草酸銅-氧化石墨烯-丙烯酸水凝膠徹底去除水中低濃度氨氮*

鄭 凱，王 郅，賈翔宇，楊世驕，陳思佳，劉嘉璇

(南京工程學(xué)院，江蘇 南京 211167)

在水產(chǎn)養(yǎng)殖基地，必須要在水中投加一些飼料供給魚蝦食用，一年四季氣溫變化波動較大，未被魚蝦及時吃掉殘留水中飼料以及魚蝦的排泄物釋放到水體中，引起水體中氨氮濃度的升高，水體中氨氮濃度的升高對水產(chǎn)養(yǎng)殖的魚和蝦類具有很強(qiáng)的急性毒性。

近五年研究表明，氨氮對斑節(jié)蝦、墨明對蝦、凡納濱對蝦稚蝦等具有急性毒性。

李永等[1-2]采用生物毒性實(shí)驗(yàn)方法研究了氨氮對斑節(jié)對蝦的急性毒性作用方面研究，結(jié)果表明：毒性效應(yīng)與氨氮濃度和中毒時間呈正相關(guān)。

近五年研究表明：氨氮對斑馬魚、鱖幼魚、銀鯽、刀鱭稚、幼魚具有較強(qiáng)急性毒性。

胡春亭[3]在“急性氨氮脅迫與溶氧水平對斑馬魚的聯(lián)合毒性效應(yīng)研究”中，研究結(jié)果表明：(1)斑馬魚的死亡率隨著氨氮濃度的升高和脅迫時間的延長而逐漸升高；低濃度氨氮廢水處理方法大致有四種：折點(diǎn)加氯法和吸附法。

(1)折點(diǎn)氯化法是將氯氣通入氨氮廢水中達(dá)到某一點(diǎn)，在該點(diǎn)時水中游離氯含量最低，而氨氮的濃度降為零[4]。折點(diǎn)加氯法的優(yōu)點(diǎn)是氨氮去除率高， 處理效果穩(wěn)定，反應(yīng)迅速。缺點(diǎn)是處理成本較高，處理氨氮廢水后會產(chǎn)生副產(chǎn)物氯代有機(jī)物和氯胺，會給環(huán)境帶來二次污染[5]。

(2)目前，吸附法是低濃度氨氮廢水處理前景較廣的一種即時方法。具有吸附工藝簡單、操作方便、反應(yīng)快、影響因素較少、節(jié)能高效及氨的回收利用率高的優(yōu)勢。但是存在處理氨氮交換容量有限、解析頻繁的缺陷。訾培建等[6]通過模擬實(shí)驗(yàn)，研究了微波-活性炭法對氨氮的去除效果，在pH為11，微波輻射時間為4 min，微波作用功率為850 W條件下，氨氮去除率為92.47%。

根據(jù)國外最近5年研究表明，將吸附法和化學(xué)中的絡(luò)合法結(jié)合起來，是一種新的發(fā)展趨勢。譬如利用丙烯酸的羧酸與銨離子發(fā)生離子交換作用，利用石墨烯可以提高吸附劑的吸附容量，氨與Cu2+形成[Cu(NH3)4]2+，該配位化合物有很強(qiáng)的配合物穩(wěn)定常數(shù)，氨與銅離子形成配合物穩(wěn)定常數(shù)1013.32。

本課題選擇對魚蝦具有急性毒性氨氮為目標(biāo)物質(zhì)，在合成丙烯酸和石墨烯水凝膠的同時，在水凝膠骨架上引入銅離子，對現(xiàn)有的丙烯酸-氧化石墨烯水凝膠進(jìn)行改良，在充分發(fā)揮羧酸與銨離子的離子交換作用同時，借助于銅離子與氨的較強(qiáng)配位作用，將低濃度氨氮的去除效率得到很大程度的提高。

1 試劑和儀器

1.1 藥 品

氧化石墨(分析純)；丙烯酸(分析純)；草酸銅(分析純)；N,N’-亞甲基雙丙烯酰胺(分析純)；偶氮二異丁腈(分析純)；三甲基溴化銨(分析純)。

1.2 儀器設(shè)備

KQ5200DE超聲波清洗器，昆山市超聲儀器有限公司；HH-2數(shù)顯恒溫水浴鍋，江蘇榮華金壇設(shè)備儀器廠；TU-1901雙光束紫外可見分光光度計(jì)，北京普析；Practum124-1CN電子天平，德國 Sartorius；THZ-82A數(shù)字顯氣浴恒溫振蕩器，常州普天儀器設(shè)備廠；元素分析儀，德國vario MACRO cube；Bruker TENSOR 27紅外光譜儀，德國Bruker。

2 復(fù)合水凝膠的制備及氨氮測定方法

2.1 氧化石墨烯(GO)的制備

稱取400 mg的氧化石墨，均勻地分散在去離子水中，然后在超聲波中常溫分散36 h，得到濃度為4 mg/mL的氧化石墨烯溶液，簡稱GO。

2.2 質(zhì)量百分比4%草酸銅的氧化石墨烯和丙烯酸復(fù)合水凝膠(GO-AA-Cu)的制備

向燒杯中加入30 mL丙烯酸和1.6 g的草酸銅，超聲波處理1 h，依次加入氧化石墨烯水溶液30 mL、丙烯酸10 mL、去離子水8 mL、偶氮二異丁腈1300 mg、N，N’-亞甲基雙丙烯酰胺1400 mg、三甲基溴化銨700 mg，然后超聲波處理15 min。

將上述溶液傾入單口平底燒瓶，將燒瓶放入注滿水的超聲波中，水溫從50 ℃開始加熱。水溫50 ℃超聲波反應(yīng)20 min，水溫升到55 ℃，超聲波反應(yīng)20 min，水溫升到60 ℃超聲波反應(yīng)15 min，最后得到復(fù)合水凝膠。

2.3 氨氮測定

采用《水質(zhì) 氨氮的測定 水楊酸分光光度法》(HJ 536-2009)中水楊酸-次氯酸鹽光度法測定水中氨氮濃度。

2.3.1 溶液的配置

(1)銨標(biāo)準(zhǔn)溶液：3.819 g優(yōu)質(zhì)純氯化銨(NH4Cl)，在100 ℃下干燥，加入1000 mL燒瓶中，稀釋至標(biāo)記線。該溶液每mL液體中含有1.00 μg氨氮離子。

(2)銨標(biāo)準(zhǔn)中間溶液：將10.00 mL氨水防腐劑溶液泵入100 mL的燒瓶中，并稀釋至標(biāo)記線。該溶液在1 mL液體中含有0.10 μg的氨氮離子。

(3)銨標(biāo)準(zhǔn)使用溶液：將10.00 mL氨標(biāo)準(zhǔn)中間溶液收集在1000 mL容量瓶中，并稀釋到標(biāo)記線處。該溶液每mL液體中含有1.00 μg氨氮離子。這是使用前的準(zhǔn)備工作。

(4)顯色液：將50 g水楊酸(C6H4(OH)COOH)稱取，加水100 mL，然后加入160 mL2 mol/L的氫氧化鈉溶液，并將其充分溶解。另外，將50 g的酒石酸鉀鈉溶解在水里，和以上的溶液混合，稀釋到1000 mL。用褐色玻璃瓶子裝好，用橡皮塞子固定，保持至少一個月的避光穩(wěn)定性。

(5)次氯酸鈉溶液：從市售次氯酸鈉溶液中提取，用氫氧化鈉溶液稀釋，得到0.35%的活性氯，0.75 mol/L的游離堿(NaOH)。

(6)亞硝基鐵氰化鈉溶液：在10 mL具塞比色管中，稱取亞硝基鐵氰化鈉(Na2(CN)6NO)·2H2O的重量是0.1 g，溶解在水中，并將其稀釋成標(biāo)線。

2.3.2 校準(zhǔn)曲線的繪制

將0、1.00、2.00、4.00、6.00、8.00 mL的銨標(biāo)準(zhǔn)使用液移液至10 mL的比色管中，用水稀釋到大約8 mL的標(biāo)線，然后添加顯色液1.00 mL和亞硝基鐵氰化鈉2滴，進(jìn)行混合均勻。然后滴入2滴次氯酸鈉，定容至標(biāo)線均勻混合。放置1 h之后，用10 mm光程的比色皿在697 nm的波長下用水作為參照，測定吸光度。

通過測量紅外光譜的吸光度，再減去空白管的吸光度，得出校正后的吸光度，并繪出用氨氮濃度對修正后吸光度的校準(zhǔn)曲線。

用水樣測定的吸光度減去空白測試的吸光度，再用校準(zhǔn)曲線求出氨氮濃度(mg/L)。

式中：m—由校準(zhǔn)曲線查得旳氨氮量,μg

V—水樣體積，mL

表1 校準(zhǔn)曲線的濃度與吸光度Table 1 The concentration and absorbance of the calibration curve

校準(zhǔn)曲線為c=2.0591 A+0.0161， c為氨氮濃度，單位為mg/mL，A為吸光度。

3 復(fù)合水凝膠的表征

3.1 干燥復(fù)合凝膠的傅里葉變換紅外光譜分析

用瑪瑙研磨器研磨50～100 mg的g干燥溴化鉀，研磨至很細(xì)粉末，加入1～2 mg干燥的水凝膠，混合，繼續(xù)研磨至粉末，直至粉末狀，采用夾具和壓片機(jī)把混合樣研磨成透明薄片。

圖1 摻銅1.6 g的復(fù)合水凝膠紅外光譜圖Fig.1 Infrared spectrum of composite hydrogel doped with 1.6 g copper

進(jìn)行背景掃描，目的是測定水的紅外峰和空氣中的二氧化碳，然后將樣品放入紅外檢測窗口，掃描樣品，并采集圖譜，標(biāo)注峰位。

表2 復(fù)合水凝膠存在的官能團(tuán)Table 2 Functional groups present in composite hydrogels

由表2可知，3443.27～3446.20 m-1處的峰是O-H的伸縮振動峰，2360.67 cm-1處的峰是氰基的伸縮振動峰，1635.67～1636.83 cm-1處的峰為碳碳雙鍵的伸縮振動峰，1393.76～1395.11 cm-1處的峰為甲基的伸縮振動峰，

3.2 干燥復(fù)合凝膠的元素分析

稱取一定量的干燥復(fù)合凝膠，置于干鍋中，按照預(yù)訂程序升溫，根據(jù)紅外分析儀器，檢測復(fù)合凝膠中的元素及其百分含量。分析結(jié)果見表2。

經(jīng)檢測：氧化石墨烯和丙烯酸復(fù)合水凝膠N、C、H和O元素含量分別為16.22 %，23.61 %，8.69 %，51.48%。其中，N元素來源于致孔劑三甲基溴化銨，C元素來源于丙烯酸。

表3 干燥復(fù)合凝膠的元素分析結(jié)果Table 3 Functional groups present in composite hydrogels

4 材料性能分析

4.1 對低濃度氨氮的吸附

為了驗(yàn)證草酸銅-氧化石墨烯-丙烯酸復(fù)合水凝膠對低濃度氨氮的吸附效果水產(chǎn)養(yǎng)殖尾水中氨氮濃度為2～5 mg/L，本實(shí)驗(yàn)選取氨氮濃度為5 mg/L，氨氮水樣體積選擇40 mL，復(fù)合水凝膠加入量為80 mg，其含水量約50%，進(jìn)行吸附實(shí)驗(yàn)。從表4可以看出，當(dāng)運(yùn)行時間達(dá)到22 h，水中氨氮去除率達(dá)到100%，達(dá)到徹底去除的目的。

表4 采用草酸銅-氧化石墨烯-丙烯酸復(fù)合凝膠去除氨氮數(shù)據(jù)Table 4 The removal of ammonia nitrogen data by copper oxalate-graphene oxide-acrylic acid composite gel was studied

4.2 再生實(shí)驗(yàn)

吸附飽和后的復(fù)合水凝膠采用少量的0.15 mol/L氯化鈉溶液浸泡30 min，可以實(shí)驗(yàn)氨氮的有效脫附，脫附再生后的水凝膠對氨氮的去除效率仍然很穩(wěn)定。

5 結(jié) 論

采用懸浮聚合法制備得到草酸銅-氧化石墨烯-丙烯酸水凝膠，80 mg水凝膠對體積40 mL濃度5 mg/L的氨氮溶液，經(jīng)過22 h吸附，可以完全去除水中氨氮，吸附飽和后凝膠可以用0.15 mol/L的氯化鈉溶液實(shí)現(xiàn)徹底再生。該吸附劑無毒，吸附效果良好，再生容易，具有很好的應(yīng)用前景。