香蕉皮生物炭及生物質(zhì)吸附水中六價(jià)鉻的研究*

文 葳，付庭杰，田春梅，2，張英杰，2，吉智強(qiáng)，高翠萍

(1 大理大學(xué)農(nóng)學(xué)與生物科學(xué)學(xué)院，云南 大理 671003；2云南省高校微生物生態(tài)修復(fù)技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，云南 大理 671003)

鉻及其化合物在工業(yè)上的應(yīng)用極為廣泛，在冶金、電鍍、化工等行業(yè)中，都會(huì)產(chǎn)生大量的含鉻廢水，其中，六價(jià)鉻被國(guó)際癌癥研究中心列為一級(jí)致癌物[1]。Cr6+還有致畸性和誘變性作用，即使在低濃度下也具有高毒性[2]，在水與土壤中有較強(qiáng)的遷移能力、富集能力，因此，如若對(duì)含六價(jià)鉻的廢水不做任何處理將其排放，會(huì)對(duì)湖泊、農(nóng)田、土壤等造成嚴(yán)重污染，進(jìn)而危害人體健康[3]。所以，如何有效的去除廢水中的Cr6+是解決水體環(huán)境中鉻污染的關(guān)鍵問題。目前，對(duì)于Cr6+的去除主要由化學(xué)還原法、吸附法、化學(xué)沉淀法等方法對(duì)廢水中的六價(jià)鉻進(jìn)行有效的去除。其中，吸附法被認(rèn)為是去除環(huán)境重金屬較為經(jīng)濟(jì)有效的方法[4]。同時(shí)，吸附法作為一種常見的去除環(huán)境中各類重金屬的方法，所選用的吸附劑的種類也較多，包括生物活性炭材料、天然吸附劑、改性生物質(zhì)材料等。已有學(xué)者的研究表明，水葫蘆、荔枝殼、香菜、絲瓜絡(luò)、竹筍殼等[5-9]廉價(jià)且易于獲得的生物質(zhì)材料，通過制備成生物炭或進(jìn)行改性處理實(shí)現(xiàn)了對(duì)六價(jià)鉻清潔高效的去除。

香蕉皮中含有大量的果膠、低聚糖、纖維素、半纖維素、木質(zhì)素等膳食纖維[10]，香蕉皮中的纖維呈束管形狀，對(duì)離子具有一定的吸附能力。王麗等[11]實(shí)驗(yàn)表明利用改性香蕉皮制得的活性炭對(duì)Cr(VI)有很強(qiáng)的吸附性。平巍等[12]利用香蕉皮作為改性材料進(jìn)行了對(duì)廢水中Cd2+的吸附效果研究，結(jié)果表明改性香蕉皮對(duì)Cd2+具有較好的吸附能力。因此，本文在與香蕉皮作為吸附劑相關(guān)的報(bào)道基礎(chǔ)上，研究香蕉皮作為生物炭和生物質(zhì)時(shí)對(duì)于廢水中六價(jià)鉻的吸附效果，以期得出香蕉皮吸附劑去除六價(jià)鉻的最佳條件。

1 實(shí) 驗(yàn)

1.1 儀器及試劑

UV-5500PC紫外分光光度計(jì)，上海元析儀器有限公司；SHA-BA數(shù)顯恒溫振蕩器，上海梅香儀器有限公司；DHG-9123A電熱恒溫鼓風(fēng)干燥箱，上海龍躍儀器設(shè)備有限公司；PHS-3C精密酸度計(jì)，上海虹益儀器儀表有限公司；4500A多功能粉碎機(jī)，東莞市房太電器有限公司；DZG-303A超純水機(jī)，云南優(yōu)普科技有限公司。

1.1.2 實(shí)驗(yàn)試劑

重鉻酸鉀(K2Cr2O7)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；硫酸(H2SO4)，丙酮(CH3COCH3)，四川西隴化工有限公司；二苯碳酰二肼(C13H14N4O)，國(guó)藥集團(tuán)化學(xué)試劑有限公司；磷酸(H3PO4)，天津市福晨化學(xué)試劑廠；冰乙酸(CH3COOH)，天津市鳳船化學(xué)試劑科技有限公司；氫氧化鈉(NaOH)，硝酸(HNO3)，四川西隴化工有限公司。

1.2 實(shí)驗(yàn)材料的制備

實(shí)驗(yàn)所需的香蕉皮通過回收得來，用蒸餾水洗凈后切成短片狀，放于烘箱中在100 ℃的條件下烘干16 h至恒重，并將其制備成生物炭和不同特性的生物質(zhì)，制備方法如下：

1.2.1 生物炭的制備

用錫紙包裹住烘干后的香蕉皮，放置馬弗爐中，在350 ℃的條件下熱解2 h，冷卻粉碎后裝至聚乙烯袋中備用。

1.2.2 生物質(zhì)的制備

世界各國(guó)對(duì)于稅收優(yōu)惠的主要三種方式有：稅率式優(yōu)惠、稅基式優(yōu)惠、稅額式優(yōu)惠，以上三種稅收優(yōu)惠政策不僅在影響范圍有大小之分，影響深遠(yuǎn)度也有遠(yuǎn)近之分。由于發(fā)達(dá)國(guó)家稅收優(yōu)惠政策更加豐富，因此小微企業(yè)可選擇的稅收優(yōu)惠政策更加多元化，同時(shí)也可以選擇多種稅收優(yōu)惠政策將其自由組合，增加了小微企業(yè)對(duì)于稅收優(yōu)惠的自主選擇性，對(duì)于促進(jìn)小微企業(yè)快速發(fā)展十分有利。我國(guó)稅收優(yōu)惠政策以稅率式優(yōu)惠與稅額式優(yōu)惠作為重點(diǎn)，尚沒有針對(duì)融資等方面的稅收優(yōu)惠政策，相較于發(fā)達(dá)國(guó)家的稅收優(yōu)惠政策則略顯單一，對(duì)于小微企業(yè)稅收優(yōu)惠起到的作用不大，很難進(jìn)一步提高小微企業(yè)的自主創(chuàng)新及其核心競(jìng)爭(zhēng)力，難以維持這些企業(yè)的持續(xù)發(fā)展。

將烘干后的香蕉皮用粉碎機(jī)粉碎后過100目篩子篩出。

(1)對(duì)部分粉碎的香蕉皮不做任何處理，直接裝袋備用。

(2)配置300 mL體積比為5∶1的無水乙酸和冰醋酸溶液，取適量粉碎后的香蕉皮放入該溶液中浸泡2 h，期間每隔0.5 h攪拌一次，過濾后用蒸餾水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后裝袋備用。

(3)配置200 mL濃度為1.0 mol/L的NaOH溶液，取適量粉碎后的香蕉皮放入該溶液中浸泡2 h，期間每隔0.5 h攪拌一次，過濾后用蒸餾水洗至中性，在100 ℃的烘箱中烘干后裝袋備用。

1.3 實(shí)驗(yàn)方法

1.3.1 鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液的配置

稱取2.829 g重鉻酸鉀(K2Cr2O7，優(yōu)級(jí)純)，用水溶解后移入1000 mL容量瓶中，定容搖勻，作為濃度為1 mg/mL的鉻標(biāo)準(zhǔn)貯備液，實(shí)驗(yàn)中模擬Cr6+廢水溶液均由此配得。

1.3.2 模擬溶液Cr6+的測(cè)定

室溫下，稱取一定量的香蕉皮置于250 mL容量瓶中，分別加入100 mL一定濃度的模擬Cr6+廢水溶液，用硝酸和氫氧化鈉調(diào)節(jié)到一定的pH后，放入轉(zhuǎn)速為150 r/min的數(shù)顯恒溫振蕩器中震蕩一定時(shí)間，震蕩結(jié)束后模擬溶液中六價(jià)鉻的濃度采用二苯碳酰二肼分光光度法進(jìn)行測(cè)定，用紫外分光光度計(jì)測(cè)出溶液中六價(jià)鉻的吸光度后，根據(jù)標(biāo)準(zhǔn)曲線計(jì)算出經(jīng)吸附后樣品中剩余的Cr6+含量，測(cè)得的標(biāo)準(zhǔn)曲線如圖1所示。

圖1 Cr6+標(biāo)準(zhǔn)曲線Fig.1 Cr6+standard curve

吸附劑的去除率與單位吸附量分別按公式(1)和公式(2)計(jì)算：

R=(C0-Ca)/C0×100%

(1)

Q=V(C0-Ca)/M

(2)

式中：R——Cr6+的去除率，%

C0，Ca——吸附前、后Cr6+的質(zhì)量濃度，mg/mL

Q——單位吸附量，mg/g

V——試份的體積，mL

M——吸附劑的質(zhì)量，mg

2 結(jié)果與分析

2.1 不同處理方式的香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附效果

用編號(hào)1、2、3、4分別表示燒制成生物炭的香蕉皮、用濃度為1.0 mol/mL的NaOH改性的香蕉皮、用無水乙醇和冰乙酸改性的香蕉皮、未作任何處理的香蕉皮。取四支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.2 g上述四種類型的香蕉皮，震蕩1 h后測(cè)定模擬液中的鉻含量，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如圖2所示。

圖2 不同處理方式的香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附效果Fig.2 The adsorption effect of the banana peel with different treatments on Cr6+

圖2表明，在Cr6+濃度為5 mg/mL，吸附劑量為0.2 g的條件下進(jìn)行實(shí)驗(yàn)，從生物炭與生物質(zhì)的角度來看，進(jìn)行生物質(zhì)處理的香蕉皮的吸附效果普遍高于進(jìn)行生物炭處理的香蕉皮，在三種不同特性的生物質(zhì)香蕉皮中，又以未做任何改性處理，即僅將香蕉皮做洗凈烘干粉碎處理的香蕉皮的吸附效果最好，因此，選用此種香蕉皮繼續(xù)進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。

2.2 吸附劑量對(duì)Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.1 g、0.2 g、0.3 g、0.4 g、0.5 g未做任何改性處理的香蕉皮，震蕩1 h后測(cè)定模擬液中的鉻含量，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如圖3所示。

圖3 吸附劑量對(duì)Cr6+去除效果的影響Fig.3 Effect of the adsorbent amount on the effect of Cr6+removal

圖3表明，隨著吸附劑量的加大，吸附劑對(duì)鉻的去除率逐漸升高慢慢趨于平緩，在吸附劑量為0.5 g時(shí)去除率達(dá)到86.5%，但在去除率增大的同時(shí)，吸附劑的單位吸附量卻隨之降低，因此，在綜合考慮去除率與單位吸附量的情況下，吸附劑量為0.2 g時(shí)香蕉皮對(duì)鉻的去除效果最好，故選用此劑量進(jìn)行以下的實(shí)驗(yàn)。

2.3 pH值對(duì)Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，分別加入pH調(diào)為2、4、6、8、10的Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性處理的香蕉皮，震蕩1 h后測(cè)定模擬液中的鉻含量，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如圖4所示。

圖4 pH值對(duì)Cr6+去除效果的影響Fig.4 Effect of pH values on the effect of Cr6+removal

圖4表明，在pH為2時(shí)，香蕉皮對(duì)Cr6+有著較高的去除效果，去除率達(dá)98.93%，吸附量達(dá)到2.47 mg/g，但隨著pH的增大，香蕉皮對(duì)鉻的去除效果逐漸降低，這說明pH對(duì)于香蕉皮吸附Cr6+的能力有較大的影響，在酸性條件下香蕉皮的吸附能力更強(qiáng)，這是由于當(dāng)溶液的pH值較低時(shí)，吸附劑表面的正電荷增多，溶液中以陰離子存在的Cr6+與吸附劑間的作用加強(qiáng)，從而增強(qiáng)了香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附作用。胡巧開等[13]研究表明，pH值小于3時(shí)改性香蕉皮對(duì)Cr6+的去除率較高。劉亞麗等[14]研究發(fā)現(xiàn)在酸性條件下更有利于生物硫化亞鐵對(duì)六價(jià)鉻的去除。故在之后的實(shí)驗(yàn)中模擬鉻廢水溶液pH均調(diào)至2進(jìn)行探究。

2.4 最適pH下不同處理方式的香蕉皮對(duì)Cr6+去除效果的比較

為確定在pH為2的條件下，是否每一種處理方式的香蕉皮對(duì)六價(jià)鉻的去除效果都有所提高，取4支250 mL錐形瓶，向Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中分別加入0.2 g四種類型(編號(hào)與2.1中的相對(duì)應(yīng))的香蕉皮，震蕩1 h后測(cè)定模擬液中的鉻含量，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如圖5所示。

圖5 最適pH下不同處理方式的香蕉皮 對(duì)Cr6+去除效果的影響Fig.5 Effect of banana peels with differert treatments on Cr6+removal at optimum pH

圖5表明，在pH為2的條件下，四種方式處理的香蕉皮對(duì)鉻的去除效果都有所提高，從生物炭與生物質(zhì)的角度來看，進(jìn)行生物質(zhì)處理的香蕉皮的吸附效果仍然普遍高于進(jìn)行生物炭處理的香蕉皮，在三種不同特性的生物質(zhì)香蕉皮中，通過無水乙醇和冰乙酸進(jìn)行改性的香蕉皮與未作任何改性處理的香蕉皮對(duì)鉻的去除效果相當(dāng)，去除率都達(dá)到了90%以上，但考慮到改性所需的成本問題，在之后的實(shí)驗(yàn)中，仍繼續(xù)選用未作任何改性處理的香蕉皮進(jìn)行實(shí)驗(yàn)。

2.5 Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+去除效果的影響

為探究在最適pH條件下0.2 g未作任何改性處理的香蕉皮所能處理的最高初始Cr6+濃度溶液，取八支250 mL錐形瓶，向pH調(diào)為2的Cr6+濃度分別為2.5、5、7.5、10、12.5、15、20、25 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液中各加入0.2 g未做任何改處理的香蕉皮，震蕩1 h后測(cè)定模擬液中的鉻含量，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如圖6所示。

圖6 Cr6+初始濃度對(duì)Cr6+去除效果的影響Fig.6 Effect of Cr6+initial concentration on the effect of Cr6+removal

圖6表明，在最適pH條件下，隨著Cr6+初始濃度的增大，吸附劑對(duì)Cr6+的去除率逐漸降低，但吸附量卻逐漸上升，僅從去除率與單位吸附量的情況下，0.2 g吸附劑在最適pH條件下所能處理的最高初始Cr6+濃度為15 mg/mL，但由于在Cr6+初始濃度為15 mg/mL時(shí)，殘余的Cr6+的濃度0.624 mg/mL，超過了GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中的第一類污染物的允許排放濃度，而Cr6+初始濃度在12.5 mg/mL時(shí)，經(jīng)吸附后殘余的Cr6+濃度小于0.5 mg/mL，滿足排放要求，因此0.2 g吸附劑在最適pH條件下所能處理的最高初始Cr6+濃度為12.5 mg/mL。

2.6 震蕩時(shí)間對(duì)Cr6+去除效果的影響

取五支250 mL錐形瓶，分別加入pH調(diào)為2、4、6、8、10的Cr6+濃度為5 mg/mL的100 mL模擬Cr6+廢水溶液，各自加入0.2 g未做任何改性處理的香蕉皮，放入恒溫水浴震蕩箱中，分別震蕩15、30、45、60、75 min，對(duì)六價(jià)鉻的吸附效果如 圖7所示。

圖7 震蕩時(shí)間對(duì)Cr6+去除效果的影響Fig.7 Effect of shock time on the effect of Cr6+removal

圖7表明，隨著震蕩時(shí)間的增加，香蕉皮對(duì)Cr6+的去除效果逐漸增減，在震蕩時(shí)間達(dá)到45 min后，吸附效果無明顯變化，表明45 min時(shí)便趨于吸附平衡，故在此實(shí)驗(yàn)中，香蕉皮對(duì)Cr6+的最佳吸附時(shí)間為45 min。

3 結(jié) 論

(1)對(duì)于香蕉皮這種吸附材料，在同等條件下，經(jīng)碳化后的香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附效果低于經(jīng)過不同方式改性的生物質(zhì)香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附效果。可能原因：經(jīng)碳化后的香蕉皮的比表面積雖然有所增大，但在高溫炭燒下可能對(duì)香蕉皮的吸附位點(diǎn)產(chǎn)生了破壞，導(dǎo)致生物炭的碳架斷裂，降低了香蕉皮對(duì)Cr6+的吸附效果。

(2)此實(shí)驗(yàn)中未作任何改性處理的香蕉皮對(duì)Cr6+的最佳吸附條件為：室溫30 ℃、吸附劑量0.2 g、鉻廢水模擬液pH為2、恒溫水浴振蕩器震蕩速率為150 r/min、震蕩時(shí)間45 min，在上述條件下香蕉皮對(duì)Cr6+的去除率為98.77%、單位吸附量為6.17 mg/g，經(jīng)吸附處理后的溶液含Cr6+濃度為0.15 mg/mL，滿足GB8978-1996《污水綜合排放標(biāo)準(zhǔn)》中第一類污染物的允許排放濃度標(biāo)準(zhǔn)。