二維納米材料MXenes及其復(fù)合物在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用研究進(jìn)展

王佳佳，喻蘭蘭，胡 霞,2，劉寶軍,2*

(1 貴州大學(xué) 資源與環(huán)境工程學(xué)院，貴陽 550025；2 貴州喀斯特環(huán)境生態(tài)系統(tǒng)教育部野外科學(xué)觀測研究站，貴陽 550025)

能源消耗量大、環(huán)境污染嚴(yán)重以及生態(tài)系統(tǒng)破壞等問題逐漸成為社會(huì)、經(jīng)濟(jì)和自然發(fā)展的巨大障礙，嚴(yán)重阻礙可持續(xù)性經(jīng)濟(jì)的發(fā)展[1]。因此，人們迫切地需要尋找一些方法緩解快速的經(jīng)濟(jì)發(fā)展所帶來的負(fù)面效應(yīng)。電化學(xué)方法是一種既可以產(chǎn)生新能源又能降解污染物的手段，具有反應(yīng)條件溫和、環(huán)境友好以及所需電壓較低的特點(diǎn)，是一種非常有前景的持久性有機(jī)污染物處理技術(shù)[2]。電化學(xué)技術(shù)通過高效的電子作為反應(yīng)劑，將電能轉(zhuǎn)化為化學(xué)能，使目標(biāo)反應(yīng)物在電化學(xué)反應(yīng)器中發(fā)生氧化還原反應(yīng)。目前電化學(xué)技術(shù)主要應(yīng)用在電解工業(yè)、環(huán)境保護(hù)、化學(xué)電源、金屬防腐等方面，甚至在醫(yī)學(xué)上也有一定應(yīng)用。大量的研究為電化學(xué)在各個(gè)領(lǐng)域的應(yīng)用提供了實(shí)踐基礎(chǔ)，但是目前影響電化學(xué)反應(yīng)的關(guān)鍵因素仍然是電化學(xué)催化劑的類型。

二維(2D)超薄納米材料因其獨(dú)特的微觀結(jié)構(gòu)、良好的層狀結(jié)構(gòu)和機(jī)械靈活性，可將電子限制在片層結(jié)構(gòu)間，擁有比其他材料更引人注目的電學(xué)性能[3]。2D過渡金屬碳化物、氮化物和碳氮化合物(MXenes)是一種新興的二維層狀納米材料[4]。2011年Yury小組制備出Ti3C2Tx層狀納米片以來，二維層狀MXenes材料引起了科研界的廣泛關(guān)注[5]。MXenes結(jié)構(gòu)式可以表示為Mn+1XnTx，其中M代表過渡金屬元素(如Sc，Nb，V，Mo，Tc，Ru等)，X代表碳或氮，T代表材料表面的官能團(tuán)(如：—OH，—O，—F)，n為原子數(shù)，x為材料表面官能團(tuán)個(gè)數(shù)，通常為整數(shù)[6]。MXenes前驅(qū)體為塊狀的MAX，結(jié)構(gòu)式可以表示為Mn+1AXn，大多數(shù)情況下“A”代表鋁層，由于中間層與M層和X層的鍵強(qiáng)比較弱，因此可以使用HF選擇性地刻蝕A層獲得層狀MXenes，增大材料的比表面積[5]。

MXenes因電導(dǎo)率高、活性位點(diǎn)多、比表面積大以及親水性高等特點(diǎn)成為了一種理想的電化學(xué)催化劑。在電化學(xué)領(lǐng)域中的應(yīng)用包括儲(chǔ)能[7-9]、電磁干擾屏蔽[10]、透明導(dǎo)體[11]、等離子體[12]以及光電效應(yīng)[13-14]等。調(diào)節(jié)MXenes材料中的過渡金屬種類、不同終端基以及摻雜類型等可以使它在電化學(xué)反應(yīng)中發(fā)揮出最優(yōu)的性能。目前電催化還原氮?dú)?nitrogen reduction reaction, NRR)合成氨的法拉第效率大多維持在10%～20%，但Guo等[15]通過在MXenes納米片上負(fù)載氧化物顆粒，使氮?dú)膺€原的法拉第效率高達(dá)25.44%，為NRR過程提供大量可供選擇的材料。此外，MXenes還具有較好的儲(chǔ)能效果，Gao等[16]制備的釩摻雜Ti3C2TxMXenes用于超級(jí)電容器時(shí)容量達(dá)到365.9 F·g-1，并維持極高的穩(wěn)定性，有望成為酸性溶液中最有前途的超級(jí)電容器材料。此外，Li等[17]將在Ti3C2Tx上形成Fe-N-C活性位點(diǎn)的復(fù)合催化劑用于鋅-空氣電池，展現(xiàn)了比商用催化劑更好的儲(chǔ)能效果。本文主要概述了MXenes的合成方法、MXenes及其復(fù)合物的類型以及在電催化領(lǐng)域中的應(yīng)用，希望可以幫助相關(guān)研究人員深入了解MXenes材料。

1 MXenes的合成方法

目前MXenes常用的合成方法主要有兩種，一種是自上而下的刻蝕法，另一種是自下而上的化學(xué)氣相沉積法(CVD)[18]?？涛g法包括HF刻蝕、LiF + HCl刻蝕、電化學(xué)刻蝕、路易斯酸熔融鹽刻蝕等。以HF刻蝕為例，MAX在刻蝕過程中，Al層與HF反應(yīng)形成AlF3和氣態(tài)氫，導(dǎo)致Al層剝落，表面過渡金屬與水或氟離子自發(fā)反應(yīng)，形成—O，—OH或—F表面終端基[19]。以Nb2C為例，HF刻蝕的主要反應(yīng)方程式如式(1)～(3)所示。

Nb2AlC+3HF→AlF3+1.5H2+Nb2C

(1)

Nb2C+2H2O→Nb2C(OH)2+H2

(2)

Nb2C+2HF→Nb2CF2+H2

(3)

圖1 Ti3C2Tx MXene制備過程示意圖[21](a)將Ti3SiC2 MAX相浸入750 ℃的氯化銅路易斯熔鹽中;(b),(c)Ti3SiC2和CuCl2之間發(fā)生反應(yīng)形成Ti3C2Tx MXene;(d)MS-Ti3C2Tx MXene在過硫酸銨溶液中進(jìn)一步洗滌Fig.1 Schematic diagrams of Ti3C2Tx MXene preparation[21](a)Ti3SiC2 MAX phase is immersed in CuCl2 Lewis molten salt at 750 ℃;(b),(c)reaction between Ti3SiC2 and CuCl2 results in the formation of Ti3C2Tx MXene;(d)MS-Ti3C2Tx MXene is obtained after further washing in ammonium persulfate(APS) solution

自上而下的化學(xué)刻蝕操作簡單,對(duì)設(shè)備要求較低，常壓條件下就可以進(jìn)行。但是獲得的MXenes橫向尺寸相對(duì)較小，存在嚴(yán)重的結(jié)構(gòu)缺陷，難以精準(zhǔn)預(yù)測和調(diào)控MXenes性能，并且容易造成納米片自堆積，分層較差，后期要用二甲亞砜(DMSO)等有機(jī)試劑獲得單層或少層的MXenes，才能展現(xiàn)出較好的超導(dǎo)電性，因此許多研究人員選用自下而上的CVD方法制備單層MXenes。CVD法是將兩種或兩種以上的氣態(tài)原料導(dǎo)入一個(gè)反應(yīng)室內(nèi)發(fā)生化學(xué)反應(yīng)，形成一種新材料沉積到晶片表面。Xu等[23]用化學(xué)氣相沉積法制備了橫向尺寸為10 μm，晶體厚度約為3 nm的超薄Mo2C納米片。采用此方法制備的MXenes結(jié)晶度高、不存在缺陷和無序現(xiàn)象。但是CVD設(shè)備成本高、使用過程控制因素較多，很難實(shí)現(xiàn)二維材料的大批量生產(chǎn)。目前不管是自上而下還是自下而上的制備方法，都存在一些難題，并會(huì)對(duì)環(huán)境產(chǎn)生一定程度的危害，因此探索一種環(huán)境友好、操作簡單、可用于大規(guī)模生產(chǎn)MXenes的方法是研究人員努力的方向。

2 MXenes及其復(fù)合物材料

2.1 MXenes

MXenes的類型包含單過渡金屬碳氮化合物和雙過渡金屬碳氮化合物。目前使用廣泛的是單過渡金屬碳化物，例如，Ti3C2Tx，Nb2CTx，V2CTx等，其形貌和性能已經(jīng)被科研人員熟知，在許多方面的應(yīng)用亦非常成熟。Ti3C2Tx與石墨烯一樣有望成為使用廣泛的電催化劑，而Nb2CTx和V2CTx在鋰離子電池、金屬空氣電池以及超級(jí)電容器等儲(chǔ)能領(lǐng)域中展現(xiàn)出較好的應(yīng)用前景。目前為了進(jìn)一步提高其電催化活性，大部分過渡金屬碳化物使用時(shí)會(huì)以摻雜、制備缺陷以及形成異質(zhì)結(jié)的形式存在。其次是單過渡金屬氮化物，已經(jīng)合成的氮化物主要是以Ti基MXenes為主的Ti2NTx[24]和Ti4N3Tx[25]。制備方法與Ti3C2Tx相同，通過刻蝕前驅(qū)體中的Al層得到層狀MXenes納米催化材料。研究表明，氮化物具備比碳化物更高的電導(dǎo)率和水媒介穩(wěn)定性[24]，顯示出更好的電解水析氫(hydrogen evolution reaction, HER)特性，并且在超級(jí)電容器中也具備更好的儲(chǔ)能效果[26]。但是，目前關(guān)于氮化物MXenes的研究仍然非常少，其電化學(xué)特性尚待探索。除此之外，過渡金屬碳氮化合物也具備許多優(yōu)良的電化學(xué)性能，但是人們對(duì)過渡金屬碳氮化合物的關(guān)注并不多，主要停留在理論計(jì)算方面。以Ti3CNTx[27-28]為例，科研人員通過計(jì)算研究了Na+在Ti3CNTx單層上的吸附擴(kuò)散行為，重點(diǎn)關(guān)注MXenes官能團(tuán)對(duì)吸附、擴(kuò)散和儲(chǔ)存特性的影響，證實(shí)了它可以作為一種非常有前景的鈉離子電池和鋰離子電池陽極材料。雙過渡金屬碳氮化合物的制備方法與單過渡金屬一樣，大部分是從前驅(qū)體中刻蝕剝離獲得，前驅(qū)體的類型有Mo2ScAlC2，Cr2TiAlC2，(V0.5Cr0.5)3AlC2，Mo2TiAlC2，Mo2Ti2AlC3等，刻蝕掉鍵能較弱的中間層，獲得雙過渡金屬碳氮化合物。不同類型的過渡金屬傾向于朝著形成能較低的平面有序排列，最后形成的MXenes中兩種金屬具有一定的協(xié)同效應(yīng)，可以提高電導(dǎo)率和電化學(xué)性能。Hantanasirisakul等[29]對(duì)Ti3CNTx的光電性能進(jìn)行了研究測試，由于刻蝕過程中嵌入劑的引入降低了MXenes的電導(dǎo)率，除去嵌入劑之后，MXenes材料顯示出固有的金屬行為，Ti3CNTx電導(dǎo)率對(duì)嵌入劑的依賴性為創(chuàng)建具有可調(diào)節(jié)電子性能的過渡金屬碳氮化合物提供了方法。盡管自MXenes材料制備成功以來引起了科研界的廣泛關(guān)注，但是現(xiàn)階段MXenes的研究大部分偏向于Ti3C2Tx，有關(guān)其他過渡金屬碳化物、氮化物以及碳氮化合物的研究相對(duì)較少，人們對(duì)其電化學(xué)性能的認(rèn)識(shí)還不夠全面。此外，大量其他類別的MXenes也尚待研究人員開發(fā)，因而，該方向具有相當(dāng)大的提升空間。

2.2 MXenes摻雜貴金屬單原子

貴金屬作為電極材料用于電催化的效果顯著，但是價(jià)格昂貴，難以做到批量生產(chǎn)，目前許多科研人員通過制備單原子催化劑來減少貴金屬的使用。Kan等[30]以Nb2CT2MXenes為基底，摻入Pt/Pd原子，貴金屬利用率可以達(dá)到100%，提高了MXenes在氧還原反應(yīng)(oxygen reduction reaction, ORR)和產(chǎn)氧反應(yīng)(oxygen evolution reaction, OER)中的催化性能。由于金屬原子占據(jù)了MXenes刻蝕過程中形成的缺陷位，與缺陷位點(diǎn)周圍的C形成強(qiáng)的Pt—C鍵，具有較強(qiáng)的電催化效果。增加催化劑的單原子負(fù)載量，有助于提高材料的電催化性能，因此在MXenes材料上形成單原子催化劑時(shí)，應(yīng)盡可能多地在MXenes材料表面形成缺陷位點(diǎn)，提高負(fù)載量的同時(shí)提升催化性能，但是目前以MXenes為基底的單原子負(fù)載量是非常低的，因此提高負(fù)載量是研究人員持續(xù)關(guān)注的一個(gè)問題。MXenes作為單原子基底時(shí)主要用作增強(qiáng)電化學(xué)性能的輔助材料，轉(zhuǎn)移路徑是電荷從過渡金屬轉(zhuǎn)移到終端基，再由終端基轉(zhuǎn)移到貴金屬上，由貴金屬作為催化活性位點(diǎn)促進(jìn)電子與反應(yīng)物發(fā)生氧化還原反應(yīng)，因此MXenes摻雜貴金屬形成的單原子催化劑被認(rèn)為是酸性介質(zhì)中理想的電催化還原劑。Zhao等[31]將在MXenes納米片上負(fù)載的Pt單原子催化劑用于二氧化碳還原，該催化劑表現(xiàn)出高的催化效率和產(chǎn)物選擇性，圖2顯示了單個(gè)Pt原子是如何成功瞄定在納米片上，作為一種通用的單原子制備方法，適用于多種負(fù)載單原子催化劑的制備。同時(shí)，以MXenes為基底形成的非貴金屬單原子催化劑也同樣具備良好的電催化性能。Cheng等[32]制備了Mo單原子摻雜終端基為O的Ti2NO2MXenes，研究表明Mo與Ti2NO2的結(jié)合強(qiáng)度較高，Mo/Ti2NO2表面催化NRR的過電位低至0.16 V，顯示出較好的NRR催化活性。由于單個(gè)金屬位點(diǎn)的電子狀態(tài)對(duì)催化活性起著至關(guān)重要的作用，因此設(shè)計(jì)特定反應(yīng)途徑的單原子催化劑時(shí)，應(yīng)密切關(guān)注金屬原子周圍的環(huán)境[33]。

圖2 Pt/Ti3C2Tx自還原穩(wěn)定過程圖[31]Fig.2 Illustration of the self-reduction-stabilization process of Pt/Ti3C2Tx[31]

2.3 MXenes引入非金屬雜原子

引入非金屬元素(B，C，N，P，S等)可以提高M(jìn)Xenes的比表面積，有效避免MXenes納米片的自堆積，同時(shí)提高復(fù)合材料的導(dǎo)電性、電子轉(zhuǎn)移效率以及循環(huán)穩(wěn)定性。目前大量的研究證實(shí)，雜原子(如B，N，S，O)摻雜或修飾的碳材料是提高催化活性和選擇性的有效方法，但是雜原子摻雜的MXenes只有少部分用作催化氧化還原反應(yīng)。Le等[34]通過氨熱處理方法制備了一種N摻雜的Ti3C2Tx納米片，用于提高電催化析氫反應(yīng)。由于氮摻雜的協(xié)同效應(yīng)提高了催化劑的活性和導(dǎo)電性，顯示出比純的MXenes更好的HER性能和穩(wěn)定性，其中在600 ℃下煅燒所制備的N-Ti3C2Tx@600具有最低的過電勢和最長的耐久性，顯示出最優(yōu)的HER催化效果。而且通過優(yōu)化制備條件，適當(dāng)調(diào)節(jié)氮摻雜的量可以更進(jìn)一步提高材料的催化性能。除此之外，磷(P)也是摻雜時(shí)常用的非金屬元素之一，其可以提高材料的電導(dǎo)率，并增加活性位點(diǎn)的暴露，展現(xiàn)出顯著的HER活性，為探索MXenes納米雜化物新的分支提供了思路。Tang等[35]通過簡單的磷化過程制備了磷摻雜的Mo2CTx納米片，與純的Mo2CTx相比，磷化后Mo2CTx電催化HER活性得到了顯著提高，電流密度為10 mA·cm-2時(shí)所需的過電勢降低了114 mV。研究顯示，電催化HER活性的增強(qiáng)是由于P的摻入擴(kuò)大了層間距，并引入了更多的催化活性位點(diǎn)，為2D MXenes材料性能的調(diào)節(jié)提供了一條途徑。同時(shí)，由于MXenes材料具有較好的力學(xué)性能、柔韌性以及熱穩(wěn)定性，而且其層狀結(jié)構(gòu)有利于能量轉(zhuǎn)換和存儲(chǔ)活性的提高，因此也被廣泛應(yīng)用于儲(chǔ)能領(lǐng)域中。Zhang等[36]使用紅磷輔助球磨法制備了多層Ti3C2Tx納米點(diǎn)復(fù)合材料，由于Ti3C2Tx的O端基與P發(fā)生強(qiáng)烈的化學(xué)作用，而驅(qū)動(dòng)納米點(diǎn)以及Ti—O—P鍵的形成。所制備的P@Ti3C2Tx復(fù)合材料在電流密度為260 mA·g-1時(shí)有較好的鈉容量(600 mAh·g-1)，同時(shí)在150次循環(huán)下具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。目前最常用的雜原子仍然是N元素，其制備方法成熟且應(yīng)用廣泛。Liu等[37]通過水熱法制備了氮含量為4.5%(原子分?jǐn)?shù))的N摻雜Nb2CTx復(fù)合材料用于能量儲(chǔ)存，N的摻入提高了MXenes薄片的電化學(xué)性能，電量為0.2 C時(shí)的可逆容量達(dá)到360 mAh·g-1，比純的Nb2CTx(190 mAh·g-1)高得多，同時(shí)循環(huán)使用1500周次后仍然具有較好的循環(huán)穩(wěn)定性。研究表明，雜原子摻雜MXenes可以明顯提高存儲(chǔ)容量，具有良好的儲(chǔ)能應(yīng)用前景。

2.4 MXenes形成異質(zhì)結(jié)

近年來，MXenes與碳材料耦合形成的異質(zhì)結(jié)引起了人們的關(guān)注。其不僅可以防止MXenes納米片的自堆積，同時(shí)也為離子傳輸建立開放通道，具有比純的MXenes更高的電催化活性。Zhou等[38]通過理論計(jì)算設(shè)計(jì)出單層MXenes支撐的N摻雜石墨烯二維異質(zhì)結(jié)構(gòu)，單層V2C和Mo2C雜化石墨片具有顯著的ORR和HER催化活性，ORR過電位低至0.36 V，動(dòng)能勢壘僅為0.2 eV。這是由于強(qiáng)電子耦合使MXenes與石墨片之間產(chǎn)生了明顯的電子轉(zhuǎn)移，石墨烯的能帶分布發(fā)生變化，進(jìn)而提高了電催化性能。除了石墨烯之外，研究人員還通過實(shí)驗(yàn)將MXenes與CNTs進(jìn)行組合獲得多孔結(jié)構(gòu)。Xie等[39]使用簡單的自組裝方法制備了多孔MXenes@CNTs復(fù)合材料，通過靜電吸引在帶負(fù)電荷的二維MXenes納米片和帶正電荷的CNTs之間形成異質(zhì)結(jié)，產(chǎn)生了清晰的多孔結(jié)構(gòu)，便于離子遷移到電極。這種功能性的MXenes電極具備高容量、高倍率性能和循環(huán)穩(wěn)定性，將制備的Ti3C2Tx@CNTs多孔膜用作鈉離子儲(chǔ)存獨(dú)立電極時(shí)，電流密度為20 mA·g-1，容量可達(dá)421 mAh·cm-3。

此外，MXenes還形成許多其他類型的異質(zhì)結(jié)構(gòu)，比如Ti3C2@Bi2WO6[42]，Ti3C2@g-C3N4[43]，β-FeOOH@Ti3C2[44]，F(xiàn)eNi-LDH@Ti3C2[45]，MOF@Ti3C2[46]，Ag0.9Ti0.1@Ti3C2[47]，PVA@MXenes[48]，Nanofibers@MXenes[49]以及Ti3C2@α-Fe2O3[50]，CeO2@Ti3C2[51]，TiO2@Ti3C2[52]等與過渡金屬氧化物形成的異質(zhì)結(jié)，二者之間的協(xié)同作用使異質(zhì)結(jié)發(fā)揮出比純MXenes更好的電化學(xué)性能。由于Mn3O4低的電導(dǎo)率和溶解度，以及高的內(nèi)聚力限制了其作為電極材料的使用，而MXenes具有良好的金屬導(dǎo)電性和親水性，二者可以協(xié)同發(fā)揮出更好的電催化效果。Xue等[53]報(bào)道了負(fù)載有Mn3O4納米顆粒的層狀Ti3C2MXenes納米片(Mn3O4@MXenes)，其顯示出優(yōu)異的四電子氧還原性能，MXenes通過抑制顆粒聚集和增加電子轉(zhuǎn)移速率，極大地改善了Mn3O4納米顆粒的導(dǎo)電性和親水性，顯著提高復(fù)合材料的穩(wěn)定性，而且暴露的末端金屬位點(diǎn)(Ti)比碳材料中的末端位點(diǎn)有更強(qiáng)的氧化還原反應(yīng)能力。Mn3O4@MXenes在堿性溶液中的起始電勢(0.89 V)與Pt/C催化劑相同，復(fù)合材料在40 h內(nèi)顯示出高的穩(wěn)定性，電流下降不超過40%。Wang等[54]通過超聲制備了一種新的Fe3O4@Ti3C2MXenes納米雜化體，F(xiàn)e3O4納米粒子可以均勻覆蓋Ti3C2納米片，F(xiàn)e3O4與Ti3C2的質(zhì)量比為5∶2，復(fù)合材料具有較長的循環(huán)使用壽命和穩(wěn)定性。Fe3O4@Ti3C2用作鋰離子電池陽極時(shí)，電量為1 C、循環(huán)1000次的可逆容量為747.4 mAh·g-1，5 C時(shí)循環(huán)800次的可逆容量為278.3 mAh·g-1。MXenes材料形成的異質(zhì)結(jié)在電化學(xué)領(lǐng)域應(yīng)用較廣，但是也面臨MXenes易氧化的不足，通過選擇性地?fù)诫s形成異質(zhì)結(jié)保護(hù)MXenes不被氧化，同時(shí)發(fā)揮出更好的催化性能是當(dāng)前不斷探索的目標(biāo)。自Ti3C2Tx制備成功之后，基于MXenes的復(fù)合物在電化學(xué)領(lǐng)域發(fā)揮著重要的作用，并且有望成為普遍使用的電催化材料。

3 MXenes及其復(fù)合物在電催化領(lǐng)域的應(yīng)用

MXenes材料具有獨(dú)特的導(dǎo)電性、親水性、穩(wěn)定性以及磁性等。圖3為MXenes的特性及應(yīng)用圖，可知其已應(yīng)用在拓?fù)洹⒋呋?、能量?chǔ)存等方面，在電催化應(yīng)用中作為電化學(xué)催化劑加快反應(yīng)進(jìn)行，比如產(chǎn)氫反應(yīng)[55]、產(chǎn)氧反應(yīng)[56]、氧氣還原[57]、CO2還原(carbon reduction reaction, CRR)[58]、氮?dú)膺€原[59]等。

圖3 MXenes的特性及各種應(yīng)用Fig.3 Properties and variety of application for MXenes

3.1 MXenes及其復(fù)合物的HER性能

氫氣(H2)是一種零排放、高能量密度的化石能源替代品，作為主要的工業(yè)原料在石油化工、電子工業(yè)、冶金工業(yè)和食品加工等方面有著廣泛的應(yīng)用，同時(shí)也是許多清潔能源技術(shù)的基礎(chǔ)。目前工業(yè)上的產(chǎn)氫方式主要是通過化石燃料和工業(yè)副產(chǎn)物制氫，會(huì)產(chǎn)生大量對(duì)環(huán)境有害的污染物，且對(duì)化石燃料的依賴較強(qiáng)，與可持續(xù)發(fā)展理念相背離。

電催化是一種清潔的產(chǎn)氫方式，催化劑是影響其反應(yīng)的重要因素。MXenes作為一種高導(dǎo)電、高活性的非貴金屬催化劑，被廣泛用于HER反應(yīng)中。為探索更有利的HER反應(yīng)催化劑，Gao等[55]通過密度泛函理論(DFT)計(jì)算出不同MXenes用于HER的吉布斯自由能，反應(yīng)活性位點(diǎn)主要是氧端基，可以促進(jìn)氫的釋放，使交換電流顯著增加。圖4(a)中展示了不同MXenes的吉布斯自由能，當(dāng)Ti2CO2的H覆蓋率θ達(dá)到4/8時(shí)，吉布斯自由能近乎0。因此可以通過將無貴金屬催化劑表面終端基調(diào)節(jié)為氧,進(jìn)一步促進(jìn)HER反應(yīng)的發(fā)生。

圖4 MXenes材料的催化性能(a)Ti2CO2,V2CO2，Nb2CO2，Ti3C2O2和Nb4C3O2在標(biāo)準(zhǔn)析氫條件下的吉布斯自由能[55];(b)掃描速率為10 mV/s時(shí)催化劑在0.5 mol/L H2SO4電解液中的極化曲線[60]Fig.4 Catalytic performance of MXenes materials(a)Gibbs free energy of Ti2CO2, V2CO2, Nb2CO2, Ti3C2O2 and Nb4C3O2 under standard hydrogen evolution conditions[55];(b)polarization curves of different catalysts in 0.5 mol/L H2SO4 electrolyte when the scanning rate is 10 mV/s[60]

盡管理論計(jì)算可以推測反應(yīng)路徑和機(jī)理，但仍然需要實(shí)驗(yàn)結(jié)果與其吻合來提高可信度。Wu等[60]制備了電化學(xué)性能優(yōu)良、界面耦合強(qiáng)度較高的MoS2@Ti3C2-MXene@C材料。極化曲線表明(圖4(b))，所制備材料的開路電壓僅為-20 mV。當(dāng)電壓升高時(shí)陰極電流迅速上升，性能優(yōu)于Pt電極。而且經(jīng)過2000次循環(huán)后，極化曲線的變化可以忽略不計(jì)，長時(shí)間使用后仍能保持穩(wěn)定性。MoS2@Ti3C2-MXene@C電阻約為1.28 Ω，由于MoS2和Ti3C2以及碳材料之間的相互作用增強(qiáng)了材料導(dǎo)電性，有利于HER的進(jìn)行。不僅如此，MoS2@Ti3C2-MXene@C還在酸性溶液中表現(xiàn)出了優(yōu)良的活性和穩(wěn)定性，是一種非常有前途的非貴金屬HER催化劑。由于具備導(dǎo)電性和親水性，不僅純的MXenes可以作為催化活性位點(diǎn)，而且與金屬納米點(diǎn)結(jié)合形成合金也可以作為催化活性位點(diǎn)用于HER中。Li等[61]在Ti3C2Tx上原位形成Pt3Ti納米顆粒，用作析氫反應(yīng)的催化活性位點(diǎn)。同等電流密度下，Pt@Ti3C2Tx的電壓比相同Pt用量的商業(yè)催化劑低23 mV。當(dāng)Pt@Ti3C2Tx過電位為50 mV和70 mV時(shí)，質(zhì)量活性分別為商業(yè)Pt合金催化劑的3.3倍和4.4倍，比活性分別是商用催化劑的10倍和13倍。此外塔菲爾斜率也低于Pt合金，并在多次循環(huán)測試后該復(fù)合材料仍然保持一定的穩(wěn)定性。這種方法合成的Pt3Ti@MXenes催化劑可以避免因MXenes氧化腐蝕而失去的導(dǎo)電性，為探尋高催化活性以及穩(wěn)定性的MXenes基電催化劑開辟新的道路。

3.2 MXenes及其復(fù)合物的ORR和OER性能

目前工業(yè)上H2O2的生產(chǎn)仍然嚴(yán)重依賴于蒽醌工藝。此工藝是由Riedl和Pfleiderer[62]開發(fā)的，這種方法不僅需要昂貴的Pd基催化劑，而且面臨著復(fù)雜的提取分離。因此，為滿足工業(yè)需求，人們迫切需要尋找一種安全且能大量生產(chǎn)H2O2的方法。電化學(xué)是一種清潔無毒、可調(diào)節(jié)的使用方法，其中2e-途徑ORR的發(fā)生能夠有效生產(chǎn)H2O2，有望成為蒽醌替代工藝，其中制備具有高選擇性、高活性和高穩(wěn)定性的催化劑是避免4e-途徑ORR發(fā)生的重要手段[63]。

目前貴金屬用于ORR的選擇性最高，MXenes可以通過摻雜貴金屬調(diào)節(jié)ORR性能。Zhang等[64]用密度泛函理論模擬了負(fù)載在Ti2CO2單層氧空位上的Pt和Pt3Au合金亞納米團(tuán)簇的ORR性能。結(jié)果表明，負(fù)載型Pt3Au合金亞納米團(tuán)簇具有最佳的ORR活性，O2p與Au和Pt的5d軌道之間適度的雜交是ORR活性提高的內(nèi)在原因。此外，Zhang等[65]制備了Pt@MXenes材料，性能測試結(jié)果表明，貴金屬負(fù)載在MXenes上會(huì)顯示出良好的電化學(xué)氧還原活性(圖5)。這種低成本、高催化活性的MXenes基電催化劑將有望成為ORR的商用催化劑。由于自然界貴金屬含量稀少，廉價(jià)的純MXenes材料吸引了研究人員的目光。Lin等[57]用HF刻蝕和四丙基氫氧化銨(TPAOH)分層的方法制備了厚度約為0.5～2.0 nm的超薄二維MXense納米片。該材料具備較大的比表面積，有利于氧氣的吸附。同時(shí)，通過CV曲線展示了超薄SL型Ti3C2更正的氧還原電位和更強(qiáng)的氧還原能力，并且分層后的超薄納米片具有更低的電阻和更快的電子轉(zhuǎn)移速率，有助于ORR的進(jìn)行。由于超薄Ti3C2MXenes具備高電導(dǎo)率以及循環(huán)穩(wěn)定性，因此可以通過調(diào)節(jié)納米片的結(jié)構(gòu)更好地服務(wù)于ORR的發(fā)生。

圖5 Pt@MXenes的電化學(xué)ORR性能測試[65](a)Pt/TiC和Pt/C在O2和N2飽和的0.1 mol/L KOH溶液中的CV曲線;(b)不同轉(zhuǎn)速下的LSV曲線;(c)不同電位下的K-L曲線;(d),(e)Pt/Ti3C2Tx和Pt/C 100次循環(huán)后不同電位下的電流密度;(f)Pt/C和Pt/TiC循環(huán)1500次后的LSV曲線對(duì)比Fig.5 Pt@MXenes ORR electrochemical test performance[65](a)CV curves of Pt/TiC and Pt/C in the N2 and O2-saturated KOH(0.1 mol/L);(b)LSV curves at various rotating speeds;(c)K-L plots at different potentials;(d),(e)current density of Pt/Ti3C2Tx and Pt/C at different potentials after 100 cycles;(f)comparison of LSV curves of Pt/C and Pt/TiC after 1500 cycles

氧氣在冶煉工業(yè)、化學(xué)工業(yè)和醫(yī)療保健等方面都有廣泛應(yīng)用。工業(yè)上利用空氣分離的方法大量制備氧氣，這種方法原料來源廣泛、成本低廉，但是制氧工藝復(fù)雜且設(shè)備要求高。由于產(chǎn)氧技術(shù)是許多可再生能源技術(shù)的基礎(chǔ)反應(yīng)，所以人們不斷探索效率高且操作簡單的制氧工藝。近年來，清潔環(huán)保、操作簡單的電化學(xué)陽極產(chǎn)氧工藝引起了人們的廣泛關(guān)注。Yu等[56]將層狀雙氫氧化物(layered double hydroxide, LDH)與Ti3C2納米片通過離子異質(zhì)組裝的方法制備了一種新型產(chǎn)氧活性催化劑FeNi-LDH/Ti3C2，由于強(qiáng)的界面相互作用、電子耦合以及快的電荷轉(zhuǎn)移速度提高了復(fù)合材料與OER之間的相互作用，F(xiàn)eNi-LDH/Ti3C2的過電位低至298 mV，塔菲爾斜率低至43 mV·dec-1，同時(shí)具有良好的循環(huán)穩(wěn)定性。復(fù)合材料中的FeNi-LDH作為催化活性位點(diǎn)，MXenes提供一個(gè)導(dǎo)電基底，二者之間的耦合作用使FeNi-LDH/Ti3C2成為一種理想的OER活性催化劑，其不僅能夠提高陰離子中間物進(jìn)入催化劑晶格時(shí)的靜電吸引力，而且加速了氧化還原反應(yīng)的進(jìn)行，這項(xiàng)工作為開發(fā)高級(jí)電催化劑的新分支鋪平了道路。

由于能源消耗和環(huán)境污染問題的不斷加劇，燃料電池和金屬空氣電池等綠色能源技術(shù)引起了大量關(guān)注。放電過程的ORR和充電過程的OER是能源裝置的關(guān)鍵步驟，但在一定程度上受到反應(yīng)動(dòng)力學(xué)的限制。Kan等[30]設(shè)計(jì)了基于Nb2CT2的雙功能OER/ORR催化劑，在Nb2C基底上負(fù)載單原子來調(diào)節(jié)催化劑和反應(yīng)物之間的相互作用，顯示出更優(yōu)的ORR催化活性。Nb2CF2-VF-Pt的ORR過電位低至0.40 V，優(yōu)于商業(yè)的Pt/C催化劑，同時(shí)OER過電位幾乎接近于商用的IrO2(1.63 V)催化劑，是一種非常有前景的OER/ORR雙功能催化劑。Nb2CF2-VF-Pt的高催化性能取決于表面優(yōu)化的電子結(jié)構(gòu)，即Pt原子的高做功與F端基較強(qiáng)的電負(fù)性結(jié)合產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)。這項(xiàng)研究為優(yōu)化晶體表面電子結(jié)構(gòu)、提高M(jìn)Xenes雙功能催化活性提供了思路，為MXenes的應(yīng)用打開了新機(jī)遇。

3.3 MXenes及其復(fù)合物的CRR性能

目前全球化石燃料燃燒每年產(chǎn)生近360億噸二氧化碳，而人類日常使用的能源基本上都是從化石燃料燃燒中獲取[66]。隨著人類活動(dòng)的不斷加劇，由溫室效應(yīng)引起的全球變暖成為一個(gè)值得關(guān)注的問題，造成溫室效應(yīng)的氣體以CO2為主，約占60%左右，還含有少量的CH4，CFCS，N2O等。電化學(xué)轉(zhuǎn)化將二氧化碳還原為清潔燃料或其他有機(jī)物是完成碳循環(huán)的一種方式，被認(rèn)為是解決溫室效應(yīng)最有效的方法[67]。電催化還原CO2在陰極獲得電子，與H+/H2O發(fā)生還原反應(yīng)，根據(jù)反應(yīng)中轉(zhuǎn)移的電子和質(zhì)子數(shù)可以被還原為CO，HCHO，CH3OH，CH4，HCOOH等不同產(chǎn)物，目前已經(jīng)報(bào)道的還原產(chǎn)物中以C1化合物居多，其次是C2，C3化合物。影響CO2電催化還原的主要因素有催化劑本身的性質(zhì)、施加的電壓、電解液的種類和濃度等，其中催化劑的種類是最主要的影響因素[2]。

確定CRR的活性位點(diǎn)以及反應(yīng)路徑有助于選擇性地使用MXenes獲得預(yù)期結(jié)果，通過理論計(jì)算能夠預(yù)測材料的結(jié)構(gòu)和性能。Zhang等[66]通過計(jì)算確定了氧空位可以作為Ti2CO2，V2CO2和Ti3C2O2電催化還原CO2的活性位點(diǎn)，生成HCHO，CH3OH，CH4和HCOOH四種產(chǎn)物，并且CO和H2可以在MXenes表面引入更多的氧空位。其中Ti2CO2顯示出最好的CRR活性，且傾向于形成C1化合物，具有較高的選擇性。除此之外，Li等[58]也計(jì)算了一系列不同過渡金屬基MXenes電化學(xué)還原CO2的能力，雖然在液體電解質(zhì)中捕獲CO2需要較高的溫度和壓力增強(qiáng)表面接觸，但是第四族到第六族過渡金屬基MXenes可以自發(fā)捕獲CO2，并且第四族的過渡金屬具有比第五族和第六族更高的CO2捕獲能力，更有利于催化CO2還原反應(yīng)的發(fā)生，同時(shí)可以抑制CO2轉(zhuǎn)化過程中的析氫反應(yīng)，有利于CRR的進(jìn)行。目前，Cr3C和Mo3C2是電催化還原CO2時(shí)性能最好的MXenes基材料，有廣闊的發(fā)展空間。

除了理論計(jì)算，大量的實(shí)驗(yàn)結(jié)果也證實(shí)了MXenes材料具備較好的CO2還原能力。Handoko等[68]報(bào)道了Ti2CTx和Mo2CTx電催化還原CO2的實(shí)驗(yàn)過程，結(jié)果顯示，這兩類MXenes催化劑的主要產(chǎn)物是甲酸，僅含有少量的CO和CH4等其他含碳產(chǎn)物，選擇性較高。同時(shí)，比較了HF和KF + HCl作為刻蝕劑時(shí)所得材料的CRR性能影響，HF比KF + HCl刻蝕形成的Ti2CTx氟端基少，甲酸轉(zhuǎn)化率分別為20.7%和56.1%，即用氟酸鹽刻蝕的Ti2CTx作為電還原CO2時(shí)的催化劑，轉(zhuǎn)化率更高。通過對(duì)比不同刻蝕條件下Ti2CTx和Mo2CTx氟端基的含量，得知Mo2CTx雖然不易形成氟端基，但仍然更有利于CRR的發(fā)生，是一種合適的電催化還原劑。圖6的SEM圖顯示，通常的刻蝕方法導(dǎo)致Mo2CTx分層效果沒有Ti2CTx明顯，使Mo2CTx的使用受到限制，所以探索Mo2CTx納米片更有效的制備方法成為CRR值得研究的內(nèi)容。

圖6 Ti2CTx和Mo2CTx的SEM圖[68](a)HF刻蝕Ti2AlC的Ti2CTx;(b)KF+HCl刻蝕Ti2AlC的Ti2CTx;(c)HF刻蝕Mo2Ga2C的Mo2CTxFig.6 SEM images of Ti2CTx and Mo2CTx[68](a)Ti2CTx after etching Ti2AlC by HF;(b)Ti2CTx after etching Ti2AlC by KF+HCl;(c)Mo2CTx after etching Mo2Ga2C by HF

3.4 MXenes及其復(fù)合物的NRR性能

氨是一種重要的儲(chǔ)能中間體和無碳能源載體，是生產(chǎn)尿素、硝酸等化學(xué)品的重要原料。目前氨的工業(yè)合成方法主要是哈伯工藝[69]，這種工藝需要以鐵或釕基材料作為催化劑，以高純度的氮?dú)夂蜌錃庾鳛樵?，在高溫、高壓的環(huán)境下進(jìn)行。但能耗高，而且高碳排放量造成的污染嚴(yán)重，對(duì)生態(tài)系統(tǒng)有一定的負(fù)面影響。近年來科研人員試圖通過電化學(xué)方法為固氮反應(yīng)提供電子，選擇合適的電解質(zhì)提供質(zhì)子源。由于電化學(xué)固氮原料豐富、設(shè)備和運(yùn)行成本低、反應(yīng)條件溫和、能耗低并且可以從自然界中獲取，因此電化學(xué)還原N2合成氨引起了科研界的廣泛關(guān)注。選擇具有高活性和高選擇性的催化劑是電催化固氮的核心問題，MXenes作為一種導(dǎo)電性好、成本低、催化性能好的新型二維納米材料，在電催化固氮中的應(yīng)用前景非常光明。MXenes良好的氮吸附和催化還原性能得益于過渡金屬的類型，只有部分MXenes具有氮還原催化活性，其中氧空位是合成氨的主要催化活性位點(diǎn)，可以通過選擇過渡金屬類型、增加材料中氧空位數(shù)量來提高NRR性能[70]。

研究NRR反應(yīng)的活性位點(diǎn)有助于合理設(shè)計(jì)催化劑類型。Luo等[59]計(jì)算了MXenes不同原子位點(diǎn)的N2吸附能，吸附能越大表明吸附N2的能力越強(qiáng)，越有利于NRR反應(yīng)的進(jìn)行。結(jié)果表明，中間位點(diǎn)的Ti原子、C原子、O原子和邊緣位點(diǎn)的Ti原子吸附能分別是-1.34，-0.16，-1.21，-0.95 eV，因此中間Ti原子暴露的MXenes具有最高的NRR活性。同時(shí)中間位點(diǎn)的Ti原子對(duì)N2吸附具有一定的選擇性，可以在一定程度上抑制HER的發(fā)生。MXenes材料最常用的刻蝕方法是HF刻蝕，但是HF刻蝕形成的F端基會(huì)降低材料的電導(dǎo)率，影響材料性能，限制反應(yīng)進(jìn)行。Li等[71]報(bào)道了一種橫向尺寸為50～500 nm的無氟Ti3C2Tx納米片作為NRR反應(yīng)催化劑，該材料在-0.3 V時(shí)具有最高的氨產(chǎn)率和法拉第效率，比含氟Ti3C2Tx的處理約高出2倍。無氟Ti3C2Tx的使用不僅減少環(huán)境污染，降低危險(xiǎn)系數(shù)，同時(shí)提高了NRR的效率。

MXenes除了所提及的HER，ORR，OER，CRR和NRR性能外，在其他電催化方面也有許多應(yīng)用。目前環(huán)境中存在很多難降解有機(jī)污染物，比如鹵素有機(jī)污染物、抗生素、農(nóng)藥、染料和微塑料等。光催化降解有機(jī)污染物已經(jīng)有了大量的研究報(bào)道[74-76]，但是光催化降解可能會(huì)產(chǎn)生有毒副產(chǎn)物以及難以工業(yè)化的不足，因此需要尋找其他更有效且環(huán)境友好的方法去除難降解有機(jī)污染物。電化學(xué)由于清潔、高效以及反應(yīng)條件溫和等優(yōu)點(diǎn)，有利于難降解有機(jī)污染物的處理。并通過調(diào)控MXenes的電子結(jié)構(gòu)，將其作為電化學(xué)降解有機(jī)物的電極材料，為解決環(huán)境污染問題提供新思路。

4 結(jié)束語

MXenes作為最近幾年新興的一種超薄二維納米催化材料，吸引了研究人員的關(guān)注。大量的過渡金屬和表面終端基為調(diào)節(jié)納米片的結(jié)構(gòu)和性能提供了可能，通過調(diào)控制備方法獲得了許多不同類型的前驅(qū)體和MXenes納米片，同時(shí)通過調(diào)節(jié)MXenes的復(fù)合形式擴(kuò)大了材料在不同電化學(xué)領(lǐng)域的應(yīng)用范圍。本文總結(jié)了近幾年來有關(guān)MXenes材料的制備方法、復(fù)合形式以及應(yīng)用研究。目前MXenes材料的制備方法有自上而下的刻蝕法和自下而上的CVD，其中最普遍使用的制備方法是HF刻蝕，但其存在許多不足，有待進(jìn)一步解決。MXenes復(fù)合形式包括負(fù)載單原子催化劑、引入非金屬雜原子以及在MXenes材料上形成異質(zhì)結(jié)，通過這種方式暴露更多的活性位點(diǎn)或者與MXenes產(chǎn)生協(xié)同效應(yīng)，有利于不同催化反應(yīng)的進(jìn)行。

MXenes具備以下優(yōu)點(diǎn)：①良好的金屬性；②高的電導(dǎo)率；③大的比表面積；④良好的親水性和穩(wěn)定性；⑤容易調(diào)節(jié)的結(jié)構(gòu)特征；⑥較高的柔性。在實(shí)際應(yīng)用中，MXenes基材料憑借其獨(dú)特的結(jié)構(gòu)特征，在電催化析氫反應(yīng)、析氧反應(yīng)、氧氣還原、二氧化碳還原以及氮?dú)膺€原等領(lǐng)域表現(xiàn)出優(yōu)異的性能，但是相對(duì)于其他廣泛使用的二維材料來說，還是非常滯后的。目前，MXenes及其復(fù)合物可以從以下5個(gè)方面進(jìn)行深入研究：

(1)材料制備方法中，CVD方法操作復(fù)雜、設(shè)備要求高，大多數(shù)實(shí)驗(yàn)室達(dá)不到操作條件，因此MXenes材料的制備方法仍然集中于含氟試劑的刻蝕。此方法不僅會(huì)造成環(huán)境污染，危害身體健康，而且制備的材料受多種因素影響，不容易刻蝕出均勻的層狀結(jié)構(gòu)。因此，探索操作簡單、環(huán)境友好以及形貌可控的MXenes材料制備方法是一個(gè)極具價(jià)值的研究內(nèi)容。

(2)目前，已經(jīng)制備出的MXenes材料有60多種，但其中大部分都是Ti基過渡金屬碳化物，其他金屬基的MXenes研究有待進(jìn)一步探索。雖然已經(jīng)有理論研究證實(shí)了Nb，V等過渡金屬M(fèi)Xenes也具有較高的電化學(xué)性能，但是需要實(shí)驗(yàn)和理論相結(jié)合的方式來驗(yàn)證材料性能的好壞。

(3)基于MXenes材料的結(jié)構(gòu)和性能優(yōu)勢，混合體系以及新的結(jié)構(gòu)類型有待進(jìn)一步研究，例如MXenes的層間距可以通過其他功能分子和低維納米材料調(diào)控，進(jìn)一步提高材料的電化學(xué)性能；當(dāng)MXenes與其他二維材料耦合時(shí)，可以通過調(diào)節(jié)制備方法形成由二維片層組成的三維結(jié)構(gòu)。

(4)MXenes材料具有豐富的表面官能團(tuán)，目前人們可以通過選擇路易斯酸的種類控制終端基的類型，但是并不能確定所有類型終端基的性質(zhì)，因此可以調(diào)節(jié)官能團(tuán)的種類在MXenes表面形成具有協(xié)同作用的終端基，進(jìn)一步提高材料的催化效果。

(5)MXenes在環(huán)境條件下容易被氧化，從而失去固有的導(dǎo)電性，并且在水環(huán)境中，暴露的過渡金屬原子也會(huì)被H2O中的氧原子氧化，因此如何選擇合適的抗氧化劑避免MXenes氧化，且不影響其催化活性是一個(gè)亟待解決的問題。