植物基活性炭孔隙調(diào)控研究進(jìn)展

仲美娟， 劉杏娥， 尚莉莉， 田根林， 楊淑敏， 馬建鋒

(國際竹藤中心，國家林業(yè)和草原局/北京市共建竹藤科學(xué)與技術(shù)重點(diǎn)實(shí)驗(yàn)室，北京 100102)

活性炭是一種多孔性炭質(zhì)材料，具有化學(xué)穩(wěn)定性高、導(dǎo)電性好、成本低等優(yōu)良性能，廣泛應(yīng)用于電極材料[1]、水體凈化[2]、空氣凈化[3]、催化劑載體[4]等領(lǐng)域?；钚蕴康奈叫阅芘c其孔隙結(jié)構(gòu)有著密切的關(guān)系。根據(jù)IUPAC分類，可將活性炭孔徑分為微孔(小于2 nm)、介孔(2～50 nm)和大孔(大于50 nm)[5]。文獻(xiàn)[6-7]研究顯示，吸附劑利用率最高的孔徑是吸附質(zhì)分子直徑的1.7～3倍，因此，根據(jù)特定應(yīng)用對活性炭孔隙進(jìn)行調(diào)控具有重要意義。植物基活性炭的原料來源廣泛，主要有木材、竹材、椰殼、果殼、秸稈等。利用其天然有序組裝結(jié)構(gòu)，可制得孔隙發(fā)達(dá)、比表面積大及強(qiáng)度較高的活性炭。本文綜述了植物各組分在炭化活化過程中對炭材料孔隙形成的影響，重點(diǎn)分析了物理活化、化學(xué)活化、催化活化、熱解自活化等活化方法對孔隙結(jié)構(gòu)調(diào)控的影響，并對植物基活性炭孔隙調(diào)控的研究現(xiàn)狀進(jìn)行了總結(jié)和展望。

1 三大素對活性炭孔隙形成的影響

1.1 對炭化過程的影響

植物原料的主要組分是纖維素、半纖維素和木質(zhì)素。3種組分在缺氧熱解過程中通過解聚、脫水、交聯(lián)和縮合等反應(yīng)形成芳香環(huán)簇結(jié)構(gòu)的多孔炭材料。然而，纖維素、半纖維素、木質(zhì)素具有不同的熱解溫度區(qū)間，其中纖維素的熱解溫度區(qū)間為315～400 ℃，半纖維素的熱解溫度區(qū)間為220～315 ℃，而木質(zhì)素的熱解溫度區(qū)間相對較廣，為160～900 ℃[8]，且不同組分對活化劑的反應(yīng)活性不同，故所制備的炭材料的孔隙特征也不同。全面闡明植物組分與制備炭材料孔隙之間的關(guān)系，有助于制備工藝的優(yōu)化。

Smith等[9]研究了纖維素、木聚糖和木質(zhì)素制備的炭材料的孔隙特征隨熱解溫度(300～700 ℃)的變化情況，結(jié)果表明：纖維素炭的比表面積隨溫度的升高持續(xù)增加，平均孔徑則表現(xiàn)出相反的趨勢，其平均孔徑在300 ℃時(shí)為2.29 nm，在400～700 ℃時(shí)，為0.84～0.89 nm；木聚糖在400～600 ℃下得到的木聚糖炭會形成極窄的微孔(0.43～0.72 nm)，600 ℃時(shí)木聚糖炭的平均孔徑為0.43 nm，在700 ℃時(shí)，木聚糖炭比表面積急劇減少，平均孔徑增加到1.06 nm；木質(zhì)素在400～600 ℃下形成的炭材料平均孔徑較大，為0.7～0.8 nm，700 ℃時(shí)比表面積略微減少，平均孔徑增加。這表明在700 ℃以下木質(zhì)素炭中所形成的微孔結(jié)構(gòu)穩(wěn)定性較弱，當(dāng)炭化溫度升到600 ℃以上，炭基體中所形成的微孔壁開始坍塌降解，導(dǎo)致平均孔徑增大。Xie等[10]發(fā)現(xiàn)在400～1 000 ℃的處理溫度下，纖維素炭的孔容始終大于木質(zhì)素炭，纖維素炭的比表面積除在700 ℃條件下略小于木質(zhì)素炭外，其他溫度條件下均大于木質(zhì)素炭。Deng等[11]在400 ℃條件下得到的纖維素炭和半纖維素炭的比表面積分別為0.59和11 m2/g，而木質(zhì)素炭沒有檢測到孔隙；原因可能是纖維素和半纖維素中含有大量的羥基，羥基發(fā)生脫水、縮合并交聯(lián)，形成氧雜環(huán)，含氧基團(tuán)在高溫下分解會產(chǎn)生微孔，而木質(zhì)素中含有大量芳香環(huán)，氧含量較低，加熱過程中發(fā)生一系列的縮合加成反應(yīng)，不易形成孔隙或只能形成直徑很小的微孔。當(dāng)炭化溫度升高至900 ℃時(shí)，纖維素炭和木質(zhì)素炭的比表面積顯著增加，分別為527和73 m2/g，而半纖維素由于易分解，炭材料得率極低。

1.2 對活化過程的影響

在活化階段，原料中纖維素、半纖維素和木質(zhì)素組成比例不同，制備的活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)也不同。Cagnon等[12]對比商品化的半纖維素木聚糖、纖維素和木質(zhì)素以及特定比例的三者混合物經(jīng)熱解、水蒸氣活化制備的活性炭的孔隙特征，研究發(fā)現(xiàn)三大組分對活性炭的孔隙形成均有貢獻(xiàn)，但纖維素活性炭的孔容為0.32 cm3/g，高于半纖維素和木質(zhì)素活性炭，同時(shí)纖維素含量高的植物制得的活性炭孔容高，木質(zhì)素含量高的植物制備的活性炭孔容低。Correa等[13]通過KOH活化得到的纖維素活性炭的比表面積最大(2 220 m2/g)，木聚糖活性炭比表面積最小(1 950 m2/g)。李密等[14]以落葉松、楊木、樺木等為原料，采用KOH化學(xué)活化制備活性炭，研究表明木質(zhì)素含量越高的原料制得的活性炭比表面積反而越低，含木質(zhì)素最高(28.13%)的落葉松制得的活性炭比表面積為1 936 m2/g，而含木質(zhì)素16.05%的麥秸制備的活性炭的比表面積可達(dá)3 753 m2/g，得率為17.71%。Santos等[15]通過H3PO4活化不同材料發(fā)現(xiàn)，纖維素與木質(zhì)素的質(zhì)量比值在3.3以上的材料制備的活性炭的平均孔徑大于5.3 nm，中孔孔容大于0.563 cm3/g，得率為37.2%～38.1%；纖維素與木質(zhì)素的質(zhì)量比值低于2.4時(shí)，制備的活性炭具有更小的孔徑(平均孔徑小于4.88 nm)和更小的中孔孔容(0.375～0.409 cm3/g)，得率為34.4%～50.9%；纖維素與木質(zhì)素的質(zhì)量比值為2.4～3.3時(shí)，制備的活性炭平均孔徑為4.4～5.2 nm，中孔孔容為0.40～0.56 cm3/g，得率為31.9%～43.4%。Lacerda等[16]通過對比植物原料的組分對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，研究發(fā)現(xiàn)比表面積和孔體積隨著纖維素含量的增加而增加。綜合以上研究可以發(fā)現(xiàn)，纖維素對活性炭的孔隙率貢獻(xiàn)最大，木質(zhì)素對炭得率的貢獻(xiàn)最大，但其制備的活性炭孔隙率相對較差，而半纖維素由于穩(wěn)定性差，在高溫條件下易完全分解，因此，對炭得率及孔隙率的貢獻(xiàn)非常小，3種組分經(jīng)活化后一般具有微介孔結(jié)構(gòu)(表1)。對于炭化活化同時(shí)進(jìn)行的活化反應(yīng)，三大素會與活化劑反應(yīng)，三大素的反應(yīng)活性與活性炭的孔隙形成有著直接的關(guān)系；而對于先炭化再活化的方法，三大素原本的結(jié)構(gòu)在炭化過程中發(fā)生改變形成芳香族簇，三大素對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響主要體現(xiàn)在炭化階段。

表1 纖維素、半纖維素、木質(zhì)素炭化及活化特征比較Table 1 Comparison of characteristics of cellulose, hemicelluloses and lignin after carbonization and activation

2 活化方式對活性炭孔隙調(diào)控的影響

2.1 物理活化法

物理活化法一般指將原料炭化后與水蒸氣、二氧化碳、空氣等氣體在一定溫度下接觸反應(yīng)，使炭材料形成眾多孔隙結(jié)構(gòu)，因此又被稱為氣體活化法。物理活化法一般包含炭化和活化兩個(gè)過程。在炭化階段，原料在中高溫(300～700 ℃)的惰性氣體氛圍中熱解。在整個(gè)過程中，不穩(wěn)定化學(xué)鍵的斷裂會導(dǎo)致原料中揮發(fā)性成分的釋放，得到富含芳香環(huán)的炭質(zhì)殘余物。此外，隨著炭化溫度的升高會有石墨晶體形成，石墨晶體在600～700 ℃時(shí)開始形成，在800～900 ℃時(shí)快速生長。因此,炭化所形成的材料具有多孔結(jié)構(gòu)和一定的機(jī)械強(qiáng)度?；罨^程發(fā)生在一個(gè)較高的溫度(700～1 000 ℃)，在活化劑的作用下，炭前驅(qū)體經(jīng)歷了異構(gòu)重整反應(yīng)，形成多孔結(jié)構(gòu)，并增加了它的比表面積。物理活化過程中，氧化通常從無定形或小晶體開始，然后在石墨晶體的角落(或邊緣)氧化，所以炭化過程形成的晶體結(jié)構(gòu)減少了活化過程中的氧化反應(yīng)，如果炭化充分，其微觀結(jié)構(gòu)中只有少量的非晶或小晶體，其孔隙會相對不發(fā)達(dá)[17-18]。物理活化法中，CO2和H2O是最為常見的活化劑，其反應(yīng)機(jī)理如式(1)～式(3)所示[19]：

(1)

(2)

(3)

對于CO2活化來說，CO2滲透到材料內(nèi)部結(jié)構(gòu)中，與碳原子反應(yīng)從而打開和擴(kuò)大以前無法進(jìn)入的孔隙，產(chǎn)生多孔結(jié)構(gòu)；同時(shí)還去除了原料的揮發(fā)性物質(zhì)，暴露先前封閉的孔隙；此外，已有的微孔在活化作用下會發(fā)生塌陷形成中孔[20]。Tsai等[21]以可可豆莢殼為原料，通過CO2活化法制備出比表面積為1 329.8 cm2/g，微孔率為78%的活性炭。H2O活化的主要機(jī)理是H2O和生成的CO2氣體進(jìn)入孔隙與不穩(wěn)定的碳原子反應(yīng)，使其轉(zhuǎn)變?yōu)闅怏w而脫離植物炭表面[22]。在活化階段，CO2活化有利于微孔的形成，并且其得到的活性炭材料孔隙分布更均勻，而H2O活化的擴(kuò)孔作用較明顯，因此水蒸氣法制備的活性炭微孔相對較少，介孔相對較多[23]。Pallarés 等[24]研究發(fā)現(xiàn)CO2活化法制備的大麥秸稈活性炭的最大比表面積和微孔孔容分別為789 m2/g和0.33 cm3/g，而H2O活化的分別為552 m2/g和0.23 cm3/g。這意味著，與H2O活化制備的活性炭相比，CO2活化制備的活性炭具有更高的比表面積和微孔孔容，這是因?yàn)镠2O在較高溫度下產(chǎn)生較高的反應(yīng)活性，從而使孔隙增大，介孔數(shù)量增多。Chattopadhyaya等[25]也同樣發(fā)現(xiàn)此現(xiàn)象：與H2O活化樣品相比，CO2活化樣品具有更高的微孔比表面積(220 m2/g)和微孔孔容(0.09 cm3/g)，而介孔孔徑則略小。雖然H2O與C的反應(yīng)速度是CO2與C反應(yīng)速度的8倍，但當(dāng)H2O與C發(fā)生劇烈反應(yīng)時(shí)，會導(dǎo)致部分孔隙壁層中C的燃盡，從而使得得率和孔隙率降低。因此，在物理活化法中，CO2作為活化劑相比于H2O更具優(yōu)勢[26]。

物理活化法是活性炭制備方法中相對綠色環(huán)保的方法，并且工藝相對成熟，但是其具有能耗高、產(chǎn)率低、孔隙相對不發(fā)達(dá)等缺點(diǎn)。因此，如何能夠降低能耗并增強(qiáng)活化效果、提高孔隙率是物理活化法需要解決的問題。

2.2 化學(xué)活化法

化學(xué)活化法是指將原料和化學(xué)試劑按一定比例混合后加熱，利用化學(xué)試劑的脫水和侵蝕作用制得孔隙發(fā)達(dá)的活性炭?；瘜W(xué)活化法會用到活化劑，活化劑對活性炭的孔隙發(fā)展具有重要影響，常用的化學(xué)活化劑有H3PO4、ZnCl2、KOH等。此外，化學(xué)活化法制備活性炭可分為一步活化和兩步活化：在一步活化法中，直接將植物原料與化學(xué)活化劑浸漬，浸漬后的原料在高溫下炭化活化制備活性炭；在兩步活化法中，首先將植物熱解制備植物炭，然后將植物炭與活化劑浸漬，再將浸漬的植物炭進(jìn)行活化得到活性炭[27]。熱解炭化導(dǎo)致材料中揮發(fā)性成分釋放，使得生成的植物炭具備孔隙，但是在熱解炭化過程中會產(chǎn)生一些焦油物質(zhì)沉積在孔隙結(jié)構(gòu)中，導(dǎo)致孔隙被堵塞，從而使得植物炭比表面積較低，而活化劑能夠?qū)⒔褂臀镔|(zhì)從孔隙中移除，使炭化階段被堵塞的孔隙暴露并在炭結(jié)構(gòu)中產(chǎn)生新的微孔[28]。

2.2.1KOH活化法 利用KOH作為活化劑是獲得高微孔率活性炭的有效方法。KOH在活化過程中的主要作用是通過破壞炭層結(jié)構(gòu)產(chǎn)生孔隙：一方面，KOH能夠與芳香層邊緣的官能團(tuán)反應(yīng)，因此有利于在炭層的垂直方向形成新的芳香烴；另一方面，鉀蒸氣在芳香層片之間擴(kuò)散，造成炭層的扭曲和變形，創(chuàng)造了新的孔隙，其反應(yīng)機(jī)理見式(4)～式(7)[29]。在活化過程中，無定形區(qū)和石墨晶體邊緣上碳原子的化學(xué)反應(yīng)活性較高，石墨晶體中的碳原子化學(xué)反應(yīng)活性較低，在活化溫度較低(低于850 ℃)的條件下，KOH主要與化學(xué)反應(yīng)活性高的碳原子反應(yīng)，當(dāng)溫度高于850 ℃時(shí)，KOH不僅與化學(xué)反應(yīng)活性高的碳原子反應(yīng)，還會與化學(xué)反應(yīng)活性低的碳原子反應(yīng)。此外，KOH與植物原料混合，在高溫條件下還能夠誘導(dǎo)和加速植物原料的降解，同時(shí)抑制焦油的產(chǎn)生[30]。

(4)

(5)

(6)

(7)

Oginni等[31]研究了以KOH為活化劑，一步法和兩步法合成柳枝稷和芒草活性炭的特性，炭化條件為500 ℃、 0.5 h，活化條件為900 ℃、 1 h,堿炭質(zhì)量比為1 ∶1。結(jié)果表明:一步法制備的柳枝稷活性炭和芒草活性炭的比表面積分別為1 271.66和1 596.52 m2/g，均優(yōu)于二步法制備的柳枝稷和芒草活性炭的比表面積(599.19和957.51 m2/g)；此外,一步法制備的活性炭的孔容和平均孔徑均高于二步法制備的活性炭。Elmouwahidi等[32]以KOH為活化劑，研究了一步法和兩步法制備橄欖渣活性炭的特性，在300 ℃條件下炭化2 h制備橄欖渣炭，橄欖渣和橄欖渣炭在840 ℃條件下活化2 h。結(jié)果表明：在堿炭質(zhì)量比為1 ∶1的條件下，一步法制備的活性炭的比表面積為1 390 m2/g，高于二步法制備的活性炭的比表面積(1 295 m2/g)；同時(shí)，隨著堿炭質(zhì)量比增加到2 ∶1，一步法制備的活性炭比表面積降低到1 350 m2/g，二步法制備的活性炭比表面積增加到1 626 m2/g，且二步法制備的活性炭的總孔容和介孔孔容均高于一步法制備的活性炭。Correa等[33]以KOH為活化劑，通過研究在堿炭質(zhì)量比為4 ∶1的條件下一步法和兩步法對孔隙形成的影響，研究發(fā)現(xiàn)兩步法制備的竹活性炭的比表面積為2 078 m2/g，微孔率為92%，平均孔徑為0.57 nm；而一步法制備的活性炭的比表面積為1 366 m2/g，微孔率為84%，平均孔徑為0.82 nm，說明二步法制備的活性炭孔隙率更高，且孔徑相對更小。Yang等[34]以污泥和椰殼為原料，KOH為活化劑，在堿炭質(zhì)量比為1.5 ∶1的條件下，采用一步法和兩步法制備活性炭，并測試其吸附亞甲基藍(lán)的能力。結(jié)果顯示：與一步法相比，兩步法制備的活性炭具有更高的比表面積(1 350 m2/g)、總孔隙體積(0.72 m3/g)和亞甲基藍(lán)的吸附量(602.8 mg/g)。其他學(xué)者[35-37]以KOH為活化劑，對比一步法和兩步法制備活性炭的孔隙區(qū)別的研究同樣發(fā)現(xiàn)，二步法制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)于一步法，但這些實(shí)驗(yàn)過程中的KOH與炭質(zhì)量比均大于1 ∶1。因此，依據(jù)上述研究可以推斷：以KOH為活化劑時(shí)，在低堿炭質(zhì)量比值(不超過1)條件下，一步活化法更具優(yōu)勢；而對于在高堿炭質(zhì)量比值(大于1)的條件下，如果要制備高比表面積和高微孔率的活性炭，二步活化法更具優(yōu)勢。這可能是由于在低堿炭質(zhì)量比的條件下，一步活化法中KOH的作用是催化降解植物中的纖維素、半纖維素和木質(zhì)素成分，并插入到材料的晶體結(jié)構(gòu)中，插在炭晶格中的K可以促進(jìn)氧化反應(yīng)的發(fā)生，從而在炭基質(zhì)內(nèi)形成孔隙結(jié)構(gòu)；然而，在二步活化法中，炭化過程使材料具備了更加豐富且相對穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，因此活化過程中與KOH的相互作用不如一步法強(qiáng)烈，使得一步法制備的活性炭孔隙結(jié)構(gòu)優(yōu)于兩步法[32]。在高堿炭質(zhì)量比的條件下，一步活化法中KOH與植物材料反應(yīng)強(qiáng)烈，會導(dǎo)致炭得率降低和孔隙結(jié)構(gòu)坍塌，而在二步活化法中KOH會和炭前驅(qū)體充分反應(yīng)，創(chuàng)造更多的孔隙，但如果堿炭質(zhì)量比值增加到8左右，活性炭上形成的孔壁會進(jìn)一步降解坍塌，比表面積減小[38]。因此，對于以KOH為活化劑制備高比表面積和高微孔率的活性炭，炭化過程是非常有必要的，但堿炭質(zhì)量比不宜過高。

KOH活化法制備的活性炭具有更高的比表面積以及可控的孔隙結(jié)構(gòu)。但KOH對設(shè)備具有嚴(yán)重腐蝕性，在活化過程中可能發(fā)生爆炸。因此，在確?；钚蕴慨a(chǎn)品高性能的基礎(chǔ)上，開發(fā)綠色環(huán)保、節(jié)能高效的活性炭制備新工藝具有重要意義。

2.2.2H3PO4活化法 H3PO4被廣泛用于植物基活性炭的制備。在一步活化的過程中，由于纖維素不易被酸水解，所以在H3PO4與木質(zhì)纖維材料混合開始時(shí)，H3PO4首先與半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生反應(yīng)，H3PO4活化的主要機(jī)制是在植物原料的活化過程中，H3PO4既作為脫水劑，又可作為酸性催化劑。首先H3PO4進(jìn)入植物原料內(nèi)部，纖維素、半纖維素和木質(zhì)素發(fā)生解聚、脫水和縮合，從而形成多孔結(jié)構(gòu)；其次，由于H3PO4分子占據(jù)一定的位置，能夠阻止高溫條件下顆粒的收縮，洗滌去除活性炭中的磷酸鹽后，可以得到發(fā)達(dá)的孔隙結(jié)構(gòu)；最后，H3PO4與植物原料中的有機(jī)物種相互作用，形成磷酸鹽和聚磷酸鹽基團(tuán)，進(jìn)一步促進(jìn)孔隙的擴(kuò)張。在兩步活化過程中，H3PO4促進(jìn)了炭化料孔隙中焦油物質(zhì)的去除，使炭化階段產(chǎn)生的孔隙暴露，易于H3PO4分子的擴(kuò)散且作為微孔形成的模板；另外，H3PO4還可以對已形成的炭化料進(jìn)一步氧化，刻蝕炭體而形成孔隙[39-41]。Oginni等[40]通過探討一步法和兩步法H3PO4活化對活性炭孔結(jié)構(gòu)特性的影響，結(jié)果表明：二步法制備的柳枝稷和芒草活性炭的微孔比表面積/總比表面積(Smicro/SBET)的值分別為39.14%和86.06%，而一步法的Smicro/SBET的值分別為9.98%和28.48%；一步法制備的柳枝稷和芒草活性炭介孔孔容較高，分別為1.35和0.92 cm3/g，說明一步法制備的活性炭介孔率高，二步法制備的活性炭微孔率高。Nitnithiphrut等[42]研究發(fā)現(xiàn)一步法制備的活性炭的比表面積約為兩步法制備的活性炭比表面積的 1.67 倍，造成這一差異的原因可能是炭化料具有穩(wěn)定的多孔結(jié)構(gòu)，因此H3PO4的造孔及擴(kuò)孔作用很小[43]。此外，在活化過程中，H3PO4的濃度對活化效果影響顯著。Vicinisvarri等[44]研究了磷酸濃度對堅(jiān)果核殼活性炭孔隙結(jié)構(gòu)的影響，結(jié)果表明：增加H3PO4濃度，活性炭孔隙率和比表面積變大。Macías-García等[45]也發(fā)現(xiàn)隨著H3PO4溶液濃度的增加，活性炭的比表面積增大，微孔孔容增大。

H3PO4活化法中浸漬時(shí)間、活化溫度和活化時(shí)間也會影響活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)，活性炭的孔容和比表面積會隨著時(shí)間和溫度的增加呈現(xiàn)先增加后減小的趨勢[46]。另外，H3PO4法制得的活性炭產(chǎn)品酸性較強(qiáng)，表面含有較多的含氧基團(tuán)，這在廢水、廢氣的處理中很具優(yōu)勢，但其同樣具有腐蝕性和污染性，影響其進(jìn)一步推廣使用。

2.2.3ZnCl2活化法 ZnCl2同樣適用于植物基活性炭的制備。ZnCl2能在纖維素的分子結(jié)構(gòu)中引起一種稱為溶脹的電解作用，溶脹導(dǎo)致纖維素分子的分解，使錯層增加，從而使活性炭的比表面積增大[47]；同時(shí)，ZnCl2可以作為強(qiáng)脫水劑，在加熱過程中催化糖苷鍵的斷裂以及羥基、羰基的分解，并以水、一氧化碳、二氧化碳、甲烷、醛類或焦油的形式釋放O和H原子，促進(jìn)芳構(gòu)化反應(yīng)的發(fā)生，從而形成孔隙[48-49]；此外，熔融態(tài)的ZnCl2可以與生物高分子裂解產(chǎn)生的H2O發(fā)生反應(yīng)，形成Zn2OCl2·2H2O。然后通過Zn2OCl2·2H2O 的分解生成ZnCl2氣體，氣體通過擴(kuò)散形成活性炭的孔隙結(jié)構(gòu)[49]。由于ZnCl2不與碳原子反應(yīng)，因此活性炭得率相對較高[50]。ZnCl2活化常采用一步活化法，Huang等[51]采用炭化-ZnCl2活化一步法制備活性炭，制備的蓮子殼活性炭具有高比表面積(2 450.8 m2/g)和介孔率(98.6%)。Chen等[52]以紡織廢黃麻為原料，采用ZnCl2一步活化法得到了比表面積為1 224 m2/g，介孔率為61%的活性炭。Hou等[53]采用ZnCl2對廢棉纖維進(jìn)行活化，結(jié)果表明:在孔隙生長方面，一步法優(yōu)于兩步法，一步法得到的活性炭產(chǎn)品顯示出較高的碘吸附值(1 198 mg/g)和亞甲基藍(lán)吸附值(235.6 mg/g)。這可能是因?yàn)閆nCl2是一種路易斯酸，在活性炭形成過程中有助于結(jié)構(gòu)芳構(gòu)化[54]。ZnCl2的用量對活化效果有著重要影響。Arami-Niya等[55]研究發(fā)現(xiàn)，隨著ZnCl2用量的增加，制備的活性炭比表面積、微孔和中孔孔容增大。此外，通過增加ZnCl2用量，增加了活性炭結(jié)構(gòu)中焦油的去除量，也增加了揮發(fā)物的釋放量。

ZnCl2活化法在實(shí)際生產(chǎn)中采用得比較多，對于設(shè)備的要求沒有KOH活化法那么高，得到的活性炭性能優(yōu)良。但ZnCl2所具有的揮發(fā)性及毒性仍會污染環(huán)境，對工人的健康影響也很大。此外，ZnCl2不易回收，導(dǎo)致制備活性炭的成本較高，尋找其他有效替代方法尤為重要。

2.3 催化活化法

催化活化法制備活性炭主要是利用金屬及其化合物的催化作用使炭材料形成孔隙。所用的催化劑一般為堿金屬、堿金屬氧化物及其鹽類、過渡金屬氧化物及稀土元素。催化劑活化時(shí)包含有金屬的納米顆粒在炭基體中發(fā)生遷移，使微孔擴(kuò)充為中孔，或者是金屬材料周圍的碳原子優(yōu)先發(fā)生氧化反應(yīng)，在炭材料中形成中孔[56]。催化劑用量對炭材料的孔隙結(jié)構(gòu)具有重要影響。Xu等[57]利用FeCl3催化CO2活化廢棉織物得到了微介孔材料，發(fā)現(xiàn)隨著FeCl3/廢棉織物的浸漬比值(質(zhì)量比值)從0.5增加到2.5，微孔率從75.4%下降到41.8%，介孔率相應(yīng)提高。此外，催化劑種類也影響炭材料孔隙結(jié)構(gòu)的形成。Montes等[58]以鐵、鑭、鈰、鎳和鈷的氧化物為催化劑，通過金屬催化水蒸氣活化作用，提高了炭材料的介孔率，介孔孔容最高可達(dá)0.65 cm3/g。同時(shí)發(fā)現(xiàn)孔隙的大小受金屬氧化物顆粒的尺寸影響明顯，氧化鈷、氧化鎳、氧化鈰、氧化鑭和氧化鐵催化活化制備的活性炭的孔徑分布范圍分別為8～90、 4～30、 2～8、 2～4和0～2 nm。甘蔗渣或玉米秸稈等含有Ca、K、Na和Mg鹽的這類植物，原料在炭化過程中就發(fā)生了自活化，能夠促進(jìn)多孔結(jié)構(gòu)的形成。Kleszyk等[59]在600～1 000 ℃溫度范圍內(nèi)，通過同時(shí)炭化和自活化煙草廢棄物制備了高微孔率的炭材料，其比表面積最高可達(dá)1 749 m2/g。人為添加催化劑能夠制備出高介孔率活性炭，但利用植物原料本身含有的金屬離子進(jìn)行催化活化卻能夠制備出高微孔率活性炭，可能是因?yàn)樵媳旧砗械慕饘僭剌^少，擴(kuò)孔效果不明顯。此外，在植物修復(fù)被重金屬污染土地的過程中產(chǎn)生的重金屬超富集植物，以其為原料制備活性炭可以實(shí)現(xiàn)超富集植物的高值化和無害化利用。鄭梅琴等[60]以富集了大量Cd元素的紫蘇為原料制備了比表面積、總孔孔容、平均孔徑分別為1 101.26 m2/g、 0.89 cm3/g、 3.23 nm的活性炭。

催化活化法是制備介孔活性炭的有效方法。但此方法制備的活性炭中不可避免地會殘留部分金屬元素，這種活性炭用于液相吸附時(shí)，殘留的金屬元素可能以離子形式進(jìn)入溶液，盡管其含量很低，但也可能產(chǎn)生危害。因此，開發(fā)不含金屬離子的介孔發(fā)達(dá)的活性炭材料，是催化活化法制備活性炭材料的研究熱點(diǎn)和難點(diǎn)。

2.4 熱解自活化

熱解自活化是將植物原料置于可密閉反應(yīng)器中,在高溫高壓條件下進(jìn)行熱解自活化反應(yīng)，在制備過程中不用添加任何活化劑。該過程能夠利用原料熱解產(chǎn)生的水蒸氣和二氧化碳形成良好的混合活化氣氛,同時(shí)密閉反應(yīng)器內(nèi)產(chǎn)生的自生壓力有效促進(jìn)了氣固活化反應(yīng)的進(jìn)行,明顯提高微孔率。Sun等[61]以椰殼為原料，通過熱解自活化制備出了具有網(wǎng)絡(luò)狀發(fā)達(dá)微孔結(jié)構(gòu)的活性炭，微孔率高達(dá) 87.8%，比表面積為1 194.4 m2/g，總孔容為0.528 cm3/g，碘吸附值為1 280 mg/g，亞甲基藍(lán)吸附值為 315 mg/g。孫昊等[62]以竹材加工剩余物為原料，在不添加活化劑的條件下，利用微正壓熱解自活化方法制得竹活性炭，其比表面積為1 108 m2/g，微孔孔容為0.407 cm3/g，介孔孔容為0.085 cm3/g。Wu等[63]利用紅麻芯纖維熱解自活化后得到的活性炭比表面積達(dá)到2 296 m2/g,孔容達(dá)到1.876 cm3/g。

熱解自活化制備活性炭在不添加活化劑的條件下就實(shí)現(xiàn)了物理活化,對于自身含有金屬元素的原料，同時(shí)還能發(fā)生催化活化。該方法改變了傳統(tǒng)活化過程中必須使用高濃度化學(xué)試劑以及高溫氣體的制備方法, 具有清潔環(huán)保的特點(diǎn)，但其制備過程中所需壓力高，對設(shè)備要求高，因此不利于工業(yè)化生產(chǎn)。

表2總結(jié)了不同活化方法制備活性炭的孔隙特征。

表2 不同活化方法制備的活性炭的孔隙特征Table 2 Characteristics of the pore of activated carbon prepared by different activation methods

由表2可以看出，物理活化法制備的活性炭孔隙以微孔為主，且孔隙發(fā)達(dá)程度相對于其他方法制備的活性炭較差。在化學(xué)活化法中，KOH活化法可以用來制備高比表面積的微孔炭，而ZnCl2和H3PO4活化法可以用來制備高介孔率的活性炭。催化活化法常與其他方法相結(jié)合，適合用來制備高介孔率活性炭。熱解自活化方法制備的活性炭主要為微孔炭。

3 結(jié)語與展望

植物作為活性炭原料具有可再生、來源豐富、價(jià)格低廉、所制得產(chǎn)物比表面積大、孔隙結(jié)構(gòu)發(fā)達(dá)等優(yōu)點(diǎn)。但目前還有一些問題亟待解決：1) 植物原料通常具有不規(guī)則的形態(tài)結(jié)構(gòu)及復(fù)雜的組分交聯(lián)結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致所制備的活性炭的孔徑分布較寬，雖然有一些關(guān)于三大組分對活性炭孔隙結(jié)構(gòu)影響的研究，但仍不夠系統(tǒng)完善；2) 化學(xué)活化以及催化活化污染嚴(yán)重且具有腐蝕性，物理活化能耗較高，所制備的活性炭性能相對較差，熱解自活化利用了原料本身熱解過程中產(chǎn)生的氣體進(jìn)行活化，節(jié)約了成本，更加環(huán)保，但其對設(shè)備要求較高，同時(shí)制備的活性炭孔徑不均一。雖然目前已經(jīng)有一些新方法(如模板法)能夠制備孔隙相對均一的活性炭，但其前驅(qū)體應(yīng)為液體，對于植物原料的直接利用來說并不適合，因此針對具體應(yīng)用,對活性炭孔徑分布進(jìn)行精確調(diào)控仍然是一項(xiàng)具有挑戰(zhàn)性的工作。

基于以上問題，對今后植物基活性炭孔隙調(diào)控研究提出如下展望：1) 植物基活性炭表現(xiàn)出的多級孔隙結(jié)構(gòu)主要源于各項(xiàng)異性的組織結(jié)構(gòu)，為實(shí)現(xiàn)對其孔徑分布進(jìn)行精確調(diào)控，可在原料端進(jìn)行樹脂浸漬改性，調(diào)整原材料的結(jié)構(gòu)均一性；2) 在充分闡明現(xiàn)有物理/化學(xué)活化機(jī)理的基礎(chǔ)上，探索更加綠色高效的活化劑(如有機(jī)酸類)，并優(yōu)化活化工藝；3) 在高端活性炭研發(fā)領(lǐng)域，可嘗試將木材液化技術(shù)與模板法相結(jié)合制備出具有目標(biāo)孔隙的植物基活性炭。