易燃液體及其殘留物的鑒別和影響鑒別的關鍵因素

徐靜陽 ,孫振文 ,柯 星 ,劉占芳 ,朱 軍

(1.中國科學院 微生物研究所,北京 100101;2.公安部物證鑒定中心,北京 100038;3.浙江省毒品防控技術研究重點實驗室,杭州 310053)

在縱火案件中,易燃液體通常作為引燃劑、助燃劑,其來源廣泛,包括各種型號的汽油、柴油、煤油等常見燃料,以及溶劑油、動植物油和其他石化產品。在縱火案件的偵查過程中,明確易燃液體的種類和來源可為案情分析提供線索,通過比對嫌疑人持有樣品與現(xiàn)場提取的易燃液體可為案件定性、審判提供有力的證據(jù)。因此,易燃液體及其殘留物的檢驗與鑒別是微量物證研究中的一項關鍵技術。本工作對易燃液體的鑒別、影響易燃液體殘留物鑒別結果的關鍵因素以及如何根據(jù)易燃液體的殘留物鑒別易燃液體進行了探討,以期為該領域的研究提供方法指導。

1 易燃液體的鑒別

分析易燃液體時,通常采用溶劑萃取、加熱頂空提取、活性炭吸附、蒸餾提取、吸附解吸提取、固相微萃取等方式進行前處理,再以氣相色譜-質譜法(GC-MS)為主要手段,對目標物進行分離,獲得總離子流譜圖、選擇離子譜圖等,通過對比特征譜圖來鑒別易燃液體的主要成分。研究者已經系統(tǒng)地積累了傳統(tǒng)易燃液體標準品的特征信息,新近研究主要涉及易燃液體種類的完善與分類、新型易燃液體的鑒別、儀器分析手段升級及數(shù)據(jù)分析方法等方面,進一步完善易燃液體樣本數(shù)據(jù)庫,提高實驗室檢測的靈敏度,從而建立適用于現(xiàn)場快速分析的方法。

1.1 常規(guī)易燃液體的鑒別

在已有數(shù)據(jù)庫信息的基礎上,研究者對易燃液體的歸類給出了一些更為細化的建議。對于汽油、柴油、煤油等常見易燃液體,可通過觀察總離子流譜圖和選擇離子譜圖,再結合特征規(guī)律進行判斷。當需要進一步辨別同一種類易燃液體中不同來源的樣品時,則需要熟練掌握特征組分的變化規(guī)律。例如,盡管不同汽油樣品的主要芳香族化合物組分具有共性的分布規(guī)律,但是烷烴、多環(huán)芳烴和二氫化茚在豐度和分布規(guī)律上存在差異化特征,當樣品量很少時,需格外注意特征組分及其分布的微妙差別[1]。并且,同一型號的易燃液體產品,可能因生產批次不同而存在差異,銷售商會根據(jù)消費者的不同需求對產品特性進行調整,這就要求檢驗人員掌握易燃液體的動態(tài)變化。此外,不同制造商或不同用途的產品可能具有相似的圖譜特征,這種現(xiàn)象多見于輕質、中質石油餾分的油品,例如打火機液、涂料稀釋劑等;有研究發(fā)現(xiàn)用于賽車燃料和航空汽油的易燃液體在組分上非常相似[2]。

化學計量分析也可輔助易燃液體鑒別。MONFREDA 等[3]基于固相微萃取-GC-MS數(shù)據(jù),利用主成分分析(PCA)和線性判別分析將50個汽油純品歸類為5個品牌系列,用數(shù)據(jù)矩陣關聯(lián)已知樣品與未知樣品。SUPPAJARIYAWAT 等[2]結合PCA和線性判別建模分析GC-MS數(shù)據(jù),對添加不同品牌柴油的硝酸銨燃料油進行了區(qū)分。這些研究為計算機輔助鑒別易燃液體、建立標準化鑒別方法做出了積極的嘗試。

1.2 非常規(guī)易燃液體的鑒別

隨著制造工藝的改進、燃料使用習慣的改變和縱火案件手段的多樣化,研究者開始逐步完善非常規(guī)易燃液體的鑒別技術。WINTERS等[4]所在的刑事技術實驗室,于2001至2015年記錄的案件中,有34起縱火案使用了由纖維材料和燃料黏合劑制作的固體燃燒材料,并且注意到隨著石油價格波動以及環(huán)保需要,許多生產廠家開始使用植物油而非傳統(tǒng)的石蠟燃料。因此,檢驗人員應當逐步拓展易燃液體標準品及其特征數(shù)據(jù)采集的范圍。

同時,隨著新能源技術的發(fā)展,一些新型燃料逐漸投入使用,例如以乙醇或生物柴油摻混為代表的混合燃料。乙醇在汽油中的添加量可達10%～15%(體積分數(shù));生物柴油在柴油中的添加量可達5%(體積分數(shù),下同)以上,當添加量小于5%時,零售商則不需要將其標注為生物柴油。為此,檢驗人員需掌握混合燃料的特征[2]。以生物柴油為例,其主要成分為長鏈脂肪酸甲酯,由于原料來源不同(大豆油、動物油、玉米油、菜籽油、回用油等),脂肪酸組成存在一定差異。研究發(fā)現(xiàn),當石化柴油中添加5%以下的生物柴油時,總離子流譜圖中很難觀察到生物柴油的特征;隨著添加量的增加,一些主要的脂肪酸甲酯組分的特征峰逐漸被觀察到,類似于基于傳統(tǒng)頂空進樣的純重質石油餾分油的圖譜特征。頂空進樣的提取溫度十分關鍵,高溫條件下可以增加生物柴油組分的檢出。此外,選擇離子譜圖中根據(jù)脂肪酸甲酯特異性產生質荷比為59 和74 的離子峰,可以輔助判斷檢材中是否含有生物柴油[5]。

在儀器分析手段方面,基于全二維氣相色譜的分析手段開始被應用于易燃液體。該技術采用兩根性能互補的色譜柱進行分離,獲得了比傳統(tǒng)氣相色譜多一個維度的數(shù)據(jù)信息。除了用于分析常規(guī)易燃液體外,也為分類、鑒別相似的易燃液體以及新型、非常規(guī)易燃液體等提供了更高分辨率的分析結果和更豐富的數(shù)據(jù)信息[6-7]。另一方面,與實驗室檢測不同,現(xiàn)場檢測要求同時滿足設備小型化、檢測快速、靈敏度高、自動化程度高和數(shù)據(jù)便于分析等特點。為此,研究者還開發(fā)了基于頂空質譜電子鼻[8]、離子遷移譜[9]等技術的易燃液體檢測方法,這些方法不需要色譜分離的步驟,大幅度縮短了檢測時間,結合化學計量可實現(xiàn)快速分析。

2 影響易燃液體殘留物鑒別的關鍵因素

研究表明,易燃液體殘留物的鑒別易受到易燃液體承載基質、風化作用、微生物降解、酸化等多種因素干擾[10]。為準確鑒別易燃液體殘留物、追溯其易燃液體來源及種類,本工作詳細分析了各影響因素及其作用規(guī)律。

2.1 易燃液體承載基質

一些基質燃燒后會產生易燃液體沸點范圍內的分解或熱解產物,在分析過程中采用溶劑抽提可能帶入基質中的干擾組分,因此有必要將基質干擾因素納入數(shù)據(jù)研判分析范圍。JHAUMEERLAULLOO 等[11]檢驗了棉布、乙烯基地板、地毯、木料、漆膠板、襯墊材料、鞋、報紙、土等9種家庭環(huán)境中的常見材料及其揮發(fā)性燃燒產物,討論了其對汽油鑒別的影響。結果表明,這些材料燃燒產物的檢出量較低,干擾較小。LI等[12]的研究發(fā)現(xiàn),地毯燃燒殘留物中檢出的多種烷烴和苯系物對汽油鑒定造成干擾。BORUSIEWICZ 等[13]的研究表明,用聚乙烯材料包裝檢材存在污染樣品的風險,不同工藝來源的聚乙烯材料存在特定比例的正構烷烴和正構烯烴,應當注意與柴油等易燃液體的檢出成分進行區(qū)分。PRATHER 等[14]的研究表明,高密度聚乙烯燃燒產物中含有甲苯、二烯烴、烷烴、烯烴,其中直鏈烷烴和烯烴組分呈高斯分布,與重質餾分油含有相似的圖譜特征,但能夠與煤油、汽油及輕質油的揮發(fā)物區(qū)分開。高佳鑫等[15]研究了聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯共聚物、聚丙烯、聚苯乙烯、聚甲基丙烯酸甲酯的熱解產物,結果表明,聚乙烯和乙烯-乙酸乙烯共聚物熱解產物中存在部分柴油特征物質,聚苯乙烯熱解會產生甲苯、對二甲苯、乙苯等汽油特征物質,這些熱解產物可能對易燃液體的鑒別產生干擾。并且,非常規(guī)易燃液體殘留物的鑒別同樣存在上述問題。當研究對象為植物油時,應注意與環(huán)境中其他含有脂肪酸或脂肪酸衍生物的物質相區(qū)分,特別是肥皂、化妝品、乳液等一些日化產品。此外,一些可能被臨場使用的滅火劑(如清潔液)中的表面活性劑成分可能對易燃液體的鑒別造成干擾。CONTRERAS等[16]的研究表明,含有鏈烷基苯磺酸鹽的清潔液熱分解釋放出的鏈烷基苯在更高溫度條件下會熱裂解產生甲苯、乙苯、二甲苯、丙基苯、二氫化茚、萘、甲基萘等物質,盡管這些物質可與汽油類易燃液體的檢驗結果區(qū)分開,但容易與一些特殊溶劑(芳香族類)相混淆。

考慮到不同基質材料的熱解、燃燒產物與易燃液體存在不同程度的交叉現(xiàn)象,應當盡可能同時提取不含易燃液體的基質材料為對照樣本,輔助易燃液體的鑒別。同時,美國材料與試驗學會(ASTM)標準建議實驗室應建立常規(guī)基質數(shù)據(jù)庫[17]。目前,公開的基質數(shù)據(jù)庫資源是由美國法庭科學中心(NCFS)在中佛羅里達大學建立的,該數(shù)據(jù)庫仍在不斷完善[18]。由于各實驗室在操作和分析等方面存在差異,除了借鑒文獻資料和公開基質數(shù)據(jù)資源外,建立本地的基質數(shù)據(jù)庫更具指導意義。

2.2 風化作用

許多研究表明風化作用與易燃液體的揮發(fā)性有關。高佳鑫[19]以93＃汽油為研究對象,分析了汽油特征物質遷移規(guī)律及結構特征相關性,結果表明組分結構隨揮發(fā)程度發(fā)生變化,當揮發(fā)至目標物體積的25%以下時,甲苯、烷基苯、烷烴類組分的含量大幅度減少。由于易揮發(fā)組分的損失,穩(wěn)定成分所占比重均有所增加。同理,從時間維度看,易燃液體殘留物中,特征組分會隨時間的推移發(fā)生變化。李盈宇等[20]研究了土壤基質中的97＃汽油殘留物,結果表明C5烷基苯、萘及其取代物的保存時間最長,其次是茚滿和C4烷基苯,C1、C2和C3烷基苯的保存時間較短。除了易燃液體各組分物理性質所決定的揮發(fā)性,環(huán)境因素(如地域、氣候、季節(jié)等)也會對風化程度造成影響。在揮發(fā)總量相當?shù)那闆r下,高溫條件下?lián)]發(fā)產物中甲苯和C2烷基苯的含量高于低溫條件下的[21]。因此,在分析火場風化條件對易燃物組分的影響時,需要考慮包括溫度條件在內的過程條件因素。

易燃液體殘留物在風化作用下發(fā)生的組分改變,可對檢驗結果的判別造成干擾。WADDELL等[22]對總離子流譜圖數(shù)據(jù)采用簇類獨立軟模式法(SIMCA)進行歸類判別,在鑒別汽油樣品時發(fā)現(xiàn),部分揮發(fā)的汽油樣品中烷烴與芳香烴化合物組分的比例發(fā)生了改變,導致樣品可能被錯誤地歸至芳香族溶劑類。當汽油中揮發(fā)性的芳香族化合物揮發(fā)較多時,總離子流譜圖中重組分區(qū)正構烷烴的高斯分布逐漸明顯,且出現(xiàn)多環(huán)芳烴,這種圖譜特征與重質石油餾分油相似,從而會干擾鑒別[2]。為此,研究者應深入探討各種風化作用的影響因素,歸納、預測其對不同易燃液體的影響機制,并將易燃液體風化樣品納入易燃液體標準品數(shù)據(jù)庫中[23]。

2.3 微生物降解

一些微生物具有降解石化產品的能力,特別是鏈烴、單取代芳烴相對容易被降解,并且在多孔基質材料(如土壤、木料等有機質)表面更容易發(fā)生。室溫條件下,氣密性容器中長期儲存的檢材也可能因微生物的生長繁殖而發(fā)生改變。TURNER 等[24]的研究表明,土壤中易燃液體隨時間變化,最顯著的表現(xiàn)是汽油和石油餾分油(如火機油、柴油等)中C9～C16正構烷烴組分減少,支鏈烷烴則較穩(wěn)定。此外,汽油中單取代苯系物也有所減少,松節(jié)油則表現(xiàn)出對檸檬烯、鄰甲基異丙基苯的選擇性缺失[25]。GOODMAN 等[5]研究了土壤基質中微生物對添加生物柴油的柴油樣品的降解行為。結果表明,脂肪酸甲酯比烴類降解更快,導致相應的色譜特征丟失,使生物柴油的鑒別變得困難。HUTCHES等[26]報道了霉變木材表面的汽油降解,降解特征與TURNER 等[27]基于土壤基質的研究結果近似。

微生物降解程度與微生物數(shù)量、基質條件、季節(jié)因素有關[27]。TURNER 等[28]研究了不同季節(jié)土壤中微生物對汽油樣品的降解,發(fā)現(xiàn)最容易被降解的組分是正構烷烴,其次是單取代烷基苯。苯甲醛(甲苯的降解產物)可作為衡量降解程度的標志物。對于同一取樣點的土壤,易燃液體在不同季節(jié)表現(xiàn)出不同的降解特性,夏季高溫和干燥條件下降解程度最小。

微生物降解和風化作用往往共同發(fā)生,有研究模擬了兩種因素共存的環(huán)境條件,探討其作用機制。WINTERS等[29]研究了纖維材料表面的石蠟或植物油的降解行為,發(fā)現(xiàn)局部燃燒和微生物降解導致石蠟燃料中原本呈現(xiàn)高斯分布的正構烷烴組分分布轉變?yōu)橹亟M分占主導的分布,局部燃燒導致植物油組分變化,不飽和脂肪酸比飽和脂肪酸組分更易缺失,而霉菌對所有脂肪酸組分的降解程度大致相同。TURNER 等[30]研究了風化作用和微生物降解共存時汽油樣品的變化,發(fā)現(xiàn)兩種因素對易燃液體具有不同的影響效果,低沸點化合物(＜155 ℃)主要受風化作用影響,長鏈烷烴和低取代芳香烴易受微生物降解影響。在所涉及的組分范圍內,庚烷、辛烷、甲苯、乙苯同時受兩種因素影響,1,3,5-三甲基苯和2-乙基甲苯較穩(wěn)定。以實際案件中一種常見的燃燒彈為對象模擬其汽油殘留條件,發(fā)現(xiàn)玻璃基質上易燃液體變化主要表現(xiàn)為低沸點組分損失,土壤基質上易燃液體變化主要表現(xiàn)為烷烴和低取代芳烴的損失。此外,易燃液體體積對各組分檢出量也有影響[31]。

2.4 酸化

有少量研究注意到易燃液體的酸化現(xiàn)象,人為原因致使的酸化對易燃液體組分的影響非常顯著。燃燒瓶的縱火案件中,助燃劑通常由易燃液體(如汽油、煤油、柴油)和硫酸混合而成,儲存、使用過程中,易燃液體被酸化,在高溫、燃燒條件下會發(fā)生更劇烈的化學反應,采用常規(guī)頂空提取-GC-MS 分析方法所得圖譜與常見的易燃液體圖譜明顯不同。

MARTíN-ALBERCA 等[32]研究了汽油、柴油分別與硫酸混合放置后組分的變化。結果表明,經硫酸催化,汽油中的甲基叔丁醚水解得到三級碳正離子,繼而發(fā)生芳香族化合物的烷基化,導致酸化汽油中芳香族化合物的相對豐度發(fā)生改變,一些組分減少或消失;酸化柴油中芳香族化合物發(fā)生改變,可能是由于硫酸使芳香族化合物發(fā)生磺化,而烷烴類化合物作為柴油鑒別的標志物,在酸化條件下較為穩(wěn)定。并且,該課題組以不同型號的汽油、柴油為原料制備燃燒彈,模擬火場條件,研究了酸化易燃液體燃燒后的殘留物[33]。結果表明,酸化柴油燃燒殘留物主要受燃燒過程的影響,其總離子流譜圖表現(xiàn)出不同揮發(fā)程度的汽油樣品特征,其中叔丁基化合物成分相對穩(wěn)定。因此,對于含有甲基叔丁醚的汽油原料,叔丁基可以作為鑒定酸化汽油的標志官能團,無論是對未經燃燒的酸化汽油,還是對存在揮發(fā)作用影響的火場殘留物同樣適用。掌握易燃液體自身發(fā)生酸化,及在燃燒條件下發(fā)生酸化的規(guī)律和產物特征,有助于檢驗人員準確鑒定火場殘留物[34]。

3 根據(jù)易燃液體燃燒殘留物鑒別易燃液體

在實際案件的檢測中,常常需要根據(jù)易燃液體燃燒殘留物來檢驗鑒別可疑的易燃液體。與未經燃燒的易燃液體相比,易燃液體殘留物會不同程度地受到基質干擾及環(huán)境條件的影響。

3.1 干擾因素作用下易燃液體殘留物的鑒別

基于前述各種影響因素的作用機制,在鑒別易燃液體殘留物時應注意以下幾個方面:①積累相關因素作用下的易燃液體殘留物樣本數(shù)據(jù)。其中,基質特性是一個重要因素,它既對易燃液體吸附程度造成影響,自身也可能在火場高溫、燃燒/局部燃燒條件下產生揮發(fā)性組分干擾。積累不同基質材料及易燃液體與基質共存時的熱解或燃燒殘留物數(shù)據(jù),建立基質數(shù)據(jù)庫,可為易燃液體殘留物分析提供參考。積累易燃液體在不同條件下?lián)]發(fā)或燃燒的組分數(shù)據(jù),可為易燃液體的鑒別提供參考[35]。②在數(shù)據(jù)分析時,結合各種干擾因素的作用機制,選擇合適的檢測標志物。例如,各組分的保存時間(揮發(fā)程度)既與基質吸附性有關,也與其飽和蒸氣壓、沸點有關,在鑒定易燃液體殘留物時,要結合物證提取時間來選擇標志物[22]。③在提取和處理檢材時規(guī)避干擾因素。例如,規(guī)避基質燃燒特征明顯、微生物群落生長明顯的區(qū)域,并注意檢材的保存條件和檢測時效。④火場痕跡特征檢驗在檢材提取過程中發(fā)揮重要作用。結合痕跡特征檢驗輔助還原分析火場燃燒條件、易燃液體殘留條件,提高檢材提取效率,為基質干擾、易燃液體揮發(fā)/降解程度的判斷提供參考。未來的研究工作包括全面系統(tǒng)地掌握各種環(huán)境因素對易燃液體的影響規(guī)律,探明單因素和多因素作用下的易燃液體組分的變化規(guī)律,掌握穩(wěn)定組分信息,并納入數(shù)據(jù)庫。⑤儀器分析手段的升級旨在取得更高的分辨率、更好的分離能力和更低的檢出限。例如,NIZIO 等[36]采用全二維氣相色譜-偶聯(lián)飛行時間質譜法(GC×GC-TOF-MS)分析汽油、煤油、礦物油、柴油標準品及不同揮發(fā)程度的樣本。SAMPAT 等[6]利用GC×GC-TOF-MS 分析了19種不同基質上45種易燃液體檢材,實現(xiàn)了易燃液體殘留物的鑒別。值得注意的是,隨著儀器分析手段的豐富,數(shù)據(jù)維度和數(shù)據(jù)量的增加對數(shù)據(jù)分析提出了新的挑戰(zhàn)。

3.2 易燃液體殘留物鑒別的數(shù)據(jù)分析

易燃液體殘留物分析的復雜性使得數(shù)據(jù)統(tǒng)計方法受到關注。研究者通過引入各種多元變量,利用類條件特征空間統(tǒng)計分析[37]、PCA[16,35]、偏最小二乘判別分析[38]、簇類獨立軟模式法[38]、皮爾森積矩相關系數(shù)法[16]、二次判別分析[39]、線性判別分析和人工神經網(wǎng)絡法[40]等對易燃液體標準物或參考樣本進行建模,輔助易燃液體殘留物分類鑒別。也有研究通過建立易燃液體殘留物隨環(huán)境條件變化的過程模型,為估測易燃液體殘留時間提供參考[41]。上述各種多元變量統(tǒng)計手段以分類為目標,有效的分類研究則為似然比計算提供了數(shù)據(jù)特征信息。在分類鑒別模型的基礎上,研究者將貝葉斯統(tǒng)計法等刑事科學技術常用的多元統(tǒng)計方法用于易燃液體殘留物的判別[42-43],給出判別結論的似然比數(shù)值,進一步增加了易燃液體鑒別結論的證據(jù)學價值,為決策人(審判人)做出基于全部證據(jù)和信息的決策提供重要幫助。當前易燃液體樣本的訓練集既有基于標準化易燃液體參考數(shù)據(jù)庫或基質數(shù)據(jù)庫的計算機模擬數(shù)據(jù),也有基于燃燒實驗的易燃液體殘留物的模擬數(shù)據(jù)[44]。總體上,數(shù)據(jù)統(tǒng)計分析為提高易燃液體殘留物的鑒別效率和準確率提供了積極的思路和手段。未來通過進一步優(yōu)化大樣本量、多樣化復雜樣本的驗證和模型,來更準確、有效地應對真實案件樣本的鑒別需求。

4 結語

目前基質數(shù)據(jù)庫的數(shù)據(jù)產生方法尚未形成通用標準,如何科學地設計熱解、燃燒試驗參數(shù),更好地模擬火場條件,是一個值得探討的問題。在此基礎上,掌握不同基質在熱解或燃燒條件下的揮發(fā)性組分,補充新型、非常規(guī)或復雜易燃液體的數(shù)據(jù)信息,系統(tǒng)研究影響易燃液體鑒別的關鍵因素,并建立基質數(shù)據(jù)庫、完善檢材提取和處理標準、合理解讀數(shù)據(jù)信息,以及開發(fā)計算機輔助識別,將為易燃液體鑒別技術的發(fā)展與應用提供重要的理論支持。