的容量瓶中，用1.0 mol/L 鹽酸稀釋，定容搖勻，此溶液中汞的質(zhì)量濃度為10 μg/mL。準(zhǔn)確量取1 mL 10 μg/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，用1.0 mol/L 鹽酸稀釋，定容搖勻，此溶液中汞的質(zhì)量濃度為100 ng/mL。準(zhǔn)確量取1 mL 100 ng/mL 汞標(biāo)準(zhǔn)溶液于100 mL 容量瓶中，加入10 mL 預(yù)還原劑，用1.0 mol/L 鹽酸稀釋，定容搖勻，此溶液中汞的質(zhì)量濃度為1 ng/mL。

(1)吸量管引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(Vs1)。①校準(zhǔn)的影響。根據(jù)GB/T 12807—2021《實(shí)驗(yàn)室玻璃儀器 分度吸量管》，1 mL 的A 級(jí)吸量管允許誤

則1 mL 吸量管移取溶液體積引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

則100 mL容量瓶引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

(3)繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線分取標(biāo)準(zhǔn)溶液體積引入的不確定度。由于原子熒光光譜儀采用自動(dòng)進(jìn)樣，移取標(biāo)準(zhǔn)溶液由儀器自動(dòng)完成，其體積的變動(dòng)性引起的不確定度分量已經(jīng)包含在標(biāo)準(zhǔn)曲線的變動(dòng)性中，此處不再評(píng)定。

由前述可知，整個(gè)稀釋過程使用吸量管和容量瓶共進(jìn)行了3次稀釋，將標(biāo)準(zhǔn)溶液從1 000 μg/mL稀釋到1 ng/mL，所以稀釋過程引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.2.3 標(biāo)準(zhǔn)曲線擬合引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(L)

繪制標(biāo)準(zhǔn)曲線所用系列標(biāo)準(zhǔn)溶液中汞的質(zhì)量濃度、熒光強(qiáng)度和標(biāo)準(zhǔn)曲線相關(guān)數(shù)據(jù)見表2。

根據(jù)表2中數(shù)據(jù)儀器軟件自動(dòng)進(jìn)行擬合得到工作曲線方程為y=1 955.292 5ρ+2.371 9，截距a=2.371 9，斜率b=1 955.292 5，其中ρ為汞的質(zhì)量濃度，y為熒光強(qiáng)度響應(yīng)值。根據(jù)貝塞爾公式計(jì)算標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性的標(biāo)準(zhǔn)差：

表2 系列汞標(biāo)準(zhǔn)溶液測(cè)量結(jié)果及標(biāo)準(zhǔn)曲線參數(shù)

4.3 樣品稱量引入的相對(duì)不確定度urel(m)

(1)稱量約0.200 0 g銅精礦，天平計(jì)量證書給出的不確定度為±0.2 mg，k=2。稱取銅精礦時(shí)經(jīng)二次獨(dú)立稱量(一次是毛重，一次是空盤)，計(jì)算得到天平校準(zhǔn)的標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

4.4 樣品溶液的體積V引入的相對(duì)標(biāo)準(zhǔn)不確定度urel(V)

樣品溶液體積的不確定度包括樣品溶液配制體積誤差、體積稀釋的重復(fù)性和溫差對(duì)體積影響等分量。由于樣品進(jìn)行了多次重復(fù)測(cè)定，使用的容量瓶為隨機(jī)取用，因此其體積誤差、稀釋的不確定度已經(jīng)包含在測(cè)量重復(fù)性中，所以不再另行評(píng)定。而溶液溫差的影響在各測(cè)量溶液間是一致的，也可以不考慮其分量。

5 合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度u(w)和擴(kuò)展不確定度U的評(píng)估

汞含量（質(zhì)量分?jǐn)?shù)）測(cè)定值為w=0.001 86%，由上述可知不確定度分量分別為urel(s)=0.002 3，urel(ρ)=0.009 9和urel(m)=7.0×10-4，各不確定度分量互不相關(guān)，則汞含量的合成標(biāo)準(zhǔn)不確定度：

取置信水平為95%，則包含因子k=2，銅精礦中汞含量測(cè)定結(jié)果的擴(kuò)展不確定度為：

U=k×u(w)=2×0.000 02%=0.000 04%

6 結(jié)語

利用原子熒光光度法對(duì)銅精礦中汞含量進(jìn)行了測(cè)定，測(cè)定結(jié)果表示為w=(0.001 86±0.000 04)%，k=2。不確定度主要來源于標(biāo)準(zhǔn)曲線變動(dòng)性和標(biāo)準(zhǔn)溶液稀釋引入的不確定度，其次是測(cè)量重復(fù)性的不確定度。由此說明，原子熒光光度法測(cè)定銅精礦中汞含量的過程中，標(biāo)準(zhǔn)溶液的配制過程和工作曲線的繪制尤為關(guān)鍵，在工作中要特別注意相關(guān)的操作。